CN1369512A - 用于速止自由基乳液聚合和稳定由此得到的胶乳的组合物 - Google Patents

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Abstract

揭示了用于速止自由基乳液聚合和稳定由相应乳液过程制得的聚合物的组合物。该组合物包括至少一种亲水的自由基清除剂(即速止剂)和至少一种疏水的自由基清除剂。该组合物宜用于橡胶胶乳的乳液过程。这些组合物作为自由基乳液聚合反应的速止剂和作为相应聚合物的稳定剂都显示了优良的性能。这样,这些组合物无需附加的稳定剂就能防止颗粒中额外的聚合反应发生,即使在这些聚合物被蒸汽提馏之后也是如此。这些组合物即可实现上述性能,无需使用很有可能对安全、健康和环境有危害的化学物质。

Description

用于速止自由基乳液聚合 和稳定由此得到的胶乳的组合物
本申请要求申请日为2000年3月7日的美国临时申请60/187,623的利益。
本发明涉及用于速止自由基聚合和稳定聚合反应得到的聚合物的组合物；该组合物包含至少一种亲水组分和至少一种疏水组分。
在乳液聚合方法(如用来合成橡胶胶乳的方法)中，通常在指定的转化率时终止链增长，以防形成聚合物凝胶并确保所得聚合物的质量。所述终止通过使用自由基清除剂，通常称为速止剂来完成。速止剂的作用是提供氢原子与反应中心结合而终止聚合物链增长。速止剂最好还能破坏留在胶乳中的任何自由基引发剂。
最好是有这样一种速止组合物，它既能提供有效的反应猝灭又能提供有效的胶乳稳定化。这样就无需使用复杂的设备和工艺来先加入速止剂再加入胶乳稳定剂。然而，速止剂和SBR胶乳的化学性质使任何单个分子不能具备这两种功能。
所有速止剂(尤其是烷基羟胺速止剂)的效率主要取决于活性氢原子移动的难易程度和链自由基对活性氢原子的接近程度(无位阻程度)。这两个程度都随取代的增加和烷基链的增长而下降。因此，二乙基羟胺(DEHA)作为速止剂的活性低于一乙基羟胺，也低于二甲基羟胺(DMHA)。然而，使分子中的碳原子数达到最小也会使其挥发性和水溶解性增强。而挥发性和水溶解性高并不适合于用作胶乳稳定剂，胶乳稳定剂必须在从胶乳中汽提单体时保持在疏水颗粒内。通常要求速止剂具有足够的挥发性以防止积聚在汽提塔壁上的挥发性单体自由基形成“米花”状聚合物，而速止剂由于偏析在颗粒中而失去这种作用。
还研究了氮氧基化合物(nitroxide)和酚类化合物作为用于丁苯橡胶(SBR)乳液聚合的速止剂和用于SBR胶乳的稳定剂。这些化合物可在合成橡胶胶乳贮存期间提供良好的稳定性，但对于大多数自由基乳液聚合过程不能很好地用作速止剂。此外，大多数氮氧基化合物和酚类化合物价格昂贵或有毒性，或两者兼而有之，且不能防止塔顶形成米花状聚合物。
为了提供全部功能，将速止剂配制成“终止剂”与稳定剂的二元混合物。在该混合物中，DEHA和二甲基二硫代氨基甲酸钠(SDDC)被发现在成本和性能方面是有效的。然而，更仔细地研究化学产物和方法暴露了该制剂的弱点。汽提时，SDDC释放出CS2，这是一种有毒且受严格限制的化学物质，需要安装涤气器。还释放出二甲胺，它是一种潜在的形成亚硝胺的分子。近年来，有人说明了一种含N-异丙基羟胺(NiPHA)和多硫化物的制剂。该发明的一个缺点是多硫化物的臭味，另一个缺点是不能防止塔顶形成米花状聚合物。
本发明的目的是提供一种速止组合物，它不仅能有效地速止自由基乳液聚合反应并破坏引发剂，而且能改进所得橡胶胶乳的稳定性，而不会产生任何安全、健康和环境方面的消极影响。
关于含羟胺的自由基乳液聚合用速止组合物，文献揭示了许多种。在美国专利3,222,334中，Demme揭示了使用N，N-二烷基羟胺作为速止剂用于涉及二烯和单烯烃的合成橡胶胶乳的乳液反应。在美国专利3,296,177中，Haines等揭示了N-单烷基和N，N-二烷基羟胺的二草酸盐作为有效的速止剂用于合成橡胶胶乳的热和冷的乳液聚合反应。Albert等在美国专利3,341,487中揭示了用二硫代氨基甲酸盐/烷基羟胺混合物在热和冷的乳液丁苯橡胶(SBR)反应中用来速止乳液聚合的方法，在美国专利3,402,138中揭示了用N，N-二烷基-N，N＇-亚甲基二羟胺作为速止剂用于热和冷的合成橡胶乳液方法中。Albert等在美国专利3,567,700中揭示了用二乙基苯胺-N-氧化物作为速止剂用于乳液方法合成橡胶。
