KR100726488B1 - 내열성이 우수한 열가소성 공중합체 수지 및 그 제조 방법 - Google Patents

내열성이 우수한 열가소성 공중합체 수지 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

알파­알킬스티렌과 시안화비닐 화합물로부터 SAN 수지를 중합하는 공정에 있어서, 관능기가 3개 이상인 다관능기 공중합성 단량체를 함께 투입하여 중합함으로써 제조되는 내열성 및 가공성이 우수한 비선형 구조의 알파-알킬 스티렌-시안화비닐 공중합체 수지 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 상기 다관능기 공중합성 단량체는 불포화결합을 3개 이상 함유한 아크릴레이트계 다관능기 함유 공중합성 단량체 또는 이들의 혼합물이다.
알파­알킬스티렌, SAN 수지, 내열성, 현탁중합, 다관능성 불포화 단량체

Description

내열성이 우수한 열가소성 공중합체 수지 및 그 제조 방법 {Heat-resistant Thermoplastic Copolymer Resin and Method of Preparing the Same}
발명의 분야
본 발명은 열가소성 스티렌계 공중합체 수지 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 내열성 및 가공성이 우수한 비선형 구조의 알파-알킬 스티렌-시안화비닐 화합물(이하 SAN이라고 함) 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
발명의 배경
스티렌 중합체는 열가소성 수지의 일종으로, 성형성 및 전기적 특성이 우수하기 때문에 성형품을 위시하여 그 응용 범위가 매우 넓다. 그러나 열에 대한 저항성이 낮아 내열성이 요구되는 제품에는 그 적용에 한계가 있다.
이러한 결점을 극복하고 열가소성 수지의 내열성을 향상시키기 위하여, 일본 특허출원공고 소36-9,592호 등에 공개된 바와 같이, 스티렌의 일부 또는 전부를 알파­알킬 스티렌으로 대체하거나 내열성을 부여하는 제3의 단량체인 N­페닐말레이미드를 첨가하는 시도가 있어 왔다. 이것은 이미 보편화되어 유화중합법, 현탁중합법 또는 괴상중합법에 의해 내열성을 가진 열가소성 수지가 제조되고 있다.
상기 유화중합법의 경우, 중합이 일어나는 부분이 수백-수천 단위인 미셀(micelle) 구조로 되어 있어 그 크기가 타 중합법에 비해 작다. 따라서 중합에 참여할 수 있는 표면적이 넓게 분포되며, 반응계의 온도 조절이 용이하고 빠른 시간 내에 중합이 가능하여 안정된 중합을 이룰 수 있다는 장점이 있다. 그러나 미반응 단량체, 중합첨가제 등의 잔존으로 인한 수지의 착색 문제, 스팀변색 문제가 발생할 여지가 있다. 또한 중합물의 응고과정을 거쳐 SAN 슬러리를 제조한 후 수세, 탈수, 건조 과정을 거쳐야 하기 때문에, 생산효율의 저하, 설비 및 폐수처리의 문제 등이 발생하는 단점이 있다.
반면에 현탁중합법 및 괴상중합법의 경우, 유화중합법에 비하여 첨가제가 훨씬 적게 들고 후처리 과정이 간단하여서 최종생산품에 대한 착색문제는 거의 발생하지 않는다는 장점이 있다. 상기 방법들 중에서 괴상중합법이 가장 생산성이 뛰어나지만, 다품종 소량생산의 요구에 신축적으로 대응하지 못하는 단점을 가지고 있다. 현탁중합법은 회분식 공정이기 때문에 다품종 소량생산에 가장 부합되는 중합방법이라 할 수 있다.
현탁중합법을 통하여 얻어진 SAN 및 ABS 수지의 내열특성은 주로 알파­알킬 스티렌의 함유량에 의하여 결정된다. 통상적인 내열 SAN 수지의 알파­알킬 스티렌 의 함유량은 70 중량% 수준이다. 일본특허출원공고 소 45-33,661호, 대한민국 특허공고 제93-21,665호 등에는 더 높은 내열성을 가진 수지를 얻기 위하여 알파­알킬 스티렌의 함량을 70 중량% 이상으로 증가시켜 중합하여 초내열 SAN 수지를 제조하는 방법이 제시되어 있다. 그러나 알파­알킬 스티렌을 사용한 내열 SAN은 높은 열변형 온도를 가짐에도 불구하고 용융 점도가 크기 때문에 가공성이 좋지 않다. 또한 고온성형시 열분해되기 쉬워서 대형 성형품 또는 박육 제품의 성형이 곤란하고, 알파­알킬 스티렌 함량이 높은 초내열 SAN의 경우에는 상기 문제점이 더욱 심각하게 발생한다.
