CN109004212B - 一种大倍率锰酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种大倍率锰酸锂正极材料及其制备方法，所述正极材料由尖晶石锰酸锂及包覆在其一次颗粒之间和二次颗粒表面的固态电解质组成，并且为多孔微球状。所述制备方法为：首先将锂源、锰源进行高能球磨，然后热处理后得到尖晶石锰酸锂。接着与固态电解质进行高能球磨后热处理进行固态电解质的包覆。将包覆后的锰酸锂与高分子聚合物水溶液搅拌形成均匀浆料后，进行喷雾干燥，并热处理除去高分子从而造孔，得到所述的大倍率锰酸锂正极材料。该正极材料能有效降低锰在有机电解质中的溶解度，提高锂离子导电率，具有大倍率循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种大倍率锰酸锂正极材料及其制备方法。
背景技术
尖晶石锰酸锂LiMn2O4正极材料具有原料锰源资源丰富、成本低廉、结构稳定、安全性高等优点，是备受青睐的锂离子电池正极材料之一。但由于锰酸锂在放电末期表面的Mn3+浓度高易歧化生成可溶于电解液的Mn2+，以及电解质锂盐LiPF6产生的少量HF会腐蚀锰酸锂致锰元素的流失，使得容量衰减较快。此外，锰酸锂的电导率也较低。两者不利于锰酸锂的大倍率循环。因而不能适用于目前以快充为策略应用在电动汽车上的锂离子电池。
有研究对尖晶石锰酸锂进行包覆，所包覆的材料有二氧化硅、氧化铝等，如此可以抑制锰元素的流失，但是这些包覆材料的导电性较差，不能提供良好的导电环境。近年来，固态电解质得到了很大的研究。一些固态电解质对水氧不敏感，能够在空气中长期存在，且锂离子导电率也非常可观，也有较宽的的电化学窗口，为制备电极材料提供了新的思路。于是人们开始尝试在尖晶石锰酸锂上通过溶胶凝胶法包覆一层固态电解质；但单纯采用溶胶凝胶法包覆固态电解质还是存在能量密度不高的问题。同时，采用单纯采用溶胶凝胶法进行包覆，在工业上应用时也存在一定的问题。
发明内容
本发明针对现有技术的不足；设计了一种大倍率多孔微球状的锰酸锂正极材料，并同时设计了一套与之相匹配的制备方法。
本发明一种大倍率锰酸锂正极材料；所述大倍率锰酸锂正极材料由尖晶石锰酸锂LiMn2O4和固态电解质组成；所述尖晶石锰酸锂LiMn2O4的一次颗粒之间和二次颗粒表面存在有固态电解质，并且为多孔微球状。
在本发明的一种大倍率锰酸锂正极材料中，固态电解质的质量分数为1％～6％。
本发明一种大倍率锰酸锂正极材料；所述由尖晶石锰酸锂LiMn2O4和固态电解质构成的多孔微球的粒径为10-15微米；优选为11.5-12.5微米。
本发明一种大倍率锰酸锂正极材料；将所述大倍率锰酸锂正极材料与石墨制成3200mAh的软包，测试其30C的放电容量；其放电容量为2985mAh-3130mAh。远远高于现有技术中的产品。
本发明一种大倍率锰酸锂正极材料的制备方法；包括以下步骤：
步骤一
用固态电解质对尖晶石锰酸锂进行球磨包覆；球磨后进行热处理；得到包覆后的尖晶石锰酸锂；
步骤二
将步骤一所得包覆后的尖晶石锰酸锂与高分子聚合物水溶液进行混合、制浆；然后进行喷雾干燥，并热处理除去高分子聚合物从而造孔，得到所述的大倍率锰酸锂正极材料。
本发明一种大倍率锰酸锂正极材料的制备方法；所述尖晶石锰酸锂的制备方法为：将锂源、锰源进行高能球磨，然后热处理后得到尖晶石锰酸锂。所述高能球磨的转速为100～600rpm，球磨时间为12～28h。所述热处理为：在含氧气氛下、优选为空气气氛下，于400～1000℃煅烧2～12h。作为优选方案，锂源和锰源按LiMn2O4的化学计量比配料。作为进一步的优选方案，所述锂源选自氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、硝酸锂等锂化合物中的至少一种，锰源采用二氧化锰、碳酸锰或三氧化二锰等，
