KR100767960B1 - 중합 생산성이 우수한 염화비닐계 중합체의 제조방법 - Google Patents

중합 생산성이 우수한 염화비닐계 중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 염화비닐계 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 염화비닐계 중합체의 제조방법에 있어서, 보호 콜로이드 조제 및 수소 이온 농도 조절제를 포함하고, 중합 개시제로 (A)3-하이드록시-1,1-디메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트와 (B)유기 과산화물 계열의 개시제를 조합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 중합 반응시간이 단축되어 중합 생산성을 향상시킬 수 있으며, 휘시아이 및 초기 착색성 등의 품질이 안정적인 고품질의 염화비닐계 중합체를 제공하는 효과가 있다.
염화비닐계 중합체, 현탁중합, 3-하이드록시-1,1-디메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 유기 과산화물 개시제, 휘시아이, 초기 착색성, 중합생산성

Description

중합 생산성이 우수한 염화비닐계 중합체의 제조방법{METHOD FOR PREPARING OF POLYVINYLCHLORIDE WITH INCREASED PRODUCTIVITY}
본 발명은 염화비닐계 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 중합 반응시간이 단축되어 중합 생산성을 향상시킬 수 있으며, 휘시아이 및 초기 착색성 등의 품질이 안정적인 고품질의 염화비닐계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
염화비닐계 중합체는 가격이 저렴하면서도 품질 밸런스가 우수하여 경질 및 연질 등의 여러 가지 광범위한 분야에서 이용되고 있다. 구체적으로, 경질 분야에서는 파이프, 필름, 창틀 등의 용도로 사용되고 있으며, 연질 분야에서는 전선 피복, 랩 필름, 시트 등의 용도로 사용되고 있다.
그러나, 유가상승으로 인하여 가격이 저렴하다는 염화비닐계 중합체의 장점이 줄어들고 있으며, 제조비용의 감소는 한층 더 요구되고 있다.
일반적으로 염화비닐계 중합체의 제조비용을 감소시키기 위한 방법으로는 중합 생산성을 향상시키는 방법이 있다.
이러한 중합 생산성을 향상시키는 방법으로는 중합 반응시간은 일정하고 중 합 전환율을 증가시켜 한 배치당 소출량을 증가시키는 방법이 있으며, 또 다른 방법으로는 중합 반응시간을 단축시켜 단위 시간 동안 많은 양을 생산하는 방법이 있다. 그러나, 염화비닐계 중합체의 일반적인 전환율이 85 내지 87 %임을 감안한다면 중합 전환율을 증가시키는 방법은 중합 생산성을 향상시키는데 있어 그 효과가 큰 것은 아니다. 따라서, 대부분 중합 반응시간을 단축시키고자 많은 노력을 기울이고 있으며, 이와 함께 염화비닐계 중합체의 중합도, 휘시아이 및 초기 착색성 등의 품질이 안정적인 제조방법이 요구된다. 그러나, 종래 알려져 있는 염화비닐계 중합체의 제조방법으로는 중합 생산성은 우수하지만, 안정적인 품질을 확보하기에는 불충분한 문제점이 있다.
염화비닐계 중합체의 중합 전환율을 증가시키는 방법으로는 염화비닐계 중합체의 중합 시 개시제를 추가 투입하는 방법이 제안되어 있다. 악조노벨사의 미국특허 제2005-008027호는 중합 반응기의 내부 압력이 저하되는 시점에 개시제를 추가로 투입함으로써 중합 전환율을 증가시키는 방법에 대하여 기술하고 있다. 그러나, 상기의 방법에 의해 수득되는 염화비닐계 중합체는 중합 전환율을 다소 증가하였으나, 중합 반응기 내부이 압력이 저하되는 시점은 중합 전환율이 70 % 이상이므로, 이 시점에서 투입된 개시제가 염화비닐계 단량체와 충분히 반응하지 못하여 휘시아이가 증가하거나, 미세입자가 증가하여 초기 착색성이 저하되는 문제점이 있다.
