CN113751014B - 用于脱硝抗硫的单分散纺锤形单原子催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于脱硝抗硫的单分散纺锤形单原子催化剂及其制备方法，首先利用单分散纺锤形氧化铁做为单原子催化剂载体。在将单原子氧钒锚定在盐酸多巴胺上，利用三羟甲基氨基甲烷‑盐酸溶液调节pH是使盐酸多巴胺发生聚合反应，紧紧包裹氧化铁载体，再经过高温煅烧，使聚多巴胺成碳，后酸洗除去氧化铁，最终形成单分散纺锤状的单原子氧钒催化剂，本发明的单原子氧钒相比于其他的脱硝抗硫催化剂而言，大大缩减了催化剂制备的花费，并且能最大程度的发挥活性物质的催化能力，即只需要千分之一的用量就可以达到原有商业催化剂的效果。
Description
技术领域
本发明属于功能性异形单原子催化剂技术领域，特别涉及一种用于脱硝抗硫的单分散纺锤形单原子催化剂及其制备方法。
背景技术
能源是经济发展的根本动力，但也是产生污染的根源。人类自进入工业化社会以来，社会生产力快速发展，能源的开发量及使用量也逐步增长，尤其是近几十年来，工业化进程不断加快，能源消耗量以及污染物的排放量急剧增加，严重影响了人类的生命财产健康与社会进步。全球环境问题日益突出，成为了群众普遍关注的焦点问题。环境污染包括大气污染、水环境污染、土壤污染等，其中大气污染问题已经是全世界各国在工业化过程中必须面对的难题。而大气环境污染对人体健康以及各类生物造成了不同程度的危害，已经严重影响到了人类的身心健康和生活质量，并给社会造成了巨大的损失。
2018 年的《BP 世界能源统计年鉴》报告显示，中国在 2017 年所占全球能源消费量和能源消费增长的比例分别为 23.2%和 33.6%。并且连续 17 年居于全球能源增长榜首。我国自 2014-2016 年煤炭消费量连续三年下降后，于 2017 年重现 0.5%的增长。同时，煤炭产量较 2016 年相比上升了3.6%。煤炭产量及消费量占全球的 46.4%和 50.7%。2017 年煤炭在全球一次能源消费中占比下降至27.6%。虽然在我国能源结构中煤炭的占比由十年前的 73.6%和 2016 年的 62.0%降至 2017 年的 60.4%，但仍远高于世界平均水平，如图 1-1 所示。这充分表明，在我国的能源结构中，煤炭仍然占据很大的比重。
金属以单原子形式分散在氮掺杂的碳材料，形成M-Nx-C(M为金属单原子， x为N原子的配位数)类型的单原子催化剂。众所周知,纳米材料的表面自由能和比活性会随着粒径的减小而急剧增加，因此单原子催化剂(SACs)具有许多独特的优势，例如金属元素以原子级形式分散在基底材料上，充分暴露出所有活性位点，从而有利于提高催化剂的活性并实现最高的原子利用率；具有极大表面自由能和高活性的单个金属原子可能会引起量子尺寸效应。此外，金属原子与基底之间的特殊相互作用可能会促进电荷转移，或为金属原子提供不饱和的配位环境，有利于改善催化活性和选择性。典型的SACs主要分散在氧化物、硫化物、碳基材料或金属载体上。如今，单原子催化剂凭借其独特的优势成为各领域研究的热点，己被广泛应用于一系列氧化还原反应体系，如CO氧化、CO2还原、氧还原反应(0RR)、选择性加氢、光催化剂等，但还没有合适的技术将单原子催化剂成功的应用于脱硝抗硫领域。
发明内容
本发明的目的是要在氧化铁上负载高效的脱硝抗硫单原子催化剂，后再脱除单分散纺锤形氧化铁模板，制备出纺锤状的单原子催化剂。由于单分散纺锤形的氧化铁载体，使单原子催化剂分散均匀且具备有较大比表面积的纺锤形貌。
本发明采用的技术方案是：
所述单分散纺锤形氧化铁可按以下方法制备：
1）将0.5g六水合三氯化铁加入到100mL烧杯中，加入30mL去离子水，室温搅拌30min，再加入5.5mL三乙胺将pH调至8-9，搅拌至充分溶解。再将反应液转移至聚四氟乙烯内胆中，180℃水热反应10h，反应结束后室温冷却。
2）将反应后的反应液用100mL去离子水和乙醇抽滤洗净，得到的产物70℃5h烘干后备用。
较为具体的，本发明所述单分散纺锤状的单原子催化剂可按以下方法制备得到：
