KR20210034418A - 염화비닐계 중합체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 반응 혼합물 내 분산제의 아세트산염 함량을 낮춤으로써, 아세트산 함량이 낮은 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있고, 아세트산 함량이 낮은 염화비닐계 중합체를 이용하여 성형품 가공 시 초기 착색성이 우수하고, 악취 유발 물질을 저하시켜 성형품의 품질을 떨어뜨리는 요인 중 하나인 악취를 크게 개선시킬 수 있는 염화비닐계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

염화비닐계 중합체의 제조방법{preparation method of vinyl chloride-based polymer}
본 발명은 초기 착색성이 우수하고 악취 유발성 물질 함량이 낮은 염화비닐계 중합체를 제조하는 염화비닐계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 염화비닐계 중합체는 염화비닐을 50% 이상 함유하는 중합체로서, 가격이 저렴하고 경도 조절이 용이하며, 대부분의 가공기기에 적용 가능하여 응용 분야가 다양하다. 게다가, 물리적·화학적 성질, 예컨대 기계적 강도, 내후성, 내약품성 등이 우수하여 필름, 시트, 성형품 등 생활 및 산업용 소재로 전세계적으로 가장 널리 사용되는 범용 수지이며, 건축자재, 생활용품, 자동차 내장재, 장식재 등 여러 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.
염화비닐계 중합체의 중합 방식으로는 크게 유화 중합법과 현탁 중합법을 들 수 있다. 이 중, 유화 중합의 경우 는 물, 유화제, 염화비닐계 단량체, 및 개시제 등을 사용하여 중합이 이루어지는데, 유화 중합법으로 제조된 염화비닐계 중합체는 점도 안정성이 우수하고, 제품 가공시 흐름성이 좋은 특성을 지니며, 또한 발포성이 우수하여 바닥재로 많이 사용되고 있다.
한편, 현탁 중합의 경우는 물, 분산제, 염화비닐계 단량체, 및 개시제 등을 사용하여 중합이 이루어지는데, 150 ㎛ 정도의 입자로 중합되므로 건조 후 바로 가공이 가능하다. 이와 같이 중합된 염화비닐계 중합체는 전기절연 특성이 우수하며, 내화학성이 뛰어나 화학 용기로도 많이 이용된다.
그러나, 종래의 현탁 중합 방법에 따라 제조된 염화비닐계 중합체는 중합 시 사용되는 반응 혼합물, 즉 단량체로부터 주로 유래되는 알데하이드계 화합물, 개시제 및 분산제에 포함된 아세트산염으로부터 유래되는 아세트산이 다량 함유되어 있으며, 알데하이드계 화합물이나, 아세트산은 중합체에서 악취를 유발하여 가공 후 성형품의 품질을 떨어뜨리는 문제가 있었다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위하여, 종래에는 단량체를 정제시키는 방법을 다양하게 제안하고 있으며, 관련문헌으로는 미국 특허공보 5558746호, 미국 특허공보 9334209호 등이 있다.
그러나, 단량체의 완벽한 정제가 현실적으로 불가능하고, 정제된 단량체를 이용하여 중합체를 제조하더라도, 중합 시 필수적으로 사용되는 분산제 등에서 발생되는 물질은 억제할 수 없으며, 단량체를 정제하기 공정이 추가됨에 따라 비용적인 측면에서도 효율이 떨어지는 문제가 있다.
이외에도 미반응 잔류 단량체 자체의 함량을 낮춤으로써 잔류 단량체로부터 발생하는 냄새 등을 억제하는 방법이 제안되고 있으나, 상기 방법 역시 단량체 이외에 중합 반응 시 들어가는 분산제 등에서 발생되는 물질은 억제할 수 없는 문제점이 존재한다.
또한, 단량체 유래 물질을 저감하는 방법 외에도, 염화비닐계 중합체 내 악취 유발 물질 중 하나인 아세트산 함량을 낮추기 위해, 개시제에 포함되는 유기 과산화물의 종류, 사용량, 농도 등을 조절하는 방법이 알려져 있었다.
그러나, 개시제에 포함되는 유기 과산화물의 조건을 변화시켜 염화비닐계 중합체를 제조하는 경우 중합 반응 시간이 크게 달라지거나, 성형품 가공 시 돌기 품질, 초기 착색성 등의 예측할 수 없는 성형품 품질 변화가 크게 나타나, 생산성이 저하되거나, 목적하는 수준의 염화비닐계 중합체 성형품을 제조할 수 없는 문제점이 있다.
이처럼, 초기 착색성과 같은 성형품의 품질을 우수한 수준으로 확보하면서, 악취 유발 물질을 저감하여 가공 작업 중 또는 제조된 성형품 내 악취를 개선할 수 있는 염화비닐계 중합체의 개발이 필요한 실정이다.
US5558746A (1996.09.24 공개) US9334209B2 (2016.05.10 공고)
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 성형품의 초기 착색성이 우수하고, 악취 유발 물질을 감소시켜 악취 문제를 개선한 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공하고자 한다.