염화비닐계 중합체의 중합 반응시간을 단축시키는 방법으로 악조노벨사의 미국특허 제2005-0054795호는 반감기가 빠른 개시제를 반응 중간에 투입하는 방법을 기술하고 있다. 그러나, 상기의 방법에 의해 반감기가 빠른 개시제를 사용하여 반 응시간이 단축되어 중합 생산성이 어느 정도는 증가될 수 있으나, 염화비닐계 중합체가 라디칼 중합에 의해 제조된다는 점을 고려해보면, 초기에 라디칼의 성장이 급격히 이루어지고, 중합 후반부로 가면서 점차 그 성장이 약해지기 때문에, 상기 미국특허 제2005-008027호에서와 마찬가지로 휘시아이가 증가하거나 미세입자의 증가로 인한 초기 착색성의 저하가 발생하는 문제점이 있다.
그러나, 종래기술들은 개시제로 디카보네이트 계열 또는 피발레이트 계열의 개시제를 사용하고 있어, 최종 염화비닐계 중합체의 초기 착색성이 저하되는 문제점이 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 중합 반응시간이 단축되어 중합 생산성을 향상시킬 수 있으며, 휘시아이 및 초기 착색성 등의 품질이 안정적인 고품질의 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 염화비닐계 중합체의 제조방법에 있어서, 보호 콜로이드 조제 및 수소 이온 농도 조절제를 포함하고, 중합 개시제로 (A)3-하이드록시-1,1-디메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트와 (B)유기 과산화물 계열의 개시제를 조합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법 을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 염화비닐계 중합체의 제조방법은 현탁중합으로 염화비닐계 중합체의 제조 시, 개시제로 (A)3-하이드록시-1,1-디메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트와 상기 (A)를 제외한 (B)유기 과산화물 계열의 개시제를 조합하여 사용하여 반응시간을 단축하여 중합 생산성을 향상시키고 우수한 품질을 갖는 염화비닐계 중합체를 제조하는 것을 특징으로 한다.
상기 염화비닐계 중합체는 염화비닐 단량체, 보호 콜로이드 조제, 중합 개시제 및 수소 이온 농도 조절제를 포함할 수 있다.
상기 염화비닐계 중합체는 순수하게 염화비닐 단량체로 이루어진 수지 뿐만 아니라 염화비닐 단량체를 주체로 하고 이것과 공중합 가능한 비닐계 단량체와의 혼합물(중합체 전체 조성 중 염화비닐 단량체의 함량이 50 중량% 이상)도 포함한다.
상기 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체로는 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀 화합물, 초산비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐 에스테르류, 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르 등의 비닐 알킬 에테르류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 등의 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물 등의 일반적으로 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 단량체를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 보호 콜로이드 조제는 염화비닐계 중합체의 제조 공정을 안정하게 유지 하고, 안정한 입자를 수득하기 위하여 사용되는 것으로, 수화도가 30 내지 90 중량%이며, 상온에서 4 % 수용액의 점도가 10 내지 60 cps인 비닐 알콜계 수지, 수산화 프로필기가 3 내지 20 중량%이며 상온에서 측정한 2 % 수용액의 점도가 10 내지 20,000 cps인 셀룰로오스, 또는 불포화 유기산의 중합체를 사용할 수 있다. 그 구체적 예로는 아크릴산 중합체, 메타크릴산 중합체, 이타콘산 중합체, 푸마르산 중합체, 말레인산 중합체, 숙신산 중합체 또는 젤라틴을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 보호 콜로이드 조제는 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.03 내지 5 중량부로 포함되는 것이 좋으며, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2.5 중량부로 포함되는 것이다. 상기 함량으로 사용되는 경우에는 조대한 입자가 형성되지 않아 휘시아이가 발생하지 않으며, 미세입자의 증가가 없어 초기 착색성이 우수한 효과가 있다.