（1）准确称量0.1g的单分散纺锤形氧化铁样品，溶解于50mL的去离子水中，配制成氧化铁溶液，超声分散20min，标记为A溶液。
（2）准确称量0.15g盐酸多巴胺，将其溶解于50 mL的去离子水中，再加入不同质量的乙烯丙酮氧钒（0.2-0.8mg），超声分散30min，标记为B溶液。
（3）将B溶液加入到A溶液中，室温搅拌30min，加入40 mL三羟甲基氨基甲烷-盐酸溶液（其中三羟甲基氨基甲烷0.24 g，盐酸6 mL，去离子水34mL），继续室温搅拌12h，反应结束后将反应液反复抽滤烘干备用。
（4）将烘干后的样品置于900℃氮气保护马弗炉煅烧2h去除有机杂质，冷却后将煅烧的样品置于5wt%的稀盐酸溶液中反复酸洗去除氧化铁，将酸洗后的样品再用去离子水抽滤洗涤，最终烘干得到纺锤状单原子催化剂。
本发明的优势：
1、利用纺锤状氧化铁为模板，合成的单分散纺锤状的结构的单原子催化剂比起目前的（片层状，棒状，球状）单原子催化剂可以更有效的增大催化剂的比表面积和反应活性位点，能使催化剂更稳定更高效的脱硝抗硫，并有利于增加催化剂的寿命。
2、单原子氧钒相比于其他的脱硝抗硫催化剂而言，大大缩减了催化剂制备的花费，并且能最大程度的发挥活性物质的催化能力，即只需要千分之一的用量就可以达到原有商业催化剂的效果。
3、由于单原子氧钒相比于常见的单原子锰、钴、铁等单原子催化剂要具有更高的化学价态，更高的价态有利于氧化对脱硝气体中的NO，使其形成NO2，加速脱硝反应的进行。
4、整体的合成在低温的环境中进行，反应合成方法和操作都很简单，并且其反应快速，对反应容器没有具体要求，并且合成物质对环境没有污染。
附图说明
图1为催化剂活性测试中，自制管式SCR反应器装置图；图中，1为气源；2为减压阀；3为质量流量计；4为混合器；5为空气预热器；6为催化床；7为复合材料；8为烟气分析仪；
图2 为实施例3的单分散纺锤状的单原子催化剂的扫描电镜图；
图3为实施例3的单分散纺锤状的单原子催化剂的EDX元素扫描图；
图4为实施例3的单分散纺锤状的单原子催化剂催化稳定性分析图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例 1
准确称量0.1g的单分散纺锤形氧化铁样品，溶解于50mL的去离子水中，配制成氧化铁溶液，超声分散20min，标记为A溶液。准确称量0.15g盐酸多巴胺，将其溶解于50 mL的去离子水中，再加入0.2mg的乙烯丙酮氧钒，超声分散30min，标记为B溶液。再B溶液加入到A溶液中，室温搅拌30min，加入40 mL三羟甲基氨基甲烷-盐酸溶液（其中三羟甲基氨基甲烷0.24 g，盐酸6 mL，去离子水34mL），继续室温搅拌12h，反应结束后将反应液反复抽滤烘干备用。将烘干后的样品置于900℃氮气保护马弗炉煅烧2h去除有机杂质，冷却后将煅烧的样品置于5%的稀盐酸溶液中反复酸洗去除氧化铁，将酸洗后的样品再用去离子水抽滤洗涤，最终烘干得到纺锤状单原子催化剂待测试。
复合材料的脱硝抗硫性能在自制管式SCR反应器中进行评价。NO和NH3体积分数均为0.05 %，O2体积分数为5 %，其余为N2，气体流速为700mL·min-1，温度设置为180℃，用英国KM940烟气分析仪测得脱硝率为57.1%；温度设置为200℃，脱硝率为61.5%，温度设置为220℃，脱硝抗硫率为70.8%，温度设置为240℃，脱硝抗硫率为81.1%，温度设置为260℃，脱硝抗硫率为77.2%；240℃时通入SO2间隔30min测试，最后脱销率基本稳定于54.4%。
实施例2
准确称量0.1g的单分散纺锤形氧化铁样品，溶解于50mL的去离子水中，配制成氧化铁溶液，超声分散20min，标记为A溶液。准确称量0.15g盐酸多巴胺，将其溶解于50 mL的去离子水中，再加入0.4mg的乙烯丙酮氧钒，超声分散30min，标记为B溶液。再B溶液加入到A溶液中，室温搅拌30min，加入40 mL三羟甲基氨基甲烷-盐酸溶液（其中三羟甲基氨基甲烷0.24 g，盐酸6 mL，去离子水34mL），继续室温搅拌12h，反应结束后将反应液反复抽滤烘干备用。将烘干后的样品置于900℃氮气保护马弗炉煅烧2h去除有机杂质，冷却后将煅烧的样品置于5%的稀盐酸溶液中反复酸洗去除氧化铁，将酸洗后的样品再用去离子水抽滤洗涤，最终烘干得到纺锤状单原子催化剂待测试。