위와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 중합 개시제와 분산제의 존재 하에 염화비닐계 단량체를 중합하는 단계를 포함하며, 분산제는 폴리비닐알콜계 수지 분말을 1종 이상 포함하고, 폴리비닐알콜계 수지 분말 1종 당 폴리비닐알콜계 수지 중량 기준으로 180 ppm 이하의 아세트산염을 포함하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 분산제는 검화도가 서로 다른 폴리비닐알코올계 수지 분말을 2종 이상 포함하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 염화비닐계 중합체 중량 기준으로 1 ppm 이하의 아세트산을 포함하는 염화비닐계 중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법은 반응 혼합물 내 분산제의 아세트산염 함량을 낮춤으로써, 아세트산 함량이 낮은 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있고, 상기 염화비닐계 중합체를 이용하여 성형품 가공 시 초기 착색성이 우수하고, 악취 유발 물질의 감소로 성형품의 품질을 떨어뜨리는 요인 중 하나인 악취를 크게 개선할 수 있다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "염화비닐계 중합체"는 염화비닐계 단량체 즉, 염화비닐 단량체 단독 또는 염화비닐 단량체와 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체가 혼합되어 있는 혼합물을 중합하여 생성된 화합물을 포괄하여 나타내는 것으로 염화비닐계 단량체로부터 유도된 중합체 사슬을 의미하는 것일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "폴리비닐알코올계 수지"는 아세트산 비닐계 단량체 즉, 아세트산 비닐(vinyl acetate) 또는 아세트산 비닐과 공중합 가능한 비닐계 단량체가 혼합되어 있는 혼합물을 중합한 후 검화(비누화)하여 생성된 화합물을 포괄하여 나타내는 것으로 아세트산 비닐 또는 아세트산 비닐-비닐계 단량체로부터 유도된 중합체 사슬을 의미하는 것일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "수지 조성물"은 가열에 의해 성형, 주형 혹은 연속 필름상으로 가공할 수 있도록 수지와 가소제를 섞은 혼합물을 나타내는 것으로, 예컨대 염화비닐계 중합체와 가소제를 혼합한 것을 나타내는 것일 수 있다.
본 발명에어 사용되는 용어 "가소제(plasticizer)"는 열가소성 수지에 첨가하여 열가소성을 증대시킴으로써 수지의 고온에서의 성형 가공성을 향상시키는 역할을 하는 유기 첨가제 물질을 나타내는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "평균 입경"은 D50을 의미할 수 있으며, 여기에서 D50은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 개수 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 각 염화비닐계 중합체를 탈이온수에 1 중량%로 희석하여 시료 제조한 후, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 통해 입도측정기(DC24000 UHR, CPS Instrument 社)를 이용하여 염화비닐계 중합체의 평균입경을 측정하였다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체의 제조방법은 중합 개시제와 분산제의 존재 하에 염화비닐계 단량체를 중합하는 단계를 포함하며, 상기 분산제는 폴리비닐알코올계 수지 분말을 1종 이상 포함하고, 상기 폴리비닐알코올계 수지 분말은 폴리비닐알코올계 수지 중량 기준으로 180 ppm 이하의 아세트산염을 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기에서, 아세트산염은 아세테이트기를 포함하는 염을 나타내는 것으로, 폴리비닐알코올계 수지 합성 시 생성되는 것일 수 있다. 상기 아세트산염은 폴리비닐알코올계 수지를 합성할 때 사용된 알칼리 수용액의 금속 종류에 따라 그 종류가 달라질 수 있으며, 예컨대 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 아세트산 칼슘, 아세트산 리튬 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, 이중에서도 아세트산 나트륨을 포함하는 것일 수 있다.
폴리비닐알코올계 수지에 포함된 아세트산염은 중합 반응으로 아세트산을 발생시킬 수 있고, 이에 따라 제조된 염화비닐계 중합체 내 아세트산을 포함하게 되는 원인이 될 수 있다.
염화비닐계 중합체에 포함되는 아세트산은 악취 중에서도 신 냄새를 유발하는 물질로 제조된 염화비닐계 중합체를 성형품으로 가공할 때 열로 인해 아세트산 성분이 휘발되면서 작업 환경을 악화시킬 수 있고, 또한 가공한 이후에도 성형품에 신 냄새가 남게 되어 성형품의 품질을 저하시키는 요인이 된다. 또한, 중합체 내 포함되는 아세트산은 중합체의 탈염소화 반응(dehydrochlorination)을 가속화시켜 성형품의 초기 착색성 품질을 저하시키는 요인이 되기도 한다.
성형품의 품질 보존을 위한 아세트산의 함량은 아세트산의 성상, 중합체의 종류, 중합체를 포함하는 조성물의 조성비, 성형품의 제형 등에 따라 달라질 수 있으나, 본 발명에서 제조되는 중합체인 염화비닐계 중합체에서는, 아세트산을 중합체 중량 기준으로 1 ppm을 초과하는 양을 포함하게 되면, 염화비닐계 중합체 성형품의 초기 착색성이 크게 저하되고, 악취가 많이 발생하여 정상적인 성형품을 제조하지 못하는 문제가 발생할 수 있다.