상기 중합 개시제로는 (A)3-하이드록시-1,1-디메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트와 상기 (A)를 제외한 (B)유기 과산화물 계열의 개시제를 조합하여 사용할 수 있다.
상기 (B)유기 과산화물 계열의 개시제로는 t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 네오헵타노에이트, t-아밀퍼옥시 네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오헵타노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트 등의 퍼옥시 에스테류 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 개시제로 디카보네이트류 또는 피발레이트류를 사용하는 경우에는 최종 염화비닐계 중합체의 초기 착색성이 저하되는 결과를 초래하는 문제점이 있다.
상기 중합 개시제는 종류에 따라 반감기가 서로 다르고, 이들이 중합반응 중에 분해되는 형태도 각각 다르기 때문에 조합에 따라 중합 반응시간의 편차가 심하므로 개시제의 효율을 극대화시킬 수 있는 조합의 선택이 매우 중요하다. 구체적인 예로 3-하이드록시-1,1-디메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트와 t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트는 하기 반응식 1과 같은 형태로 분해가 된다.
[반응식 1]
(3-하이드록시-1,1-디메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트)
Figure 112006046764849-pat00001
(t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트)
Figure 112006046764849-pat00002
따라서, 개시제의 반감기 뿐만 아니라, 개시제가 실제 중합반응에 참여하는 분해 물질로 분해하는데 필요한 에너지 값을 고려하여 개시제를 선정하여야 한다. 본 발명에서 사용 가능한 개시제의 반감기 및 분해 라디칼 에너지 값을 하기 표 1에 나타내었다.
반감기(℃) 분해 라디칼 에너지 (kcal/mol)
10 시간 1 시간 1 분
3-하이드록시-1,1-디메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트 37 54 91 91, 90
t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트 48 66 102 91, 105
t-부틸퍼옥시 네오헵타노에이트 53 72 112 91, 104
t-아밀퍼옥시 네오데카노에이트 46 64 99 91, 98
큐밀퍼옥시 네오데카노에이트 38 56 91 91, 104
큐밀퍼옥시 네오헵타노에이트 43 60 96 98, 104
1,1,3,3,-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트 40 57 92 91, 98
상기 표 1에 나타낸 반감기, 분해 라디칼 에너지 이외에도 중합 반응온도에 따라 개시제의 특성을 고려하여 개시제를 조합 선택하는 것이 중요하다.
상기 중합 개시제 중 (A)3-하이드록시-1,1-디메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트는 총 개시제 100 중량%에 대하여 10 내지 75 중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량으로 포함되는 경우에는 반응시간이 길어지지 않아 중합 생산성이 증대되고 경제적이며, 중합 초기의 발양량이 커지지 않아 안정적이고 제조되는 염화비닐계 중합체의 초기 착색성 또한 우수한 효과가 있다.
상기 중합 개시제의 사용량은 제조공정, 생산성 및 제품의 품질 등에 의하여 결정되는 것으로, 총 단량체 100 중량부에 대하여 (A)3-하이드록시-1,1-디메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트는 0.02 내지 0.1 중량부, (B)유기 과산화물 계열의 개시제는 0.02 내지 0.1 중량부0.02 내지 0.2 중량부로 포함되어 총 개시제 함량이 0.02 내지 0.2 중량부로 포함되는 것이 좋으며, 보다 바람직하게는 0.04 내지 0.12 중량부로 포함되는 것이다. 상기 함량으로 사용되는 경우에는 반응시간이 지연되지 않아 생산성이 향상되고, 발열량이 증가되지 않아 중합반응 안정성이 우수하며, 중합 과정 중에서 개시제가 완전히 소모되어 최종 수지 제품에 잔류하지 않아 제품의 열안정성 및 색상 품질을 향상시키는 효과가 있다.