이에 본 발명자들은 상술한 바와 같은 종래기술의 문제점을 극복하기 위하여, 알파­알킬 스티렌과 시안화비닐 화합물의 공중합시에 다관능기를 함유한 공중합성 단량체를 함께 공중합하여 수지 자체의 구조를 비선형으로 제조함으로써, 내열성을 유지하면서 가공성이 우수한 내열 SAN 수지를 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 내열성 및 용융 연신특성이 우수한 열가소성 공중합체 수지 및 그 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 가공성이 우수한 열가소성 공중합체 수지 및 그 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
발명의 요약
알파­알킬 스티렌과 시안화비닐 화합물로부터 SAN 수지를 중합하는 공정에 있어서, 관능기가 3개 이상인 다관능기 함유 공중합성 단량체를 함께 투입하여 중합함으로써 제조되는 내열성 및 가공성이 우수한 비선형 구조의 알파-알킬 스티렌-시안화비닐 공중합체 수지 및 그 제조 방법에 관한 것이다
상기 다관능기 함유 공중합성 단량체는 불포화결합을 3개 이상 함유한 아크릴레이트계 다관능기 함유 공중합성 단량체 또는 이들의 혼합물이다. 상기 아크릴레이트계 다관능기 함유 공중합성 단량체는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트가 있다.
본 발명의 비선형 구조의 SAN 공중합체 수지는 개시제와 분산제를 함께 투입하여 중합함으로써 제조된다.
본 발명의 열가소성 공중합체 수지는 상기 알파­알킬 스티렌은 65∼78 중량부, 상기 시안화비닐 화합물은 22∼35 중량부, 상기 다관능기 함유 공중합성 단량체는 0.01∼5 중량부, 상기 개시제는 0.1∼0.6 중량부, 그리고 상기 분산제는 0.01∼0.5 중량부로 투입하여 중합하는 것이 바람직하다.
이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
본 발명은 알파­알킬 스티렌과 시안화비닐 화합물로부터 SAN 수지를 중합하는 공정에 있어서, 관능기가 3개 이상인 다관능기 함유 공중합성 단량체를 함께 투입하여 중합함으로써 비선형 구조를 가지는 알파­알킬 스티렌계 내열 SAN 수지를 제조하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 알파­알킬 스티렌 65∼78 중량부, 시안화비닐 화합물 22∼35 중량부, 다관능기 함유 공중합성 단량체 1 또는 2 이상의 혼합물 0.01∼5 중량부, 개시제 0.1∼0.6 중량부 및 분산제 0.01∼0.5 중량부를 현탁중합하여 제조한다.
상기 알파­알킬 스티렌의 예로는 알파­메틸 스티렌, p­메틸 스티렌, t­부틸 스티렌, 할로겐화 스티렌 등이 있으며, 알파­메틸 스티렌이 가장 바람직하다. 본 발명에서, 상기 알파­알킬 스티렌은 65∼78 중량부를 사용한다. 알파­알킬 스티렌이 65 중량부 미만이면 내열성을 기대하기 어렵고, 78 중량부 초과이면 중합전환율이 떨어지는 단점이 있다.
상기 시안화비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 있으며, 그 중 아크릴로니트릴이 바람직하다. 본 발명에서, 상기 시안화비닐 화합물 단량체는 22∼35 중량부를 사용한다. 시안화비닐 화합물이 35 중량부 초과이면 ABS와의 상용화제로서의 기능을 상실하게 되고 황변 문제를 야기시킬 수 있으며, 22 중량부 미만이면 알파­메틸 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로의 전환율이 떨어지는 단점이 있다.