이에, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 염화비닐계 중합체 성형품 제조 시 성형품의 악취가 개선되고, 초기 착색성이 개선된, 우수한 품질의 성형품을 확보하기 위하여 염화비닐계 중합체 내 아세트산이 염화비닐계 중합체 중량 기준으로 1 ppm 이하로 포함되도록 제조하는 것을 특징으로 하고 있으며, 바람직하게는 0.01 내지 1 ppm, 0.05 내지 0.7 ppm, 0.1 내지 0.5 ppm이 포함되도록 염화비닐계 중합체를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 중합반응은 유화 중합, 시드 중합, 현탁 중합, 괴상 중합 등 염화비닐계 중합체를 형성할 수 있는 중합반응 방식이라면 어떠한 종류의 반응이라도 가능하고, 바람직하게는 현탁 중합을 이용하여 진행되는 것일 수 있으며, 현탁 중합으로 진행 시, 그 방식이 제한되는 것은 아니나 배치(batch)식으로 행해질 수 있다.
상기 현탁 중합은 통상적인 현탁 중합에 의한 염화비닐 중합체의 중합 온도에서 이루어질 수 있으며, 상기 온도가 낮아질 경우 염화비닐 중합체의 수평균 중합도가 증가하고, 상기 온도가 높아질 경우 염화비닐 중합체의 수 평균 중합도가 감소하게 된다. 예컨대, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 현탁 중합은 30 내지 80 ℃의 온도, 바람직하게는 50 내지 70 ℃의 온도에서 이루어질 수 있으며, 상기 상기 온도 범위 내에서 목적하는 중합도로 적절히 조절할 수 있다. 예컨대, 목적하는 중합도가 높을수록 상기 온도는 낮아질 수 있으며, 목적하는 중합도가 낮을수록 상기 온도는 높아질 수 있다.
특히, 현탁 중합은 중합 개시제 투입 시의 반응기 내부 온도가 통상의 중합 개시온도, 특히 중합 개시온도보다 2 내지 5 ℃이상인 것이 바람직한데, 이 경우 개시제의 초기 분해 속도 증가 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법은 중합 개시제 및 분산제 존재 하에 염화비닐계 단량체를 중합하는 단계를 포함할 수 있으며, 구체적으로 반응기에 중합수, 분산제, 염화비닐계 단량체 및 중합 개시제를 투입하고 혼합하여 반응 혼합물을 제조할 수 있다.
이 때, 상기 중합수는 중합 용매로서, 증류수 또는 탈이온수 등 다양한 종류의 중합수가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 탈이온수를 사용할 수 있다. 상기 중합수의 온도는 현탁 중합이 이루어지는 온도를 고려하여 적절히 선택될 수 있고, 상기 중합수의 양도 중합 조건에 따라 적절히 사용할 수 있으며, 예컨대 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 70 중량부 이상을 사용할 수 있고, 구체적으로 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 70 중량부 내지 200 중량부를 사용할 수 있다.
또한, 분산제는 염화비닐계 중합체의 제조 공정에 있어서 염화비닐계 단량체의 안정성을 유지시켜 주고, 목표하는 정도의 염화비닐계 중합체의 평균입경, 겉보기 비중(B.D.), 입경분포, 및 가소제 흡수율(CPA) 등의 물성을 얻기 위한 목적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분산제는 폴리비닐알코올계 수지 분말을 1종 이상 포함할 수 있으며, 상기 폴리비닐알코올계 수지 분말은 수지 분말 1종 당 폴리비닐알코올계 수지 중량 기준으로 180 ppm 이하의 아세트산염을 포함하는 것일 수 있다. 여기에서, 폴리비닐알코올계 수지 분말을 2종 이상 포함하는 경우에는, 검화도가 서로 다른 수지 분말을 2종 이상 포함하는 것일 수 있고, 각각의 폴리비닐알코올계 수지 분말 내 아세트산염의 함량이 각각의 폴리비닐알코올계 수지 중량 기준으로 180 ppm 이하인 것일 수 있다.
폴리비닐알코올계 수지 분말이 180 ppm을 초과하는 아세트산염을 포함하는 경우에는 분산제 내 아세트산염 비율이 높아 제조되는 중합체 내 아세트산 함량을 크게 증가시켜, 염화비닐계 중합체에서 다량의 아세트산이 발생할 수 있다. 아세트산의 함량이 높은 염화비닐계 중합체는 성형품 가공 시 초기 착색성을 크게 떨어뜨리고, 악취 유발 인자를 절감하지 못하여 가공 공정을 수행하는 등의 작업 중 열 등의 외부 조건으로 인해 악취를 유발시킬 수 있으므로 작업 환경을 악화시킬 수 있고, 제조된 성형품에도 악취가 남게 되므로 성형품의 품질을 떨어뜨리는 문제를 발생시킬 수 있다. 상기 폴리비닐알코올계 수지 분말은 초기 착색성 개선 및 악취를 효율적으로 저감시키는 측면에서 바람직하게는 150 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 100 ppm, 1 내지 50 ppm의 아세트산염을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 폴리비닐알코올계 수지 분말은 수지 분말 1종 당 폴리비닐알코올계 수지 중량 기준으로 50 ppm 이하의 아세트산을 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 30 ppm 이하, 1 내지 30 ppm, 또는 1 내지 20 ppm의 아세트산을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 폴리비닐알코올계 수지 분말은 아세트산 비닐계 단량체(vinyl acetate-based monomer)를 중합한 중합체와 알칼리 수용액의 검화 반응(비누화 반응)으로 형성될 수 있으며, 이 때 알칼리 수용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 및 수산화리튬으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 염을 물에 용해시킨 수용액을 포함하는 것일 수 있고 이중에서도 수산화나트륨 수용액을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 폴리비닐알코올계 수지 분말은 검화(비누화) 반응 이후 알코올로 세척한 후 건조된 것일 수 있으며, 이 때 세척은 건조된 폴리비닐알코올계 수지 분말에 아세트산염이 180 ppm 이하의 함량으로 포함되는 횟수만큼 반복하여 수행할 수 있으며, 폴리비닐알코올계 수지의 검화도에 따라 세척 횟수가 달라질 수 있으나 바람직하게는 3회 이상 반복하여 세척할 수 있다. 또한, 아세트산염의 함량을 낮추는 것과 동시에 공정 상 효율을 높이고, 원료의 손실을 방지하는 측면에서 더욱 바람직하게는 3회 내지 15회, 또는 6회 내지 12회를 반복하여 세척하는 것일 수 있다.
