CN108014852B - 用于合成甲醇或其前体的催化剂、催化剂的制备方法和使用催化剂生产甲醇或其前体的方法 - Google Patents
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Abstract
公开了用于合成甲醇或其前体的具有胺配体的新的催化剂。当在酸的存在下使催化剂与烷烃反应时，烷烃的至少一个C‑H键被催化氧化。因此，所述催化剂适用于由烷烃形成烷基酯。
Description
技术领域
本发明涉及用于合成甲醇或其前体的催化剂、所述催化剂的制备方法以及使用所述催化剂生产甲醇或作为甲醇前体的硫酸氢甲酯的方法。更具体地，本发明涉及二胺配位的Pt催化剂，所述催化剂的制备方法以及在发烟硫酸的存在下通过使所述催化剂与甲烷气体反应生产硫酸氢甲酯或甚至甲醇的方法。
背景技术
甲烷是地球上最丰富的资源之一并且具有非常高的化学稳定性。由于其潜在的可用性和经济效益，甲烷被认为是化石燃料的重要替代能源。
然而，由于甲烷在室温下处于气态并且具有低沸点(-161.5℃)，所以其在室温下占据很大的体积并且在运输和转移方面受到限制。使用通过部分氧化从甲烷转化而来的液体甲醇可以提供克服甲烷气体的缺点的解决方案并且允许供应更大量的甲烷气体，使得甲烷能够被用于各种应用。
通常，用于将甲烷转化成甲醇的液化技术需要高温和高压条件，但是在升高温度和保持压力方面存在困难。这种液化技术具有高成本和低产率的缺点。
具体地，甲醇由可以由甲烷在高温下(通常在800℃下)重整获得的合成气合成。因此，这种反应需要用于高温的高设备成本和大量的能量。
为了解决这些问题，开发了被称为Periana催化剂的(bpym)PtCl2。然而，Periana催化剂在由甲烷合成甲醇时的转化数(turnover number，TON)和转化频率(turnoverfrequency，TOF)分别受限于500和36/小时。
还开发了通过使用非均相催化剂使甲烷与氧反应来生产甲醇的技术。然而，反应仍然需要600℃或更高的高温，并且尽管催化剂将甲烷转化成甲醇的能力很强，但是其具有非常低的选择性。
现有技术文献
[专利文献]
1.韩国专利公开第10-2009-0008102号
发明内容
本发明人已经做出努力以解决上述问题和常规催化剂的限制并且开发具有良好的稳定性和催化活性的铂催化剂，所述铂催化剂可以用于在低温和低压条件下以高效率合成甲醇前体或甲醇。作为这样的努力的结果，本发明人实现了本发明。
本发明是鉴于上述问题做出的并且旨在提供用于合成甲醇或其前体的催化剂、所述催化剂的制备方法以及使用所述催化剂生产甲醇或作为甲醇前体的硫酸氢甲酯的方法。
本发明的一个方面提供了用于合成甲醇或其前体的催化剂，所述催化剂由在下述部分中描述的式1、2和3之一表示。
本发明的另一个方面提供了用于制备催化剂的方法。
本发明的另一个方面提供了使用所述催化剂生产甲醇或作为甲醇前体的硫酸氢甲酯的方法。
本发明的新的催化剂具有胺配体并且可以用于合成甲醇或其前体。当在酸的存在下使本发明的催化剂与甲烷反应时，甲烷的至少一个C-H键被催化氧化从而以高产率形成甲酯。也就是说，本发明的催化剂可以用于甲烷氧化。所述甲酯与水反应合成甲醇。因此，Pt配合物也可以用于通过甲烷氧化合成甲醇。
此外，本发明的催化剂可以将反应推动至更低的温度和更低的压力条件并且由于其良好的催化活性而有效地以高产率生产甲醇或其前体。此外，本发明的催化剂由于其简单且易于制备而在经济效率方面是有利的。本发明的催化剂是高度稳定的，以致在反应期间不易损失和分解，确保了它的长期使用。
附图说明
结合附图，通过以下对实施方案的描述，本发明的这些和/或其他方面和优点将变得明显并且更容易理解，其中：
图1是实施例2中使用式3-2的催化剂合成的硫酸氢甲酯(CH3OSO3H)的1H-NMR谱；
图2示出了实施例2中使用式3-2的催化剂合成的甲醇的HPLC分析结果；以及
图3至图15是实施例1中制备的催化剂的1H-NMR谱。
具体实施方式