Haines等在美国专利3,697,470中说明了N-烷基-N-芳基羟胺的混合物作为速止剂用于热和冷的SBR乳液聚合，并用作端聚抑制剂(popcorn inhibitor)。
在JP06,298,813中，Tsuyoshi等提出DEHA和酚类抗氧化剂的混合物作为速止剂用于涉及氯丁二烯的乳液聚合过程。
在美国专利5,384,372中，Lattime揭示了用N-异丙基羟胺(NiHPA)或其盐作为速止剂用于SBR乳液聚合，其中抑制了亚硝胺的形成。在美国专利5,504,168中，Maestri等说明了使用异丙基羟胺(或其盐)和多硫化钠盐的混合物作为速止剂用于自由基乳液聚合；该速止组合物据称在所得橡胶胶乳中不产生亚硝胺。
研究出这样一种组合物，它能用来速止自由基乳液聚合并稳定由相应乳液方法得到的聚合物。
该组合物包括至少一种亲水的自由基清除剂(即速止剂)和至少一种疏水的自由基清除剂。
该组合物宜用于橡胶胶乳的乳液过程。
这些组合物作为自由基乳液聚合用的速止剂和相应聚合物的稳定剂都具有优良的性能。这样，这些组合物无需附加的稳定剂就能防止颗粒中额外的聚合反应发生，即使当这些聚合物被蒸汽提馏时也是如此。这些组合物即可实现上述性能，无需使用很有可能对安全、健康和环境有危害的化学物质。
本发明所揭示的速止组合物包含至少一种亲水的速止剂和至少一种疏水的自由基速止剂。
在较佳的实施方案中，将该亲水的速止剂和疏水的速止剂溶解在溶剂介质中，在指定的转化率时将溶解的速止剂加入聚合反应体系中以终止反应。
溶剂介质可以是水，醇(如甲醇和乙醇)，或者常用的有机溶剂(如丙酮和甲苯)。该溶剂介质还可以是这些溶剂的混合物。
在复合体系中，亲水速止剂和疏水速止剂的重量比为95/5至5/95，较好为40/60至90/10。在亲水部分或疏水部分中，可使用一种或多种自由基清除剂，每种化合物在其相应的相中可占10-90％(重量)。
一般来说，复合速止剂以0.02-0.6phm(每100份单体的份数)加入聚合反应器中，较好为0.03-0.1phm。
一种常用的自由基清除剂基于具有以下通式的羟胺化合物：
Figure A0111121500051
R1和R2可相同或不同，各自是直链、环状或支链的，可以是氢、C1-20烷基、C1-20羟烷基、C1-10烷氧基-C1-10烷基(即烷氧基烷基，其中烷氧基和烷基各含1-10个碳原子)或者磺化C1-20烷基，条件是R1和R2不能都为H，或者不能一个是H、另一个是甲基，并且R1和R2的碳原子数总和在2-20之间。
还可用羟胺的盐类。它们可以是羧酸的盐，如甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、异丁酸盐和戊酸盐。一个例子是二乙基羟胺甲酸盐。
由无机酸制得的羟胺盐也是有效的速止剂，例如单烷基或二烷基羟胺的盐酸盐、硫酸盐、磷酸盐、高氯酸盐、碳酸盐、硫酸氢盐和磷酸氢盐，如N-异丙基羟胺盐酸盐。
羟胺化合物是亲水性的还是疏水性的取决于R1+R2的碳原子总数。按经验，如果碳原子总数为0-6，则该烷基羟胺很可能是亲水性的；如果碳原子总数大于6，则该烷基羟胺很可能是疏水性的。
本发明所用的亲水速止剂的典型例子包括二乙基羟胺(DEHA)、N-异丙基羟胺(NiPHA)和二甲基羟胺(DMHA)。
最好的亲水性烷基羟胺是DEHA。
本发明的疏水性自由基清除剂可基于酚、氮氧基化合物和羟胺化合物。
用于本发明的酚类化合物具有以下通式：
Figure A0111121500061
式中，R3和R5可相同或不同，每个基团可以是氢、烷基、羟基或烷芳基；R4可以是C1-C20烷基、烷芳基、烷基氨基、胺和链烷酸酯基。
最好的酚是4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚(BHT)。
用于本发明的氮氧基化合物具有以下通式：式中，R6可以是氢、羟基、烷基、羟烷基、烷氧基烷基和磺化烷基。所述氮氧基化合物通常为疏水性的，它们是基于2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO)(2，2，6，6-tetramethyl-1-piperidinyloxy)的。