여기에서, 아세트산 비닐계 단량체는 아세트산 비닐 또는 아세트산 비닐과 공중합 가능한 비닐계 단량체를 혼합한 혼합물을 나타내는 것이며, 아세트산 비닐과 비닐계 단량체의 혼합물인 경우 아세트산 비닐의 함량이 50 중량% 이상인 것일 수 있다.
상기 아세트산 비닐과 공중합 가능한 비닐계 단량체로는 일반적으로 아세트산 비닐과 공중합이 가능하다고 알려진 단량체라면 제한 없이 사용 가능하며, 일례로 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀 화합물; 초산 비닐계, 프로피온산 비닐계 등의 비닐계 에스테르류, 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류; 비닐계 메틸 에테르, 비닐계 에틸 에테르 등의 비닐계 알킬 에테르류; 또는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 등의 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 분산제는 액상의 폴리비닐알코올계 수지를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 액상의 폴리비닐알코올계 수지는 검화도가 30 내지 61 몰%인 폴리비닐알코올계 수지(저 검화도 수지)일 수 있고, 염화비닐계 단량체 100 중량부 기준으로 0.01 내지 0.06 중량부, 구체적으로 0.01 내지 0.03 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
상기 폴리비닐알코올계 수지 분말은 검화도가 30 내지 90 몰%일 수 있고, 상온에서 4% 수용액의 점도가 5 내지 100 cps인 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 폴리비닐알코올계 수지 분말은 검화도가 다른 2종 이상의 폴리비닐알코올계 수지 분말을 포함할 수 있고, 예컨대 검화도가 85 내지 98 몰%인 폴리비닐알코올계 수지 분말(고 검화도 수지), 검화도가 62 내지 84 몰%인 폴리비닐알코올계 수지 분말(중 검화도 수지)을 포함할 수 있다.
이 때 각각의 폴리비닐알코올계 수지 분말의 함량은 염화비닐계 단량체 100 중량부 기준으로 상기 검화도가 85 내지 98 몰%인 폴리비닐알코올계 수지 분말은 0.01 내지 0.06 중량부를 포함하는 것일 수 있고, 검화도가 62 내지 82 몰%인 비닐알콜계 수지 분말 또한 0.01 내지 0.06 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 폴리비닐알코올계 수지 분말은 검화도가 30 내지 61 몰%인 폴리비닐알코올계 수지 분말(저 검화도 수지)을 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 검화도가 30 내지 61 몰%인 폴리비닐알코올계 수지 분말은 염화비닐계 단량체 100 중량부 기준으로 0.01 내지 0.06 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분산제는 폴리비닐알코올계 수지 분말 및/또는 액상의 폴리비닐알코올계 수지 외에 셀룰로오스 및 불포화 유기산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 이 때 상기 셀룰로오스는 염화비닐계 단량체 100 중량부 기준으로 0.001 내지 0.5 중량부의 양으로 포함될 수 있고, 그 종류로 메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 또는 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 하이드록시프로필메틸셀룰로오스일 수 있으며, 상기 셀룰로오스는 보다 구체적으로 메톡시기가 15 내지 40 중량%이고 수산화프로필기가 3 내지 20 %이며, 23±5℃에서 측정한 2% 수용액의 점도가 10 내지 20,000 cps인 것일 수 있다.
또한, 상기 불포화 유기산 중합체로는 아크릴산 중합체, 메타아크릴산 중합체, 이타콘산 중합체, 푸마르산 중합체, 말레인산 중합체, 또는 숙신산 중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분산제의 총량은 염화비닐계 단량체 100 중량부 기준으로 0.03 내지 5.0 중량부일 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 2.5 중량부일 수 있다. 상기 중합 분산제의 사용량이 0.03 중량부 이상이면, 액적 안정성이 향상될 수 있고, 5.0 중량부 이하이면 조대한 중합체 입자 형성에 따라 돌기의 생성이 증가하는 것을 방지할 수 있다.