상기 수소 이온 농도 조절제로는 NaHCO3, Na2B4O7, Na2HPO4, Na2CO3, KH2PO4, KH3C4O8, NH4OH, KHC4H4O6, KHC8H4O4 또는 Ca(OH)2 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 수소 이온 농도 조절제는 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1.5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량으로 사용되는 경우에는 조대한 입자가 형성되지 않아 휘시아이가 발생하지 않으며, 미세입자가 증대되지 않아 초기 착색성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 염화비닐계 중합체의 제조방법은 반응기에 탈이온수, 보호 콜로이드 조제와 (A)3-하이드록시-1,1-디메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트와 (B)유기 과산화물 계열의 개시제가 조합된 개시제 및 수소 이온 농도 조절제를 투입한 후, 진공 상태에서 염화비닐 단량체를 투입하고 통상의 중합 반응온도에서 현탁중합으로 반응시켜 염화비닐계 중합체 슬러리를 제조하는 방법이다.
상기 염화비닐계 중합체의 제조 시, 중합 전환율이 83 내지 87 %인 시점에서 산화 방지제를 투입할 수 있다. 상기 산화 방지제로는 염화비닐계 중합체의 제조에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 구체적인 예로는 트리에틸렌 글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시 페닐)프로피오네이트], 하이드로퀴논, p-메톡시 페놀, t-부틸하이드록시아니솔, n-옥타데실-3-(4-히드록시 3,5-디-t-부틸 페닐) 프로피오네이트, 2,5-디-t-부틸 하이드로 퀴논, 4,4-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀), t-부틸 카테콜, 4,4-티오 비스(6-t-부틸-m-크레졸), 토코페롤, 놀지하이드로구아이아레친 산 등의 페놀 화합물, N,N-디페닐-p-페닐렌 디아민, 4,4-비스(디메틸 벤질)디페닐 아민 등의 아민 화합물, 도데실 메르캅탄, 1,3-디페닐-2-티올 등의 유황 화합물 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 염화비닐계 중합체의 제조 시, 필요에 따라 중합 조절제, 연쇄 이동제, pH 조절제, 가교제, 대전 방지제, 스케일 방제제, 계면활성제 등의 첨가제를 중합 개시 전, 중합 후 또는 중합 중에 그 일부를 분할 또는 연속적으로 더 투입할 수 있다.
일반적으로 염화비닐계 중합체의 중합도는 중합 반응온도에 의해 결정되며, 상기 중합도는 가공 조건 및 제품의 물성에 크게 영향을 미치는 요인이므로 적절한 중합 반응온도가 선택되어야 한다. 상업적 목적으로 생산되는 염화비닐계 중합체의 일반적인 중합 온도범위는 30 내지 80 ℃가 바람직하다.
상기 반응기로는 교반기 및 배플(baffle) 등의 교반 장치의 형상이 특별히 한정되는 것은 아니며, 염화비닐계 중합체의 현탁중합에 일반적으로 사용되고 있는 교반 장치를 사용할 수 있다. 구체적인 예로 교반기로는 교반 날개가 패들(paddle)마리, pitched 패들마리, 블루머 진(bloomers gin)마리, 파우도라마리, 터빈(turbine)마리, 프로펠러(propeller)마리 등을 단독 또는 2종 이상의 교반 날개와 조합된 교반기를 사용할 수 있으며, 배플로는 판형, 원통형, D형, 루프형 또는 핑거형 등을 사용할 수 있다.