비선형 구조를 가지는 알파­알킬 스티렌계 내열 SAN 수지를 제조하기 위해 본 발명에서 사용할 수 있는 다관능기 함유 공중합성 단량체로는, 불포화결합을 3개 이상 함유한 아크릴레이트계 다관능기 함유 공중합성 단량체이다. 이들은 각각 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
일반적으로 불포화결합을 두 개 이상 함유한 아크릴레이트계 다관능기 함유 공중합성 단량체로는 디글리시딜비스페놀 에이 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 하이드록시피발레이트 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타아크릴레이트 등을 들 수 있는데, 불포화 결합이 2개 이하인 것은 내열성이 저하될 수 있다.
따라서 본 발명에서는 상기 다관능기 함유 공중합성 단량체 중 불포화결합을 3개 이상 함유한 아크릴레이트계 다관능기 함유 공중합성 단량체를 사용하며, 그 중에서 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트가 가장 바람직하다.
상기 다관능기 함유 공중합성 단량체의 바람직한 사용량은 전체 사용되는 단량체 100 중량부에 대하여 0.01∼5 중량부이다. 다관능기 함유 공중합성 단량체의 함유량이 0.01 중량부 미만일 때는 비선형 구조의 특성을 기대하기 어렵고, 5 중량부 초과일 때는 반응중 겔화가 발생할 수 있으며 수지의 외관도 좋지 않다.
본 발명에 있어서, 상기 개시제로는 벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸-퍼옥시헥사하이드로테레프탈레이드, t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸-퍼옥시말레익산, t-부틸-퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5'-디-(벤조일퍼옥시)-헥산, 1,1'-비스-(t-부틸퍼옥시)-시클로헥산, 1,1'-디-(t-부틸퍼옥시)-시클로헥산, 1,1'-디-(t-부틸퍼옥시)3,3',5-트리메틸시크로헥산 등의 과산화물 개시제를 사용할 수 있다. 또한, 2-t-부틸아조시아노프로판, 1-t-부틸아조-1-시아노시크로헥산, 디메틸-2-2'-아조비스이소부티레이트, 2-2'-아조비스-이소부티로니트릴, 1-1'-시크로헥실카보니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸-부티로니트릴, 아조비스-(4-시아노발레익산) 등의 아조계 개시제를 사용할 수 있다.
이 중에서, t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸-퍼옥시벤조에이트, t-부틸-퍼옥시말레산, t-부틸-퍼옥시벤조에이트, 1,1'-비스-(t-부틸퍼옥시)-시클로헥산, 1,1'-디-(t-부틸퍼옥시)3,3',5-트리메틸시크로헥산이 바람직하며 특히, 1,1'-디-(t-부틸퍼옥시)3,3',5-트리메틸시크로헥산이 바람직하다.
상기 개시제는 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 적절한 사용량은 전체 사용되는 단량체 100 중량부에 대하여 0.1∼0.6 중량부가 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 상기 분산제로는, 제3 인산칼슘, 폴리비닐알코올, 탄산칼슘, 셀롤로오스 유도체 등이 있다. 그 중에서 제3 인산칼슘이 바람직하며, 전체 사용되는 단량체 100 중량부에 대하여 0.01∼0.5 중량부로 사용하는 것이 좋다.
본 발명은 하기의 실시예를 통하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
내용적이 10 리터이며 압력에 견딜 수 있는 교반기가 부착된 반응기에 알파­메틸 스티렌 60 중량부, 아크릴로니트릴 30 중량부를 투입하였다. 그 다음, 1,1'-디-(t-부틸퍼옥시)3,3',5-트리메틸 시크로헥산 0.5 중량부와 펜탄에리트리톨 트리아크릴레이트 0.1 중량부를 알파­메틸 스티렌 10 중량부에 용해시켜 첨가하였다. 그 후, 이온교환수 100 중량부와 제3 인산칼슘 0.1 중량부를 용해시킨 이온교환수 20 중량부를 투입하고 반응기를 완전 밀폐한 다음 내부의 질소로 충분히 치환, 교반시켰다. 충분히 교반하여 분산성을 확인한 후, 반응기 내부를 95로 승온하고 12 시간 중합하였다. 중합이 완료되면 반응기 내부를 냉각시켜 반응을 종료시켰다. 이 때 얻어진 중합물을 수세, 탈수, 건조시켜 내열 SAN 수지를 얻었다.