상기 중합 개시제는 중합에 사용되는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.02 중량부 내지 0.2 중량부로 사용될 수 있다. 구체적으로는, 상기 중합 개시제는 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.03 중량부 내지 0.12 중량부로 사용되는 것일 수 있다. 상기 개시제의 사용량이 0.02 중량부 이상일 경우, 반응 시간을 촉진하여 생산성이 향상되고 0.2 중량부 이하일 경우, 중합 과정 중에서 개시제가 완전히 소모되지 못하고 최종 수지 제품에 잔류하여 수지의 열 안정성 및 색상 품질을 저하하는 문제를 방지할 수 있다.
상기 중합 개시제로는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대, 디큐밀 퍼옥사이드, 디펜틸 퍼옥사이드, 디-3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 큐밀퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트류, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 네오헵타노에이트, t-아밀퍼옥시 네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오헵타노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트 등의 퍼옥시 에스테르, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 등의 아조 화합물, 포타슘 퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트 등의 설페이트류 등을 들 수 있고, 이들의 단독 또는 2종 이상의 조합에 의해 사용될 수 있으며, 바람직하게는 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 큐밀퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시 네오데카노이트 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 염화비닐계 단량체를 염화비닐 단량체 단독을 나타내거나 또는 염화비닐 단량체 및 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체를 혼합한 혼합물을 나타내는 것일 수 있으며, 이 때 염화비닐 단량체와 비닐계 단량체의 혼합물인 경우 전체 단량체 조성 중 염화비닐 단량체가 50 중량% 이상인 것일 수 있다.
상기 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체로는 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀 화합물; 초산 비닐계, 프로피온산 비닐계 등의 비닐계 에스테르류, 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류; 비닐계 메틸 에테르, 비닐계 에틸 에테르 등의 비닐계 알킬 에테르류; 또는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 등의 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물 등의 일반적으로 염화비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법은 상기에서 제조된 반응 혼합물을 교반하는 것을 포함할 수 있으며 상기 교반을 통하여 현탁 중합이 이루어질 수 있다.
상기 교반 속도는 염화비닐계 중합체를 제조하기 위해 통상적으로 이용되는 속도일 수 있으며, 목적하는 염화비닐계 중합체의 물성에 따라 조절 가능하다. 따라서 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 상기 최초 교반 속도는 180 초과 내지 220 rpm 미만일 수 있고, 바람직하게는 190 내지 210 rpm, 더욱 바람직하게는 195 내지 205 rpm일 수 있다.
나아가, 본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법은 상기 중합을 종료하고 생성물을 회수하는 것을 더 포함할 수 있다.
이 때, 상기 현탁 중합은 반응종결제를 투입하여 중합을 종결할 수 있으며, 상기 종결 시점은 반응기 내의 압력이 6 kgf/cm2 내지 8 kgf/cm2(또는 중합 전환율이 85%에 상당하는 시점)인 시점일 수 있다.
상기 반응종결제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 페놀 화합물, 아민 화합물, 니트릴 화합물, 유황 화합물 등일 수 있다. 구체적으로는, 상기 반응종결제는 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, t-부틸하이드록시아니솔, n-옥타데실-3-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 2,5-디-t-부틸 하이드로퀴논, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀), t-부틸 카테콜, 4,4'-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸), 토코페놀 등의 페놀 화합물, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, 4,4'-비스(디메틸벤질)디페닐 아민 등의 아민 화합물, 2-페닐 나이트로닐나이트록사이드(2-phenyl nitronylnitroxide), 3-이미다졸린 나이트록사이드(3-imidazoline nitroxide), 4-하이드록시-2,2',6,6'-테트라메틸-피페리딘-1-옥실(4-hydroxy-2,2',6,6'-tetramethyl-piperidine-1-oxyl) 등의 니트릴 화합물, 도데실 메르캅탄, 1,2-디페닐-2-티올 등의 유황화합물, 트리페닐포스파이트, 디페닐데실 포스파이트, 페닐이소데실 포스파이트, 트리(노닐페닐) 포스파이트 및 트리라우릴 트리티오포스파이트 등의 인산계 화합물 중에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 4-하이드록시-2,2',6,6'-테트라메틸-피페리딘-1-옥실, 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 중합 정지에 따라 제조된 염화비닐계 중합체는 슬러리(slurry) 형태일 수 있으며, 상기 슬러리는 통상의 반응 조건에서 유동층 건조기로 수분이 제거되어, 최종 염화비닐계 중합체 형태로 제조될 수 있다.
아울러, 상기 현탁중합은 상기 기재한 유효성분 이외에 필요에 따라 중합 조절제, 연쇄 이동제, pH 조절제, 산화방지제, 가교제, 대전방지제, 스케일방지제, 계면활성제 등의 첨가제를 추가로 첨가할 수 있으며, 상기 첨가제의 종류 및 함량은 특별히 제한되지 않고 당업계 공지된 통상의 종류 및 함량으로 사용할 수 있다. 상기 첨가제는 현탁중합 개시 직후의 초기 단계, 중합 중 또는 중합 후 중 어느 시점에라도 첨가할 수 있으며, 일괄적으로 첨가하거나 연속적으로 첨가할 수도 있다.