疏水性速止剂的典型例子包括DBHA、二苄基羟胺(DBzHA)和2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO)及其类似物。最好的是DBHA和DBzHA。
在本发明的变化方案中，每种速止组分可分别加入聚合体系中，可用一种或多种溶剂来输送每种组分。这些组分还可以在蒸汽提馏之后加入橡胶胶乳中，以获得额外的胶乳稳定性。
例如DEHA(亲水性)和DBHA(疏水性)的共混物作为用于SBR乳液过程的速止剂和用于SBR胶乳贮存期间的稳定剂都显示的全面的优良性能。得到的胶乳，即使在蒸汽提馏之后，无需附加的稳定剂来保持胶乳的高稳定性。该复合速止剂的另一个优点是它不产生任何受环境法规约束的有气味或有毒的气体。
所揭示的复合速止剂可以变化，因为它们的组成可以改变，可使用多种胺、氮氧基化合物、酚类自由基清除剂。
所揭示的速止技术适用于多种制备合成橡胶胶乳的乳液过程。该聚合过程通常涉及共轭二烯，具体是1，3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等，以及可任选的单烯烃化合物，如苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、氯乙烯等。
这些替代物基于理论、类推和有限的试验而提出的。
尽管以下实施例说明了本发明实施方案中多种材料的使用，应该明确这并不能限制本发明的范围。相反，参考以下实施例说明的本发明将应用到本领域技术人员显而易见的其它实施方案中。
本试验涉及制备SBR胶乳的乳液聚合方法，其中对多种自由基清除剂用作SBR乳液过程的速止剂和用作相应的SBR胶乳的稳定剂作了评定。基于以下配方于10-12℃进行聚合反应。
  材料                                              份a
  苯乙烯                                            28.0
  1，3-丁二烯                                       72.0
  去离子水                                          200.0
  表面活性剂                                        4.5
  电解质                                            0.30
  NaFe(螯合的铁配合物)                              0.02
  甲醛合次硫酸氢钠                                  0.08
  TDMb                                              0.30
  有机过氧化物                                      0.05-0.10
  KOHc                                              变量
 a每100份所加入单体的重量份
 b叔十二烷基硫醇
 c用KOH将pH值调节至10.5-10.9
在一个实验中，在转化率约为40％时让聚合反应器出料，将SBR胶乳分配到数个容器中。向这些容器中加入多种速止剂，随时间测量这些胶乳的固体含量。表1列出了6种胶乳样品的随时间的转化率(由固体含量计算得到)。总的来说，该结果表明，DEHA、DEHA/SDDC和DEHA/DBHA均显示了作为速止剂用于SBR乳液过程的优良性能。
在另一个实验中，在转化率约为60％时用350ppm的DEHA速止聚合反应。然后，向该胶乳中加入多种稳定剂以防止额外的聚合反应。经稳定的胶乳是凝固的，所得的颗粒胶在压片机上辊压而无需任何配合添加剂。测量这些经辊压橡胶样品的门尼粘度，结果示于表2。表2表明，DBHA、DBzHA、DEHA/DBHA显示用作SBR胶乳的稳定剂的优良性能。
总之，DEHA/DBHA共混物不仅能有效地速止SBR乳液过程，而且能在相应的SBR胶乳贮存期间起到有效的稳定化作用。