상기 제조된 염화비닐계 중합체 슬러리는 통상의 반응조건으로 유동층 건조기로 수분을 제거하여 최종 염화비닐 중합체로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예 에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
내용 곱 1 m3의 반응기에 탈이온수 390 kg, 3-하이드록시-1,1-디메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트 75 g, t-아밀퍼옥시 네오데카노에이트 75 g, 수화도가 80 %이며 상온에서의 4 % 수용액의 점도가 30 cps인 폴리비닐알콜 200 g, NaHCO3 60 g을 반응기에 일괄 투입하고, 진공을 가한 후 염화비닐 단량체 300 kg을 투입하고 중합 반응온도를 52 ℃로 승온하여 중합 반응을 진행시켜 염화비닐계 중합체의 슬러리를 수득하였다. 상기 수득된 슬러리를 통상의 방법으로 유동층 건조기에서 건조하여 최종 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 중합 개시제로 3-하이드록시-1,1-디메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트 75 g, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트 75 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 중합 개시제로 3-하이드록시-1,1-디메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트 75 g, 큐밀퍼옥시 네오헵타노에이트 75 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 중합 반응온도가 57 ℃인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 2에서 중합 반응온도가 57 ℃인 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
실시예 6
상기 실시예 3에서 중합 반응온도가 57 ℃인 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 중합 개시제로 큐밀퍼옥시 네오데카노에이트 75 g, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트 75 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 2
상기 비교예 1에서 중합 반응온도가 57 ℃인 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 중합 개시제로 디카보네이트 계열의 개시제인 디-2-에틸헬실퍼옥시디카보네이트 150 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 4
상기 비교예 3에서 중합 반응온도가 57 ℃인 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서 중합 개시제로 t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트 150 g을 단독으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 6
상기 비교예 5에서 중합 반응온도가 57 ℃인 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 염화비닐계 중합체의 물성을 하기의 방법으로 측정하여 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
* 겉보기 비중 - ASTM D1895-89에 의거하여 측정하였다.
* 입자분포도 - ASTM D1705의 입자분포 측정법에 의거하여 #60, #200의 체를 통과한 시료의 중량%를 각각 구하여 측정하였다.
* 초기 착색성 - 수득된 중합체 100 중량부에 주석계 안정제 1 중량부, 납계 안정제 0.5 중량부, 안정제 1.5 중량부, 가소제 45 중량부를 배합하고, 롤(roll)을 이용하여 150 ℃로 5 분간 혼련한 후, 시트(sheet)를 제조하였다. 상기 시트를 절단하고 겹치고, 프레스 성형을 통해 압축 시트로 제조하였다. 상기 압축 시트를 육안으로 관찰하고 하기와 같은 기준으로 평가했다.
◎ : 중합 반응온도가 52 ℃인 경우 비교예 1, 중합 반응온도가 57 ℃인 경우 비교예 2를 기준으로 하고, 이것과 동일한 정도의 착색 정도이고, 실용상 문제없는 수준.
○ : 중합 반응온도가 52 ℃인 경우 비교예 1, 중합 반응온도가 57 ℃인 경우 비교예 2를 기준으로 하고, 이것과 비교하여 약간 뒤떨어지지만 이상이 없는 정도의 착색 정도이고, 실용상 문제없는 수준.
X : 중합 반응온도가 52 ℃인 경우 비교예 1, 중합 반응온도가 57 ℃인 경우 비교예 2를 기준으로 하고, 이것과 비교하여 분명히 착색 정도가 차이가 나며, 색조가 다른 실용상 문제가 있는 수준.
* 가소제 흡수량 - ASTM D3367-95에 의거하여 시료에 흡수되는 DOP량을 흡수전의 시료의 중량에 대한 중량%로 나타내어 측정하였다.
* 휘시 아이(Fish-eye)양 - 염화비닐계 중합체 100 중량부, DOP 45중량부, 스테아린산 바륨 0.1 중량부, 주석계 안정제 0.2 중량부, 카본 블랙 0.1 중량부를 140 ℃의 6인치 롤을 이용하여 6 분간 혼합 혼련한 후, 두께 0.3 mm의 시트를 만들고, 이 시트의 100 cm2 중의 백색 투명 입자수로 나타내어 측정하였다.