现在将更详细地描述本发明的几个方面和多个实施方案。
本发明的一个方面涉及用于合成甲醇或其前体的催化剂，所述催化剂由式1、2和3中之一表示：
其中R1、R1’、R2和R2’彼此相同或不同并且各自独立地为氢或C1-C3烷基，X和X’彼此相同或不同并且各自独立地选自氢、C1-C3烷基、卤素基团、C1-C3烷氧基、硝基、羧基和磺酸基(-SO3H)，以及Y1、Y1’、Y2和Y2’彼此相同或不同并且各自独立地为氢或C1-C3烷基；
其中R1、R1’、R2和R2’如式1中所限定，以及Z和Z’均为氢或与相邻碳原子一起形成苯环或环己基环；以及
其中R1、R1’、R2和R2’如式1中所限定，以及Z和Z’如式2中所限定。
根据一个实施方案，催化剂具有式1的结构，其中R1、R1’、R2和R2’彼此相同或不同并且各自独立地为氢或C1-C3烷基，X和X’彼此相同或不同并且各自独立地选自氢、C1-C3烷基、卤素基团、C1-C3烷氧基、硝基、羧基和磺酸基(-SO3H)，以及Y1、Y1’、Y2和Y2’彼此相同或不同并且各自独立地为氢或C1-C3烷基。
在一个优选的实施方案中，在式1中，R1、R1’、R2和R2’彼此相同或不同并且各自独立地为氢或甲基，X和X’彼此相同或不同并且各自独立地选自氢、甲基、卤素基团、甲氧基、硝基、羧基和磺酸基(-SO3H)，以及Y1、Y1’、Y2和Y2’彼此相同或不同并且各自独立地为氢或甲基。
在一个更优选的实施方案中，在式1中，R1、R1’、R2和R2’均为氢，X和X’相同并且选自氢、C1-C3烷基、卤素基团、C1-C3烷氧基、硝基、羧基和磺酸基(-SO3H)，以及Y1、Y1’、Y2和Y2’相同并且为氢或C1-C3烷基。
在一个最优选的实施方案中，在式1中，R1、R1’、R2和R2’均为氢，X和X’相同并且选自氢、甲基、卤素基团、甲氧基、硝基、羧基和磺酸基(-SO3H)，以及Y1、Y1’、Y2和Y2’相同并且为氢或甲基。
根据另一个实施方案，催化剂具有式2的结构，其中R1、R1’、R2和R2’彼此相同或不同并且各自独立地为氢或C1-C3烷基，以及Z和Z’均为氢或与相邻碳原子一起形成苯环。
在一个优选的实施方案中，在式2中，R1、R1’、R2和R2’彼此相同或不同并且各自独立地为氢或甲基，以及Z和Z’均为氢或与相邻碳原子一起形成苯环。
在一个更优选的实施方案中，在式2中，R1、R1’、R2和R2’相同并且为氢或C1-C3烷基，以及Z和Z’均为氢或与相邻碳原子一起形成苯环。
在一个最优选的实施方案中，在式2中，R1、R1’、R2和R2’相同并且为氢或甲基，以及Z和Z’均为氢或与相邻碳原子一起形成苯环。
根据另一个实施方案，催化剂具有式3的结构，其中R1、R1’、R2和R2’彼此相同或不同并且各自独立地为氢或C1-C3烷基，以及Z和Z’均为氢或与相邻碳原子一起形成环己基环。
在一个优选的实施方案中，在式3中，R1、R1’、R2和R2’彼此相同或不同并且各自独立地为氢或甲基，以及Z和Z’均为氢或与相邻碳原子一起形成环己基环。
在一个更优选的实施方案中，在式3中，R1、R1’、R2和R2’相同并且为氢或C1-C3烷基，以及Z和Z’均为氢或与相邻碳原子一起形成环己基环。
在一个最优选的实施方案中，在式3中，R1、R1’、R2和R2’相同并且为氢或甲基，以及Z和Z’均为氢或与相邻碳原子一起形成环己基环。
根据另一个实施方案，催化剂具有以下结构之一：
根据另一个实施方案，催化剂具有式2-1的结构：
根据另一个实施方案，催化剂具有以下结构之一：
本发明的另一个方面涉及用于甲烷氧化的方法，其包括在酸的存在下使根据任一个实施方案的用于合成甲醇或其前体的催化剂与甲烷接触。
本发明的另一个方面涉及用于甲醇生产的方法，其包括(a)在酸的存在下使根据任一个实施方案的用于合成甲醇或其前体的催化剂与甲烷接触以获得甲醇前体；以及(b)使甲醇前体与水接触以获得甲醇。
