CN108017738A - 一种环保水性复合型终止剂 - Google Patents
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Abstract
一种环保水性复合型终止剂及其制备方法,包括有异丙基羟胺、二乙基羟胺和高氯酸钠,在反应釜中加入去离子水,在去离子水中加入高氯酸钠,待高氯酸钾溶解后加入异丙基羟胺、二乙基羟胺或二者的混合物,混合均匀后出料即可。本发明所述的一种环保水性复合型终止剂,可以在聚合反应达到一定的转化率时及时的终止反应,同时可提高合成PVC树脂产品的白度和老化白度,该终止剂的制备方法具有生产工艺简单、原料易得、产品使用成本低、便于工业化推广应用的特点。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域,尤其涉及一种环保水性复合型终止剂。
背景技术
水相悬浮聚合是合成PVC树脂的主要方法,在水溶液体系中加入分散剂、缓冲剂、引发剂、pH值调节剂等助剂及氯乙烯单体反应原料,在搅拌的作用下使反应物高度分散而成为稳定的乳液,在水中的保护胶体将氯乙烯单体分散在微小的液滴中,每个液滴相当于一个聚合体系,溶于单体的引发剂在聚合温度下分解成自由基,引发氯乙烯单体的聚合,整个聚合过程包括链引发、链增长、链终止等单元反应。
链引发是单体形成自由基活性中心的反应,通常包括引发剂分解形成初级自由基R;初级自由基与VCM加成,形成单体自由基CH2C•HCI两个步骤;链增长阶段是在链引发形成单体自由基的基础上,不断加成单体分子使链增长形成大分子;链终止阶段包括自由基相互作用而终止,两个增长的活性链自由基相互作用而使链终止,因此自由基聚合的终止反应是双分子反应,有偶合和歧化两种形式。聚合反应过程后期单体浓度较低,若依靠反应自动终止,则以双基岐化终止占主导地位,两个大 PVC 自由基分子相遇形成一个饱和大分子而终止;另一个则是带有双键的不饱和终止,结果导致所生成的小分子质量 PVC、带有支链的PVC、带有烯丙基氯结构的PVC产物增多。具有这种分子结构的PVC热稳定性极差,尤其分子链上存在烯丙基氯,具有高度活泼性,在受热情况下易于脱去氯化氢,形共轭多烯结构,初始阶段脱出的HCl又成为聚氯乙烯高分子链继续热分解的催化剂,因此,脱氯化氢的反应一旦开始,就会使得进一步反应变得更为容易,导致PVC树脂产品发生热老化,黄指数增加白度降低。另外在热或光的作用下,发生C-Cl键的均裂而生成高分子自由基R;由于自由基的反应活泼性,能够进行分子间或分子内的进一步反应以获得稳定,特别在有氧存在的情况下,很容易发生自由基的氧化反应,生成氧化自由基RO、过氧化自由基ROO;从而进一步促进了聚氯乙烯的分子交联,既造成聚氯乙烯老化发生。为此,必须要在聚合反应到达设定的终点时开始加入终止剂,聚合反应终点大约选择在转化率70-85%期间,为了提高PVC产品的稳定性,需要消除残留在树脂内的自由基和残余引发剂,这也是设计终止剂组成配方的重要依据,良好的终止剂能够迅速把釜内剩余引发剂、初级自由基、单体自由基、增长的活性链自由基终止、失活,使不期望的反应行为立即停止,以获得良好的具有稳定性PVC分子结构。
常用终止剂的原料存在一定的缺陷,如:双酚A是一种比较理想的聚合终止剂,加入双酚A以后尽管釜压降低很慢,但实践证明,收率没有明显变化,反应基本停止,同时产品的热性能有明显提高,但白度稍有下降。丙酮缩胺基硫脲(ATSC)较双酚A快速终止聚合反应,且彻底。但是它的作用单一,只起终止作用而无热稳定作用,而且价格较高。
采用以ATSC为基础的经多种抗氧剂复配而成的终止剂,如中国专利CN101921354A,CN101735357A, CN1657546A ,CN1654486A等,仍然存在成本高及使用毒性较大的ATSC物质等问题。此外,也有其他类型的终止剂,如:中国专利 CN1649913A公开了一种PVC聚合的链终止方法,其中以游离硝酰基与酚类抗氧剂复合为终止剂。中国专利CN1501945A公开的氯乙烯水相悬浮聚合的方法中,使用了硝基氧型稳定游离基作为聚合终止剂,或硝基氧型稳定游离基物质与二乙基羟胺的复合物为终止剂。中国专利CN201110380532.9公开了一种聚氯乙烯树酯终止剂的制备方法,以2,6-二叔丁基-4-(1-苯基乙基)苯酚为主产物的抗氧剂产品,加入有机溶剂,充分搅拌,制成能满足流动性要求的液体抗氧剂产品,再与功能性抗氧剂复合,制成一种油溶性、复合型、液体终止剂产品。这几个专利公开的终止剂同样存在要么制备过程复杂,要么成本高等缺点。
发明内容