본 발명에 사용된 반응기로는 교반기 및 배플 등의 교반 장치의 형상이 특별히 한정되는 것은 아니며, 염화비닐계 중합체의 현탁중합에 일반적으로 사용되고 있는 교반 장치를 사용할 수 있다. 구체적인 예로 교반기로는 교반 날개가 패들(paddle)마리, 피치드(pitched) 패들마리, 블루머 진(bloomers gin)마리, 파우도라마리, 터빈(turbine)마리, 프로펠러(propeller)마리 등을 단독 또는 2종 이상의 교반 날개와 조합된 교반기를 사용할 수 있으며, 배플로는 판형, 원통형, D형, 루프형 또는 핑거형 등을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 본 발명이 속한 분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예
제조예 1: 검화도가 88 몰%이고 아세트산 나트륨 함량이 100 ppm인 폴리비닐알코올의 제조
비닐아세테이트 단량체로부터 폴리비닐아세테이트를 중합하고, 검화 공정을 통해 검화도가 88 몰%인 폴리비닐알코올 수지(아세트산 나트륨 함량: 5161 ppm)를 제조한다. 이후 제조된 폴리비닐알코올 수지를 메탄올을 사용하여 3회 세척한 다음 건조하여 아세트산 나트륨 함량이 폴리비닐알코올 수지 중량 기준으로 100 ppm인 폴리비닐알코올 수지 분말을 제조하였다.
제조예 2 내지 9
상기 제조예 1에서 개시제와 부원료의 함량 및 중합 조건(온도 등)을 조절하여 하기 표 1의 검화도 및 초기 아세트산 함량을 가지는 폴리비닐알코올을 제조하였다. 이후 세척 횟수를 하기 표 1에 기재된 것과 같이 조절하여 최종 폴리비닐알코올 수지 분말을 제조하였다.
하기 표 1에서 초기 아세트산 나트륨 함량은 중합이 완료되고 세척 전의 폴리비닐알코올에서 측정한 것이고, 최종 아세트산 나트륨 함량은 세척 및 건조 후 최종 제조된 폴리비닐알코올 수지 분말에서 측정한 것이다.
검화도(몰%) 초기 아세트산 나트륨 함량(ppm*) 세척 횟수 (회) 최종 아세트산 나트륨 함량(ppm)
제조예 1 88 5161 3 100
제조예 2 88 5161 9 10
제조예 3 72 14950 4 84
제조예 4 72 24174 4 97
제조예 5 72 9683 4 69
제조예 6 72 14950 9 18
제조예 7 72 24174 9 27
제조예 8 72 9683 9 12
제조예 9 40 1530 3 29
*상기 표 1에서 ppm은 폴리비닐알코올 중량을 기준으로 한 함량비이다.
실시예 1
환류 응축기를 가지는 내부 용적 1 m3의 반응기에 74 ℃ 탈이온수 390 kg을 투입하고, 분산제로 상기 제조예 1의 폴리비닐알코올 150 g, 상기 제조예 3의 폴리비닐알코올 115 g, 검화도가 54%인 액상의 폴리비닐알코올 75 g, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 50 g을 반응기에 일괄 투입하고, 염화비닐 단량체 300 kg을 투입한 후, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 30 g, t-부틸퍼옥시 네오데카노네이트 120 g을 투입하여 반응을 개시하였다. 중합 반응 전 과정동안 57 ℃로 유지하면서 반응을 진행시키고, 중합 반응기 압력이 6.0 kgf/cm2에 도달한 시점에 반응 종결제로서 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실 15 g, 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트 60 g을 첨가하여 반응을 종료시켰다. 그 후, 미반응 단량체와 생성된 염화비닐 중합체 슬러리를 각각 분리하여 회수하고, 상기 염화비닐 중합체 슬러리를 유동층 건조기에서 건조하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 상기 제조예 3의 폴리비닐알코올을 상기 제조예 4의 폴리비닐알코올로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 상기 제조예 3의 폴리비닐알코올을 상기 제조예 5의 폴리비닐알코올로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 제조예 3의 폴리비닐알코올을 상기 제조예 6의 폴리비닐알코올로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 상기 제조예 3의 폴리비닐알코올을 상기 제조예 7의 폴리비닐알코올로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 제조예 3의 폴리비닐알코올을 상기 제조예 8의 검화도가 72%이고 아세트산 나트륨 함량이 12 ppm인 폴리비닐알코올로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서 제조예 1의 폴리비닐알코올을 상기 제조예 2의 폴리비닐알코올로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실시예 8
상기 실시예 7에서 상기 제조예 3의 폴리비닐알코올을 상기 제조예 4의 폴리비닐알코올로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실시예 9
상기 실시예 7에서 상기 제조예 3의 폴리비닐알코올을 상기 제조예 5의 폴리비닐알코올로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실시예 10
상기 실시예 7에서 상기 제조예 3의 폴리비닐알코올을 상기 제조예 6의 폴리비닐알코올로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실시예 11
상기 실시예 7에서 상기 제조예 3의 폴리비닐알코올을 상기 제조예 7의 폴리비닐알코올로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실시예 12