측정 항목 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6
중합시간 (min) 360 425 395 260 240 275 480 300 435 272 461 286
겉보기 비중 (g/cc) 0.513 0.511 0.512 0.529 0.531 0.532 0.512 0.529 0.511 0.530 0.512 0.531
중합도 1285 1290 1290 1030 1035 1030 1290 1030 1290 1030 1290 1030
입자분포,#60(%) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
입자분포,#200(%) 0.3 0.2 0.4 0.3 0.3 0.5 0.3 0.3 0.4 0.2 0.3 0.3
가소제 흡수량 (%) 30.5 30.6 30.5 24.7 24.5 24.5 30.4 24.6 30.6 24.6 30.5 24.5
휘시아이 (개) 1 1 2 2 3 3 3 2 1 2 1 2
초기 착색성 ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ × × ◎ ◎
상기 표 1을 통하여, 개시제의 반감기 온도와 분해 라디칼 에너지가 반드시 비례하지 않는다는 사실을 확인할 수 있었다. 본 발명의 중합 개시제로 (A)3-하이드록시-1,1-디메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트와 (B)유기 과산화물 계열의 개시제를 조합하여 사용한 실시예 1 내지 6은 유기 과산화물 계열의 개시제를 단독 또는 조합하여 사용하여 초기 착색성은 우수하나 중합 시간 단축에 따른 중합 생산성의 증대 효과가 미비한 비교예 1, 2 및 비교예 5, 6과 디카보네이트 계열의 개시제를 사용하여 중합 시간이 단축되어 중합 생산성이 증대된 반면 초기 착색성이 저하된 비교예 3, 4와 비교하여 중합 시간을 현저하게 단축시켜 중합 생산성이 매우 우수하면서도 고품질의 염화비닐계 중합체가 제조됨을 확인할 수 있었다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 중합 반응시간이 단축되어 중 합 생산성을 향상시킬 수 있으며, 휘시아이 및 초기 착색성 등의 품질이 안정적인 고품질의 염화비닐계 중합체를 제공하는 효과가 있다.
이상에서 본 발명의 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명하였지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (10)

  1. 염화비닐계 중합체의 제조방법에 있어서,
    보호 콜로이드 조제 및 수소 이온 농도 조절제를 포함하고, 중합 개시제로 (A)3-하이드록시-1,1-디메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트와 (B)유기 과산화물 계열의 개시제로서 t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 네오헵타노에이트, 큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오헵타노에이트 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트로 이루어지는 퍼옥시 에스테류 개시제로부터 1종 이상 선택, 조합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 중합 개시제는 총 개시제 100 중량%에 대하여 (A)3-하이드록시-1,1-디메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트가 10 내지 75 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 중합 개시제는 총 단량체 100 중량부에 대하여 (A)3-하이드록시-1,1-디메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트가 0.02 내지 0.1 중량부, (B)유기 과산화물 계열의 개시제가 0.02 내지 0.1 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 보호 콜로이드 조제는 수화도가 30 내지 90 중량%이며, 상온에서 4 % 수용액의 점도가 10 내지 60 cps인 비닐 알콜계 수지, 수산화 프로필기가 3 내지 20 중량%이며 상온에서 측정한 2 % 수용액의 점도가 10 내지 20,000 cps인 셀룰로오스 및 불포화 유기산의 중합체로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  6. 제 1항 또는 제 5항에 있어서,
    상기 보호 콜로이드 조제는 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.03 내지 5 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 수소 이온 농도 조절제는 NaHCO3, Na2B4O7, Na2HPO4, Na2CO3, KH2PO4, KH3C4O8, NH4OH, KHC4H4O6, KHC8H4O4 및 Ca(OH)2로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  8. 제 1항 또는 제7항에 있어서,
    상기 수소 이온 농도 조절제는 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1.5 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 염화비닐계 중합체는 염화비닐 단량체 및 상기 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체를 포함하되, 상기 공중합 가능한 비닐계 단량체는 총 단량체 100 중량%에 대하여 최대 50 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 공중합 가능한 비닐계 단량체로는 올레핀 화합물, 비닐 에스테르류, 불포화 니트릴류, 비닐 알킬 에테르류, 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
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