本发明的第一个目的在于,克服现有技术的不足之处,提供一种环保水性复合型终止剂,可以在聚合反应达到一定的转化率时及时的终止反应,同时可提高合成PVC树脂产品的白度和老化白度。
本发明的第二个目的在于,提供上述环保水性复合型终止剂的制备方法,本方法具有生产工艺简单、原料易得、产品使用成本低、便于工业化推广应用的特点。
本发明所述的一种环保水性复合型终止剂,包括有异丙基羟胺、二乙基羟胺和高氯酸钠,所述的异丙基羟胺浓度为15%,其质量份为80-100份,二乙基羟胺的质量份为0-15份,高氯酸钠的质量份为5-20份,通过去离子水将上述异丙基羟胺、二乙基羟胺和高氯酸钠混合均匀,所述的去离子水的质量份为50-83份。
进一步的,所使用的二乙基羟胺含量为85%或98%。
进一步的,所述的混合温度为25-35℃。
本发明所述的一种环保水性复合型终止剂的制备方法,该方法的具体步骤如下:
(1)在反应釜中加入去离子水;
(2)对反应釜中的去离子水进行加热,升温到20-50℃;
(3)在升温后的去离子水中加入高氯酸钠,待高氯酸钾溶解后加入异丙基羟胺、二乙基羟胺或二者的混合物,混合均匀后出料即可。
本发明所述的一种环保水性复合型终止剂,可以在聚合反应达到一定的转化率时及时的终止反应,同时可提高合成PVC树脂产品的白度和老化白度,该终止剂的制备方法具有生产工艺简单、原料易得、产品使用成本低、便于工业化推广应用的特点。
具体实施方式
实施例1:先在反应釜中加入70份去离子水,升温到25-30℃,加入15份高氯酸钠,待溶解后加入100份15%异丙基羟胺,混合均匀后出料。
实施例2:先在反应釜中加入70份去离子水,升温到25-30℃,加入15份高氯酸钠,待溶解后加入60份15%异丙基羟胺,6份98%二乙基羟胺,混合均匀后出料。
实施例3:先在反应釜中加入70份去离子水,升温到25-30℃,加入15份高氯酸钠,待溶解后加入40份15%异丙基羟胺,9份98%二乙基羟胺,混合均匀后出料。
实施例4:先在反应釜中加入70份去离子水,升温到25-30℃,加入15份高氯酸钠,待溶解后加入,16份98%二乙基羟胺,混合均匀后出料。
本发明的效果评价试验及结果:按用于透明硬制品等通过悬浮聚合法制得的PVC生产工艺条件,分别在57℃下聚合7小时,然后取聚合料在160℃烘十分钟,再用白度仪按GB/T 15595-2008测白度,实验结果如下所示:
从老化白度来看,加入本发明实施例终止剂,老化白度所有实施例老化白度为85.1-89.2,均大于国标优等品指标78%。从终止效果看,效果明显,是一种优良的PVC终止剂。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本实发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (4)
1.一种环保水性复合型终止剂,包括有异丙基羟胺、二乙基羟胺和高氯酸钠,其特征在于:所述的异丙基羟胺浓度为15%,其质量份为80-100份,二乙基羟胺的质量份为0-15份,高氯酸钠的质量份为5-20份,通过去离子水将上述异丙基羟胺、二乙基羟胺和高氯酸钠混合均匀,所述的去离子水的质量份为50-83份。
2.根据权利要求1所述的一种环保水性复合型终止剂,其特征在于:所使用的二乙基羟胺含量为85%或98%。
3.根据权利要求1所述的一种环保水性复合型终止剂,其特征在于:所述的混合温度为25-35℃。
4.根据权利要求1所述的一种环保水性复合型终止剂,其特征在于:上述终止剂的制备方法包括为以下步骤:
(1)在反应釜中加入去离子水;
(2)对反应釜中的去离子水进行加热,升温到20-50℃;
(3)在升温后的去离子水中加入高氯酸钠,待高氯酸钾溶解后加入异丙基羟胺、二乙基羟胺或二者的混合物,混合均匀后出料即可。
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CN112830986A (zh) * | 2020-12-27 | 2021-05-25 | 新沂市星辰新材料科技有限公司 | 一种能够提高白度和老化白度的pvc终止剂及其制备方法 |
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CN1369512A (zh) * | 2000-03-07 | 2002-09-18 | 阿托费纳化学股份有限公司 | 用于速止自由基乳液聚合和稳定由此得到的胶乳的组合物 |
CN103635496A (zh) * | 2012-01-24 | 2014-03-12 | 阿肯马法国公司 | 用于制备卤化聚合物的方法 |
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