상기 실시예 7에서 상기 제조예 3의 폴리비닐알코올을 상기 제조예 8의 폴리비닐알코올로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실시예 13
상기 실시예 1에서 분산제로 상기 제조예 1의 폴리비닐알코올 80 g, 상기 제조예 8의 폴리비닐알코올 115 g, 상기 제조예 9의 폴리비닐알코올을 75 g, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 50 g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 1
환류 응축기를 가지는 내부 용적 1 m3의 반응기에 74 ℃ 탈이온수 390 kg을 투입하고, 검화도가 88 몰%이고 아세트산 나트륨 함량이 5161 ppm인 폴리비닐알코올 80 g, 검화도가 72 몰%이고 아세트산 나트륨 함량이 14950 ppm인 폴리비닐알코올 115 g, 검화도가 54 몰%인 액상의 폴리비닐알코올 75 g, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 50 g을 반응기에 일괄 투입하고, 염화비닐 단량체 300 kg을 투입한 후, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 30 g, t-부틸퍼옥시 네오데카노네이트 120 g을 투입하여 반응을 개시하였다. 중합 반응 전 과정동안 57 ℃로 유지하면서 반응을 진행시키고, 중합 반응기 압력이 6.0 kgf/cm2에 도달한 시점에 반응 종결제로서 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실 15 g, 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트 60 g을 첨가하여 반응을 종료시켰다. 그 후, 미반응 단량체와 생성된 염화비닐 중합체 슬러리를 각각 분리하여 회수하고, 상기 염화비닐 중합체 슬러리를 유동층 건조기에서 건조하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 2
상기 비교예 1에서 검화도가 72 몰%이고 아세트산 나트륨 함량이 14950 ppm인 폴리비닐알코올을 검화도가 72 몰%이고 아세트산 나트륨 함량이 24174 ppm인 폴리비닐알코올로 변경한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 3
상기 비교예 1에서 검화도가 72 몰%이고 아세트산 나트륨 함량이 14950 ppm인 폴리비닐알코올을 검화도가 72 몰%이고 아세트산 나트륨 함량이 9683 ppm인 폴리비닐알코올로 변경한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 4
상기 비교예 1에서 검화도가 88 몰%이고 아세트산 나트륨 함량이 5161 ppm인 폴리비닐알코올을 검화도가 88 몰%이고 아세트산 나트륨 함량이 1280 ppm인 폴리비닐알코올로 변경하고, 검화도가 72 몰%이고 아세트산 나트륨 함량이 14950 ppm인 폴리비닐알코올을 검화도가 72 몰%이고 아세트산 나트륨 함량이 297 ppm인 폴리비닐알코올로 변경한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 5
상기 비교예 4에서 검화도가 72 몰%이고 아세트산 나트륨 함량이 297 ppm인 폴리비닐알코올을 검화도가 72 몰%이고 아세트산 나트륨 함량이 480 ppm인 폴리비닐알코올로 변경한 것을 제외하고는 상기 비교예 4와 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 6
상기 비교예 4에서 검화도가 72 몰%이고 아세트산 나트륨 함량이 297 ppm인 폴리비닐알코올을 검화도가 72 몰%이고 아세트산 나트륨 함량이 194 ppm인 폴리비닐알코올로 변경한 것을 제외하고는 상기 비교예 4와 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 7
상기 비교예 1에서 검화도가 88 몰%이고 아세트산 나트륨 함량이 5161 ppm인 폴리비닐알코올을 검화도가 88 몰%이고 아세트산 나트륨 함량이 100 ppm인 폴리비닐알코올로 변경하고, 검화도가 72 몰%이고 아세트산 나트륨 함량이 14950 ppm인 폴리비닐알코올을 검화도가 72 몰%이고 아세트산 나트륨 함량이 6874 ppm인 폴리비닐알코올로 변경한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 8
상기 비교예 1에서 검화도가 88 몰%이고 아세트산 나트륨 함량이 5161 ppm인 폴리비닐알코올을 검화도가 88 몰%이고 아세트산 나트륨 함량이 10 ppm인 폴리비닐알코올로 변경하고, 검화도가 72 몰%이고 아세트산 나트륨 함량이 14950 ppm인 폴리비닐알코올을 검화도가 72 몰%이고 아세트산 나트륨 함량이 480 ppm인 폴리비닐알코올로 변경한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 9
상기 비교예 1에서 검화도가 88 몰%이고 아세트산 나트륨 함량이 5161 ppm인 폴리비닐알코올을 검화도가 88 몰%이고 아세트산 나트륨 함량이 1280 ppm인 폴리비닐알코올로 변경하고, 검화도가 72 몰%이고 아세트산 나트륨 함량이 14950 ppm인 폴리비닐알코올을 검화도가 72 몰%이고 아세트산 나트륨 함량이 12 ppm인 폴리비닐알코올로 변경한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실험예 1: 염화비닐 중합체 물성
1) 염화비닐 중합체 내 아세트산 함량 분석
헤드스페이스-가스크로마토그래프/질량분석기(HS-GC/MSD)를 이용하여 염화비닐 중합체 시료 1 g을 120 ℃, 5 시간의 조건에서 나오는 아세트산 성분을 분석하여 하기 표 2에 나타내었다.