本发明一种大倍率锰酸锂正极材料的制备方法；步骤一中，所述固态电解质选自La-Li-Ti-O体系固态电解质(如Li0.3La0.56TiO3)、Li-Al-Ti-P-O体系固态电解质(如Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3)、Li-La-Ta-O体系固态电解质(如Li5La3Ta2O12)、Li-B-O体系固态电解质(如3Li2O-B2O3)、Li-Ti-Zr-P-O体系固态电解质(如LiTi0.5Zr1.5(PO4)3)等在空气中稳定存在的氧化物及磷酸盐体系中的至少一种。
本发明一种大倍率锰酸锂正极材料的制备方法；步骤一中，球磨包覆时，控制球磨转速为100～600rpm，球磨时间为12～28h。
本发明一种大倍率锰酸锂正极材料的制备方法；步骤一中，球磨包覆后，在含氧气氛下、优选为空气气氛下，于400～1000℃煅烧2～12h。即球磨包覆后的热处理为：在含氧气氛下、优选为空气气氛下，于400～1000℃、优选为700～850℃煅烧2～12h。
本发明一种大倍率锰酸锂正极材料的制备方法；步骤二中，所述高分子聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素等水溶性高分子聚合物中的至少一种。
作为优选，步骤二所述高分子聚合物的水溶液中，高分子聚合物的质量分数为0.05％～3％。
作为优选，步骤二中，按固液质量比，1:1.5-3、优选1:2的比例，将步骤一所得包覆后的尖晶石锰酸锂与高分子聚合物水溶液进行混合、制浆。
作为优选，步骤二中，喷雾干燥的入口温度为200～350℃，出口温度为85～130℃。
本发明一种大倍率锰酸锂正极材料的制备方法；步骤二中，所述热处理为：在含氧气氛下、优选为空气气氛下，于400～1000℃、优选为700～850℃煅烧2～12h。
原理和优势
本发明首次设计了一种大倍率多孔微球状的锰酸锂正极材料；所述大倍率锰酸锂正极材料由尖晶石锰酸锂LiMn2O4和固态电解质组成；所述尖晶石锰酸锂LiMn2O4的一次颗粒之间和二次颗粒表面存在有固态电解质，并且为多孔微球状。
本发明首次采用了球磨包覆和带高分子聚合物喷雾干燥工艺制备出了性能优异的产品。利用球磨、喷雾干燥实现了在尖晶石锰酸锂的一次颗粒之间及二次颗粒表面包覆固态电解质，并且为多孔微球状。解决了锰元素在循环过程中流失的问题，并且提高了锂离子导电性，增强了大倍率性能。该制备方法简单易行，适合工业化。同时，经优化后，通过各制备参数的协同作用，实现了30C的放电容量高达2985mAh-3130mAh、优选为3000-3130mAh。远远高于现有技术中的产品。
附图说明
附图1为实施例1-4和对比例1、对比例2所得产品30C的放电容量检测图。
具体实施方式
本发明用球磨法和喷雾干燥法制备大倍率锰酸锂正极材料。下面通过具体实施案例进一步说明。
实施例1：
首先，将碳酸锂和二氧化锰按LiMn2O4的化学计量比称量，然后用高速球磨机将各原料进行混合，球磨速度为400rpm，球磨时间为18h。将球磨后的材料放入坩埚中，于500℃保温8h，炉内自然冷却。即得到尖晶石锰酸锂。
再根据LiMn2O4的质量的5％称量固态电解质Li0.3La0.56TiO3。将Li0.3La0.56TiO3与锰酸锂混合，用高速球磨机将各原料进行混合，球磨速度为400rpm，球磨时间为18h。将球磨后的材料放入坩埚中，于500℃保温4h，炉内自然冷却。即得到Li0.3La0.56TiO3包覆的尖晶石锰酸锂。
将500g的Li0.3La0.56TiO3包覆的尖晶石锰酸锂和1000g的质量分数为1.5％的羧甲基纤维素水溶液相混合，通过搅拌得到均匀浆料。将混合均匀的浆料进行喷雾干燥处理，入口温度为350℃，出口温度为120℃。将上述前驱体于800℃煅烧4h以除去羧甲基纤维素从而造孔。即得到Li0.3La0.56TiO3包覆的尖晶石锰酸锂多孔微球。将所制材料与石墨制成3200mAh的软包，测试其30C的放电容量，其放电容量为3126.9mAh。