실시예 2
다관능기 함유 공중합성 단량체로 펜탄에리트리톨 트리아크릴레이트 0.05 중량부를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 3
다관능기 함유 공중합성 단량체로 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 0.02 중량부를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 4
다관능기 함유 공중합성 단량체로 펜탄에리트리톨 트리아크릴레이트 0.04 중량부 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 0.02 중량부를 혼합하여 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교실시예 1
다관능기 함유 공중합성 단량체인 펜탄에리트리톨 트리아크릴레이트를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 2
다관능기 함유 공중합성 단량체로 불포화 결합을 2개 함유한 에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트 0.05 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교실시예 3
다관능기 함유 공중합성 단량체로 불포화 결합을 2개 함유한 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 0.05 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
상기 실시예 1-4 및 비교실시예 1-3에서 얻어진 수지에 대해서 하기에 명시된 방법에 의하여 물성을 평가하였으며 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 분자량은 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 측정하였다.
(2) VST(Vicat 연화 온도)는 ASTM D-1525, 1kg 조건에 의하여 측정하였다.
(3) 미용융 겔의 수는 230 로 압출가공 하였을 때, 길이 100 mm 의 스트랜드에서 발견되는 미용융 겔의 수를 세어서 측정하였다. a는 0~5개, b는 6~10개, c는 11~20개를 의미한다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교 실시예 1 비교 실시예 2 비교 실시예 3
분자량(Mw) 135,000 115,000 110,000 160,000 100,000 120,000 125,000
VST(℃) 123.5 124 124.2 124.2 122.5 122.5 121.5
미용융 겔 a a a a b b b
비교실시예 1에서는 다관능기 함유 공중합성 단량체를 사용하지 않았고, 비교실시예 2 및 3에서는 불포화결합을 두 개 함유한 단량체를 사용하였다. 표 1을 통해서, 불포화결합을 세 개 이상 함유한 아크릴레이트계 다관능기 함유 공중합성 단량체를 사용한 실시예 1-4의 열가소성 수지의 내열성 및 가공성이 우수함을 확인할 수 있다.
본 발명은 내열성, 용융 연신특성 및 가공성이 우수한 열가소성 공중합체 수지 및 그 제조 방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (7)

  1. 알파-알킬스티렌과 시안화비닐 화합물로부터 알파-알킬스티렌-시안화비닐 화합물을 중합하는 공정에 있어서, 상기 알파-알킬스티렌과 시안화비닐 화합물에 관능기가 3개 이상인 다관능기 함유 공중합성 단량체를 투입하고 분산제 존재 하에 현탁 중합하는 것을 특징으로 하는 비선형 구조의 SAN 열가소성 공중합체 수지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다관능기 함유 공중합성 단량체는 불포화결합을 3개 이상 함유한 아크릴레이트계 다관능기 함유 공중합성 단량체 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 비선형 구조의 SAN 열가소성 공중합체 수지의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 아크릴레이트계 다관능기 함유 공중합성 단량체는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 비선형 구조의 SAN 열가소성 공중합체 수지의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 개시제와 분산제가 함께 투입되는 것을 특징으로 하는 비선형 구조의 SAN 열가소성 공중합체 수지의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 개시제는 t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸-퍼옥시벤조에이트, t-부틸-퍼옥시말레산, t-부틸-퍼옥시벤조에이트, 1,1'-비스-(t-부틸퍼옥시)-시클로헥산, 1,1'-디-(t-부틸퍼옥시)3,3',5-트리메틸시크로헥산 중 선택되는 1종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 비선형 구조의 SAN 열가소성 공중합체 수지의 제조 방법
  6. 제4항에 있어서, 상기 알파­알킬스티렌은 65∼78 중량부 및 상기 시안화비닐 화합물은 22∼35 중량부로 이루어진 전체 사용되는 단량체 100 중량부에 대하여 상기 다관능기 함유 공중합성 단량체는 0.01∼5 중량부, 상기 개시제는 0.1∼0.6 중량부, 그리고 상기 분산제는 0.01∼0.5 중량부로 투입하여 중합하는 것을 특징으로 하는 비선형 구조의 SAN 열가소성 공중합체 수지의 제조 방법.
  7. 삭제
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