由于其结构，本发明的催化剂是高度稳定的，以致不易在强酸性气氛中或通过氧化而损失、破坏和分解，并且表现出良好的催化活性以引起甲烷C-H键的氧化。高的稳定性和良好的催化活性使得由式1表示的Pt配位化合物作为催化剂能够用于各种反应，例如氧化反应。具体地，可以使用Pt配位化合物作为用于甲烷氧化的催化剂或用于由甲烷合成甲醇的催化剂。
特别地，证实具有式3的结构的催化剂不需要再生以再利用并且足够稳定以致即使在反复使用后也保持其活性。
本发明的另一个方面涉及催化剂的制备方法，包括使经取代或未经取代的苯胺与Pt盐反应，如以下反应方案中所示：
本发明的另一个方面涉及用于甲烷氧化的方法，其包括(a)在酸的存在下使根据任一个实施方案的用于合成甲醇或其前体的催化剂与甲烷接触。
如前所述，根据本发明的由式1至3之一表示的用于合成甲醇或其前体的催化剂可以用于通过酯化反应形成甲酯以实现甲烷氧化。所述甲酯可以通过随后与亲核试剂反应而用于形成功能性衍生物。
具体地，甲酯可以与作为亲核试剂的水反应以合成作为功能性衍生物的甲醇。甲酯也可以与作为亲核试剂的卤化氢如HCl、HBr或HI反应以合成作为功能性衍生物的卤代甲烷。甲酯也可以与作为亲核试剂的NH3反应以合成甲胺。甲酯也可以与作为亲核试剂的HCN、H2S或乙腈反应以合成其甲基衍生物。
根据本发明的由式1至3中之一表示的用于合成甲醇或其前体的催化剂可以用于将甲烷氧化成甲酯(例如，硫酸氢甲酯)，甲酯与水反应形成甲醇。下面将更详细地描述这一系列的反应。
可以没有特别限制地使用具有未共用电子对的任何化合物作为亲核试剂。优选的亲核试剂的实例包括水、无机酸、有机酸、胺和酚。
酸可以是本领域通常使用的酸溶液但不特别地限于此。优选地，酸是硫酸和发烟硫酸。
发烟硫酸是指三氧化硫(SO3)的硫酸溶液。SO3的含量可以在宽范围内变化，但通常为1重量％至60重量％，更优选20重量％。例如，含有20重量％SO3的发烟硫酸意味着在100g的发烟硫酸中存在20g的SO3。
烷基酯的产量可以根据由式1至3之一表示的用于合成甲醇或其前体的催化剂与酸之间的混合重量比而变化。因此，用于合成甲醇或其前体的催化剂与酸之间的混合重量比被认为是决定烷基酯产率的非常重要的因素。
优选地，由式1至3之一表示的用于合成甲醇或其前体的催化剂的含量为0.00001mmol至1mmol，或者用于合成甲醇或其前体的催化剂与酸之间的混合重量比为0.000001:1至0.1:1。当用于合成甲醇或其前体的催化剂满足优选要求时，其TON为至少1,000且TOF(/小时)为至少300，是现有铂配位化合物的那些的至少10倍高。
步骤(a)优选地在150℃至300℃下进行。在该温度范围之外，催化剂对于氧化C1-C8烷烃的至少一个C-H键的催化活性较低，并且因此，产生的相应烷基酯的量少于当步骤(a)在150℃至300℃下进行时产生的量的约一半(≤1g)，并且催化剂的TON和TOF(/小时)分别显著减小至≤1000和≤700。同时，如果步骤(a)在超过300℃的温度下进行，存在反应可能进行得太快并且催化剂可能分解的风险。
在步骤(a)中，优选地以10巴至50巴的压力供应C1-C8烷烃。如果供应至反应器的C1-C8烷烃的压力小于10巴，则尽管温度在以上限定的优选范围内，催化剂对于氧化C1-C8烷烃的至少一个C-H键的催化活性较低，并且因此，产生的相应烷基酯的量少于当以10巴至50巴的压力供应C1-C8烷烃时产生的量的约一半(≤1g)，并且催化剂的TON和TOF(/小时)显著减小。特别地，如果供应至反应器的C1-C8烷烃的压力小于10巴，则催化剂的TOF(/小时)减小至348，这相当于小于当以10巴至50巴的压力供应C1-C8烷烃时的TOF(/小时)的约一半。
使用根据本发明的用于合成甲醇或其前体的催化剂生产甲醇的最优选的反应条件是200℃至250℃的温度和25巴至35巴的压力。在以上限定的反应条件下使用根据本发明的催化剂确保了硫酸氢甲酯的高产率的生产，其中转化数(TON)为3,000至15,000且转化频率(TOF)为1,000至6,000。