实施例2：
首先，将碳酸锂和二氧化锰按LiMn2O4的化学计量比称量，然后用高速球磨机将各原料进行混合，球磨速度为100rpm，球磨时间为28h。将球磨后的材料放入坩埚中，于1000℃保温8h，炉内自然冷却。即得到尖晶石锰酸锂。
再根据LiMn2O4的质量的1％称量固态电解质Li0.3La0.56TiO3。将Li0.3La0.56TiO3与锰酸锂混合，用高速球磨机将各原料进行混合，球磨速度为100rpm，球磨时间为12h。将球磨后的材料放入坩埚中，于400℃保温12h，炉内自然冷却。即得到Li0.3La0.56TiO3包覆的尖晶石锰酸锂。
将500g的Li0.3La0.56TiO3包覆的尖晶石锰酸锂和1000g的质量分数为0.05％的羧甲基纤维素水溶液相混合，通过搅拌得到均匀浆料。将混合均匀的浆料进行喷雾干燥处理，入口温度为200℃，出口温度为85℃。将上述前驱体于400℃煅烧12h以除去羧甲基纤维素从而造孔。即得到Li0.3La0.56TiO3包覆的尖晶石锰酸锂多孔微球。将所制材料与石墨制成3200mAh的软包，测试其30C的放电容量，其放电容量为2987.6mAh。
实施例3：
首先，将碳酸锂和二氧化锰按LiMn2O4的化学计量比称量，然后用高速球磨机将各原料进行混合，球磨速度为600rpm，球磨时间为12h。将球磨后的材料放入坩埚中，于400℃保温4h，炉内自然冷却。即得到尖晶石锰酸锂。
再根据LiMn2O4的质量的6％称量固态电解质Li0.3La0.56TiO3。将Li0.3La0.56TiO3与锰酸锂混合，用高速球磨机将各原料进行混合，球磨速度为600rpm，球磨时间为28h。将球磨后的材料放入坩埚中，于1000℃保温3h，炉内自然冷却。即得到Li0.3La0.56TiO3包覆的尖晶石锰酸锂。
将500g的Li0.3La0.56TiO3包覆的尖晶石锰酸锂和1000g的质量分数为3％的羧甲基纤维素水溶液相混合，通过搅拌得到均匀浆料。将混合均匀的浆料进行喷雾干燥处理，入口温度为350℃，出口温度为130℃。将上述前驱体于1000℃煅烧2h以除去羧甲基纤维素从而造孔。即得到Li0.3La0.56TiO3包覆的尖晶石锰酸锂多孔微球。将所制材料与石墨制成3200mAh的软包，测试其30C的放电容量，其放电容量为2988.6mAh。
实施例4：
首先，将碳酸锂和二氧化锰按LiMn2O4的化学计量比称量，然后用高速球磨机将各原料进行混合，球磨速度为400rpm，球磨时间为20h。将球磨后的材料放入坩埚中，于700℃保温7h，炉内自然冷却。即得到尖晶石锰酸锂。
再根据LiMn2O4的质量的3.5％称量固态电解质Li0.3La0.56TiO3。将Li0.3La0.56TiO3与锰酸锂混合，用高速球磨机将各原料进行混合，球磨速度为400rpm，球磨时间为20h。将球磨后的材料放入坩埚中，于700℃保温7h，炉内自然冷却。即得到Li0.3La0.56TiO3包覆的尖晶石锰酸锂。
将500g的Li0.3La0.56TiO3包覆的尖晶石锰酸锂和1000g的质量分数为1.5％的羧甲基纤维素水溶液相混合，通过搅拌得到均匀浆料。将混合均匀的浆料进行喷雾干燥处理，入口温度为275℃，出口温度为108℃。将上述前驱体于700℃煅烧7h以除去羧甲基纤维素从而造孔。即得到Li0.3La0.56TiO3包覆的尖晶石锰酸锂多孔微球。将所制材料与石墨制成3200mAh的软包，测试其30C的放电容量，其放电容量为3078.4mAh。
对比例1：
将碳酸锂和二氧化锰按LiMn2O4的化学计量比称量，然后用高速球磨机将各原料进行混合，球磨速度为400rpm，球磨时间为20h。将球磨后的材料放入坩埚中，于700℃保温7h，炉内自然冷却。即得到尖晶石锰酸锂。将所制材料与石墨制成3200mAh的软包，测试其30C的放电容量，其放电容量为783.7mAh。