2) 냄새 강도 측정
제조된 염화비닐 중합체의 냄새는 9명으로 구성된 훈련된 패널(남성 6명, 여성 3명)들이 뚜껑이 있는 유리병에 시료 15 g을 담은 후 시료에서 나타나는 냄새의 강도를 관능 평가로 측정하였다. 냄새의 강도는 0(전혀 냄새가 나지 않음)에서 10(냄새가 매우 강함)까지의 수치로 나타내어 하기 표 2에 그 결과를 기재하였다.
실험예 2: 염화비닐 수지 조성물 평가
1) 초기 착색성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 염화비닐 중합체 100 g에 주석계 안정제 1 g, 납계 안정제 0.5 g, 안정제 1.5 g, 가소제 45 g을 배합하고, 롤을 이용하여 150 ℃로 5 분간 혼련한 뒤, 시트를 얻었다. 이 시트를 절단한 후 겹쳐서 프레스 성형을 통해 압축 시트를 제조하였다. 이것을 육안으로 관찰하여 아래의 기준으로 초기 착색성을 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.
○: 비교예 1 대비 착색 정도가 뛰어난 수준
△: 비교예 1 과 동등한 착색 정도를 보이는 수준
X: 비교예 1 대비 착색 정도가 크게 차이가 나며, 다른 색조를 띠어 불량인 수준.
염화비닐 중합체 내 아세트산 함량(ppm*) 초기 착색성 냄새 강도
실시예 1 0.66 ○ 3.3
2 0.69 ○ 3.4
3 0.64 ○ 3.3
4 0.46 ○ 3.0
5 0.47 ○ 3.0
6 0.45 ○ 2.9
7 0.55 ○ 3.1
8 0.59 ○ 3.2
9 0.55 ○ 3.2
10 0.21 ○ 2.7
11 0.24 ○ 2.5
12 0.19 ○ 2.5
13 0.17 ○ 2.5
비교예 1 1.74 △ 4.1
2 1.89 X 4.3
3 1.61 △ 4.1
4 1.11 △ 3.7
5 1.18 △ 3.8
6 1.12 △ 3.7
7 1.43 △ 3.9
8 1.02 ○ 3.6
9 1.07 ○ 3.6
* 상기 표 2에서 ppm은 염화비닐계 중합체 중량을 기준으로 한 함량비이다.
상기 표 2에서와 같이, 폴리비닐알코올 수지 분말의 아세트산 함량이 각각 중량 기준으로 180 ppm 이하인 것을 분산제로 사용한 실시예 1 내지 13이 아세트산 함량이 180 ppm을 초과하는 폴리비닐알코올을 하나 이상 포함하는 비교예 1 내지 9에 비해 냄새 강도가 개선되며, 성형품 가공 시 우수한 초기 착색성 특성을 가지는 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 13의 염화비닐 중합체는 중합체 중량 기준으로 1ppm 이하의 아세트산을 포함하여, 비교예 1 내지 9 대비 아세트산 함량이 크게 감소한 것을 확인할 수 있다.
이와 같이 본 발명은 염화비닐계 중합체 제조 시 사용하는 분산제 중 폴리비닐알코올계 수지 분말을 1종 이상 사용하되, 폴리비닐알코올계 수지 분말 1종 당 폴리비닐알코올계 수지 중량 기준으로 아세트산염을 180 ppm 이하로 포함하는 폴리비닐알코올계 수지 분말을 사용하는 경우 제조된 염화비닐계 중합체 내 포함되는 아세트산 함량을 크게 낮출 수 있고, 아세트산 함량을 낮춤에 따라 성형품 가공 시 초기 착색성 및 냄새 강도를 크게 개선시킬 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (10)

  1. 중합 개시제와 분산제의 존재 하에 염화비닐계 단량체를 중합하는 단계를 포함하며,
    상기 분산제는 폴리비닐알코올계 수지 분말을 1종 이상 포함하고,
    상기 폴리비닐알코올계 수지 분말 1종 당 폴리비닐알코올계 수지 중량 기준으로 180 ppm 이하의 아세트산염을 포함하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분산제는 검화도가 서로 다른 폴리비닐알코올계 수지 분말을 2종 이상 포함하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리비닐알코올계 수지 분말은 수지 분말 1종 당 폴리비닐알코올계 수지 중량 기준으로 50 ppm 이하의 아세트산을 포함하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 분산제는 액상의 폴리비닐알코올계 수지를 더 포함하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리비닐알코올계 수지 분말은,
    검화도가 85 내지 98 중량%인 폴리비닐알코올계 수지 분말 및 검화도가 62 내지 82 중량%인 폴리비닐알코일계 수지 분말을 포함하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 아세트산염은 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 아세트산 칼슘 및 아세트산 리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리비닐알코올계 수지 분말은 아세트산 비닐계 단량체를 중합한 중합체와 알칼리 수용액의 검화 반응(비누화 반응)으로 형성되며,
    상기 알칼리 수용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 및 수산화리튬으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 염을 물에 용해시킨 수용액을 포함하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리비닐알콜계 수지 분말은 검화 반응 후 알코올로 3회 이상 반복하여 세척 후 건조된 것인 염화바닐계 중합체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 중합은 현탁중합 방법에 의해 수행되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 염화비닐계 중합체는 염화비닐계 중합체 중량 기준으로 1 ppm 이하의 아세트산을 포함하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
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