复合材料的脱硝抗硫性能在自制管式SCR反应器中进行评价。NO和NH3体积分数均为0.05 %，O2体积分数为5 %，其余为N2，气体流速为700mL·min-1，温度设置为180℃，用英国KM940烟气分析仪测得脱硝率为59.2%；温度设置为200℃，脱硝率为66.3%，温度设置为220℃，脱硝抗硫率为72.2%，温度设置为240℃，脱硝抗硫率为86.8%，温度设置为260℃，脱硝抗硫率为79.1%；240℃时通入SO2间隔30min测试，最后脱销率基本稳定于60.1%。
实施例3
准确称量0.1g的单分散纺锤形氧化铁样品，溶解于50mL的去离子水中，配制成氧化铁溶液，超声分散20min，标记为A溶液。准确称量0.15g盐酸多巴胺，将其溶解于50 mL的去离子水中，再加入0.6mg的乙烯丙酮氧钒，超声分散30min，标记为B溶液。再B溶液加入到A溶液中，室温搅拌30min，加入40 mL三羟甲基氨基甲烷-盐酸溶液（其中三羟甲基氨基甲烷0.24 g，盐酸6 mL，去离子水34mL），继续室温搅拌12h，反应结束后将反应液反复抽滤烘干备用。将烘干后的样品置于900℃氮气保护马弗炉煅烧2h去除有机杂质，冷却后将煅烧的样品置于5%的稀盐酸溶液中反复酸洗去除氧化铁，将酸洗后的样品再用去离子水抽滤洗涤，最终烘干得到纺锤状单原子催化剂待测试。
复合材料的脱硝抗硫性能在自制管式SCR反应器中进行评价。NO和NH3体积分数均为0.05 %，O2体积分数为5 %，其余为N2，气体流速为700mL·min-1，温度设置为180℃，用英国KM940烟气分析仪测得脱硝率为65.5%；温度设置为200℃，脱硝率为71.6%，温度设置为220℃，脱硝抗硫率为82.6%，温度设置为240℃，脱硝抗硫率为93.4%，温度设置为260℃，脱硝抗硫率为81.1%；240℃时通入SO2间隔30min测试，最后脱销率基本稳定于69.9%。
图2是单分散纺锤状单原子催化剂的扫描图，可以看出该催化剂有较好的分散性和结构稳定性；图3是单分散纺锤状单原子催化剂的EDX元素扫描图，可以看出催化剂表面均匀负载了O，V，C和N几种元素，说明了在聚多巴胺表面成功负载了单原子氧钒；图4是单分散纺锤状单原子催化剂的催化稳定性分析图，可以看出催化剂在20h内具有较好的稳定性，脱硝率能保持在88%左右。
实施例4
准确称量0.1g的单分散纺锤形氧化铁样品，溶解于50mL的去离子水中，配制成氧化铁溶液，超声分散20min，标记为A溶液。准确称量0.15g盐酸多巴胺，将其溶解于50 mL的去离子水中，再加入0.6mg的乙烯丙酮氧钒，超声分散30min，标记为B溶液。再B溶液加入到A溶液中，室温搅拌30min，加入40 mL三羟甲基氨基甲烷-盐酸溶液（其中三羟甲基氨基甲烷0.24 g，盐酸6 mL，去离子水34mL），继续室温搅拌12h，反应结束后将反应液反复抽滤烘干备用。将烘干后的样品置于900℃氮气保护马弗炉煅烧2h去除有机杂质，冷却后将煅烧的样品置于5%的稀盐酸溶液中反复酸洗去除氧化铁，将酸洗后的样品再用去离子水抽滤洗涤，最终烘干得到纺锤状单原子催化剂待测试。
复合材料的脱硝抗硫性能在自制管式SCR反应器中进行评价。NO和NH3体积分数均为0.05 %，O2体积分数为5 %，其余为N2，气体流速为700mL·min-1，温度设置为180℃，用英国KM940烟气分析仪测得脱硝率为60.7%；温度设置为200℃，脱硝率为66.5%，温度设置为220℃，脱硝抗硫率为75.3%，温度设置为240℃，脱硝抗硫率为88.9%，温度设置为260℃，脱硝抗硫率为80.2%；240℃时通入SO2间隔30min测试，最后脱销率基本稳定于63.3%。
实施例5
准确称量0.15g盐酸多巴胺，将其溶解于50 mL的去离子水中，再加入0.6mg的乙烯丙酮氧钒，超声分散30min后室温搅拌30min，加入40 mL三羟甲基氨基甲烷-盐酸溶液（其中三羟甲基氨基甲烷0.24 g，盐酸6 mL，去离子水34mL），继续室温搅拌12h，反应结束后将反应液反复抽滤烘干备用。将烘干后的样品置于900℃氮气保护马弗炉煅烧2h去除有机杂质，将煅烧后的样品再用去离子水抽滤洗涤，最终烘干得到无载体的单原子催化剂待测试。