对比例2
将碳酸锂和二氧化锰按LiMn2O4的化学计量比称量，然后用高速球磨机将各原料进行混合，球磨速度为400rpm，球磨时间为20h。将球磨后的材料放入坩埚中，于700℃保温7h，炉内自然冷却。即得到尖晶石锰酸锂。
再根据LiMn2O4的质量的5％称量固态电解质Li0.3La0.56TiO3。将Li0.3La0.56TiO3与锰酸锂混合，用高速球磨机将各原料进行混合，球磨速度为400rpm，球磨时间为18h。将球磨后的材料放入坩埚中，于500℃保温4h，炉内自然冷却。即得到Li0.3La0.56TiO3包覆的尖晶石锰酸锂。
将所制材料与石墨制成3200mAh的软包，测试其30C的放电容量，其放电容量仅为1770.7mAh。
Claims (9)
1.一种大倍率锰酸锂正极材料；其特征在于：所述大倍率锰酸锂正极材料由尖晶石锰酸锂LiMn2O4和固态电解质组成；所述尖晶石锰酸锂LiMn2O4的一次颗粒之间和二次颗粒表面存在有固态电解质，并且为多孔微球状；
所述大倍率锰酸锂正极材料，通过下述步骤制备：
步骤一
用固态电解质对尖晶石锰酸锂进行球磨包覆；球磨后进行热处理；得到包覆后的尖晶石锰酸锂；
步骤二
将步骤一所得包覆后的尖晶石锰酸锂与高分子聚合物水溶液进行混合、制浆；然后进行喷雾干燥，并热处理除去高分子聚合物从而造孔，得到所述的大倍率锰酸锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种大倍率锰酸锂正极材料，其特征在于：所述大倍率锰酸锂正极材料中固态电解质的质量分数为1%~6%。
3.根据权利要求1所述的一种大倍率锰酸锂正极材料，其特征在于：所述由尖晶石锰酸锂LiMn2O4和固态电解质构成的多孔微球的粒径为10-15微米。
4.根据权利要求1所述的一种大倍率锰酸锂正极材料，其特征在于：将所述大倍率锰酸锂正极材料与石墨制成3200 mAh的软包，测试其30C的放电容量；其放电容量为2985mAh-3130 mAh。
5.根据权利要求1所述的一种大倍率锰酸锂正极材料；其特征在于：所述尖晶石锰酸锂的制备方法为：将锂源、锰源进行高能球磨，然后热处理后得到尖晶石锰酸锂；
所述高能球磨的转速为100~600 rpm，球磨时间为12~28h；
所述热处理为：在含氧气氛下，于400~1000 ℃煅烧2~12h。
6.根据权利要求1所述的一种大倍率锰酸锂正极材料；其特征在于：步骤一中，所述固态电解质选自La-Li-Ti-O体系固态电解质、Li-Al-Ti-P-O体系固态电解质、Li-La-Ta-O体系固态电解质、Li-B-O体系固态电解质、Li-Ti-Zr-P-O体系固态电解质中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种大倍率锰酸锂正极材料；其特征在于：
步骤一中，球磨包覆时，控制球磨转速为100~600 rpm，球磨时间为12~28h；
步骤一中，球磨包覆后，在含氧气氛下，于400~1000 ℃煅烧2~12h。
8.根据权利要求1所述的一种大倍率锰酸锂正极材料；其特征在于：步骤二中，所述高分子聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素中的至少一种；
步骤二所述高分子聚合物的水溶液中，高分子聚合物的质量分数为0.05%~3%；
步骤二中，按固液质量比，1:1.5-3将步骤一所得包覆后的尖晶石锰酸锂与高分子聚合物水溶液进行混合、制浆。
9.根据权利要求1所述的一种大倍率锰酸锂正极材料；其特征在于：
步骤二中，喷雾干燥的入口温度为200~350℃，出口温度为85~130℃；
步骤二中，所述热处理为：在含氧气氛下，于400~1000 ℃煅烧2~12h。
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