        表1：在400ppm多种速止剂的存在下固体含量与时间的关系a
时间，天   对照例b   DEHA    DEHA/SDDCc    DEHA/DBHAc   DBHA   NiPHA
    0    15.103％  13.506％     14.949％     13.828％  14.587％  14.495％
    0.5    17.443％  11.577％     15.355％     13.689％  14.388％  15.215％
    4    18.631％  12.357％     14.979％     13.389％  14.907％  15.019％
    变化d    23.4％  -8.5％     0.2％     -3.2％  2.2％  4.2％
a速止剂浓度是以SBR胶乳的量计的。转化率测量的误差在±5％以内。
b不向胶乳中加入速止剂。
c每种组分的浓度为200ppm。
d贮存4天后固体含量的变化。
表2：在相应的SBR胶乳中使用多种稳定剂的SBR橡胶样品的门尼粘度a
    时间，天     0     3     4     5     7
    对照例b     48     122     129     135     142
    DEHA     48     52     58     63     86
    NiPHA     48     54     54     62     80
    DBHA     48     50     50     56     80
    DBzHA     48     48     49     52     80
    DEHA/DBHAc     48     51     51     60     83
    DEHA/DBzHAc     48     58     92
a350ppm DEHA已经存在于SBR胶乳中作为速止剂。向这些胶乳中加入额外的烷基羟胺作为胶乳稳定剂。稳定剂浓度：200ppm DEHA或其摩尔当量。胶乳稳定化试验于70℃进行。b不向相应的SBR胶乳中加入额外的稳定剂。c每种组分的浓度为100ppm DEHA或其摩尔当量。
尽管本文中说明了具体的实施方案，但对于本领域技术人员而言，在不偏离本发明真正的精神和范围的情况下可以对本发明作出多种变化。因此，以下的权利要求书覆盖了在本发明范围内的所有这些变化。

Claims (10)

1.一种速止组合物，它包含至少一种亲水的速止剂和至少一种疏水的自由基速止剂。
2.如权利要求1所述的组合物，该组合物溶解在溶剂介质中。
3.如权利要求2所述的组合物，其特征在于所述溶剂介质是水、醇、常用的有机溶剂，或者它们的混合物。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述亲水的速止剂与所述疏水的速止剂的重量比为95/5至5/95。
5.如权利要求4所述的组合物，其特征在于所述重量比为40/60至90/10。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述疏水速止剂为酚、氮氧基化合物和羟胺化合物。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述疏水速止剂为二丁基羟胺(DBHA)、二苄基羟胺(DBzHA)、2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO)，或者它们的混合物。
8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述亲水的速止剂为羟胺化合物。
9.如权利要求8所述的组合物，其特征在于所述亲水速止剂为二乙基羟胺(DEHA)、N-异丙基羟胺(NiPHA)、二甲基羟胺(DMHA)，或者它们的混合物。
10.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述亲水速止剂为DEHA，所述疏水速止剂为DBHA。
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