复合材料的脱硝抗硫性能在自制管式SCR反应器中进行评价。NO和NH3体积分数均为0.05 %，O2体积分数为5 %，其余为N2，气体流速为700mL·min-1，温度设置为180℃，用英国KM940烟气分析仪测得脱硝率为55.1%；温度设置为200℃，脱硝率为61.5%，温度设置为220℃，脱硝抗硫率为66.7%，温度设置为240℃，脱硝抗硫率为74.8%，温度设置为260℃，脱硝抗硫率为71.2%；240℃时通入SO2间隔30min测试，最后脱销率基本稳定于47.8%。活性评价：催化剂在自制管式SCR反应器中进行评价。反应器为外部电加热, 反应管催化剂床层旁放置热电偶测量温度，实验装置流程如图1所示。以钢气瓶模拟烟气组成, 烟气中包括NO、O2、N2、NH3为还原气体，NO和NH3体积分数均为0.04－0.06%，O2体积分数为4－6%，其余为N2 ,气体流速为700mL·min-1,温度控制在120－200℃间，气体流量、组成由质量流量计调节和控制。气体分析采用英国KM940烟气分析仪,为了保证数据的稳定性和准确性,每个工况至少稳定30min。
表1各种因素对复合材料脱硝抗硫率的影响（反应温度为240℃）
从表1数据可以看出，在240℃的时候，随着乙酰丙酮氧钒质量的不断增加，脱硝抗硫率随着出现了先增加后减少的趋势，这是由于单原子氧钒的含量的提升所致，但过量的添加会导致氧钒的团聚，导致后期脱硝率的下降。在乙酰丙酮氧钒质量为0.6mg出现了最大值。并且抗硫性能也达到了最大值。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (3)
1.一种用于脱硝抗硫的单分散纺锤状单原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂是以单分散纺锤形氧化铁为载体，以盐酸多巴胺为碳源和氮源的前驱体及包覆体，以乙酰丙酮氧钒为氧钒单原子来源，通过盐酸多巴胺的聚合反应将氧钒锚定在聚多巴胺同时包覆氧化铁，最后经过煅烧和酸洗去除未反应的有机物以及氧化铁，最终得到单分散纺锤状单原子催化剂；
所述的制备方法包括以下步骤：
（1）将0.1g单分散纺锤形氧化铁溶解于50mL去离子水中，配制成氧化铁溶液，超声分散20min，标记为A溶液；
（2）将0.15g盐酸多巴胺溶解于50mL去离子水中，再加入0.6mg乙烯丙酮氧钒，超声分散30min，标记为B溶液；
（3）将B溶液加入到A溶液中，室温搅拌30min，加入三羟甲基氨基甲烷-盐酸溶液，继续室温搅拌12h，反应结束后将反应液反复抽滤烘干备用；
（4）将步骤（3）烘干后的样品置于900℃氮气保护马弗炉煅烧2h去除有机杂质，冷却后将煅烧的样品置于5wt%的稀盐酸溶液中反复酸洗去除氧化铁，将酸洗后的样品再用去离子水抽滤洗涤，最终烘干得到单分散纺锤状单原子催化剂；
所述的单分散纺锤形氧化铁载体，按如下方法得到：
1）将0.5g六水合三氯化铁加入到100mL烧杯中，加入30mL去离子水，室温搅拌30min，再加入5.5mL三乙胺将pH调至8-9，搅拌至充分溶解；再将反应液转移至聚四氟乙烯内胆中，180℃水热反应10h，反应结束后室温冷却；
2）将反应后的反应液用100mL去离子水和乙醇抽滤洗净，得到的产物70℃5h烘干后得到单分散纺锤形氧化铁载体。
2.如权利要求1所述的用于脱硝抗硫的单分散纺锤状单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）的三羟甲基氨基甲烷-盐酸溶液的体积为40mL，其中三羟甲基氨基甲烷质量为0.24 g，盐酸体积为6 mL，去离子水体积为34mL。
3.一种如权利要求1-2任一项所述的制备方法制得的用于脱硝抗硫的单分散纺锤状单原子催化剂。
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