本发明的又一方面涉及用于甲醇生产的方法，其包括：(a)在酸的存在下使根据任一个实施方案的用于合成甲醇或其前体的催化剂与甲烷接触以获得甲醇前体；以及(b)使甲醇前体与水接触以获得甲醇。
根据本发明的方法，甲醇具体地通过以下反应方案1合成：
其中‘催化剂’表示由式1至3之一表示的用于合成甲醇或其前体的催化剂。
步骤(b)可以在室温至150℃的范围内进行。在该范围之外，会消耗更多的能量而不会显著增加产率。
本发明的催化剂可以用于在低温下高效率地由甲烷气体合成甲醇前体或甲醇并且与常规催化剂相比在TON和TOF值方面表现出更好的结果。本发明的催化剂是高度稳定的，以致不会在反应期间损坏、破坏和分解，确保了其在不损失铂的情况下的长期使用。此外，本发明的催化剂甚至在不使用贵金属铂的情况下也表现出良好的催化活性。由于这些优点，使用少量的催化剂导致产生了大量甲醇。
根据本发明的由式1至3之一表示的用于合成甲醇或其前体的催化剂，特别地，由式4至7之一表示的用于合成甲醇或其前体的催化剂，在硫酸氢甲酯的产生、催化活性如TON和TOF值、以及经济效率方面比现有技术的催化剂(bpym)PtCl2有利，已知(bpym)PtCl2在180℃至220℃的反应温度下(与本发明中所限定的类似)引起甲醇的合成。
此外，根据本发明的用于合成甲醇或其前体的催化剂通过数目大大减少的加工步骤以容易且简单的方式制备。因此，从经济和工业的角度来看，本发明的催化剂比常规配位化合物有利。
将参照以下实施例更详细地解释本发明。然而，这些实施例不应被解释为限制或约束本发明的范围和公开内容。应当理解，基于包括以下实施例的本发明的教导，本领域技术人员可以容易地实施本发明中没有明确示出实验结果的其他实施方案。还应当理解，这样的修改和变化旨在落入所附权利要求书的范围内。
实施例
以下实施例(包括比较例)的实验结果仅仅是代表性的，并且下文中没有明确示出的本发明示例性实施方案的效果可以具体地在相应部分中找到。
实施例1：催化剂化合物的合成
(1)化合物1-1的合成
双(苯胺)二氯铂
将K2PtCl4(415mg，1.0mmol)添加到苯胺(502mg，5.4mmol)水溶液中。在室温下充分搅拌18小时后，通过过滤收集沉淀物并且用水和***洗涤。将所得固体溶解于二甲基甲酰胺(DMF)中。将溶液在80℃下搅拌3小时。在减压下浓缩反应溶液并用***沉淀。通过过滤收集沉淀物以得到产率为23％的期望产物(105mg，4.0mmol)。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.24-7.20(m,8H),7.12-7.08(m,2H),6.96(s,4H)(参见图3)
(2)化合物1-2的合成
二氯双(4-甲基苯胺)铂
以与化合物1-1合成相同的方式得到产率为37％的期望产物，不同之处在于使用4-甲基苯胺代替苯胺。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.12(d,J＝8.4Hz,2H),8.03(d,J＝8.0Hz,2H),6.70(s,4H),2.22(s,6H)(参见图4)
(3)化合物1-3的合成
二氯双(4-氯苯胺)铂
以与化合物1-1合成相同的方式得到产率为63％的期望产物，不同之处在于使用4-氯苯胺代替苯胺。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.40(s,4H),7.29(dd,J＝10.4,9.2Hz,8H)(参见图5)
(4)化合物1-4的合成
二氯双(4-甲氧基苯胺)铂
以与化合物1-1合成相同的方式得到产率为43％的期望产物，不同之处在于使用4-甲氧基苯胺代替苯胺。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.17(dd,J＝2.0,6.8Hz,4H),7.10(s,4H),6.75(dd,J＝2.0,6.8Hz,4H),3.69(s,6H)(参见图6)
(5)化合物1-5的合成
二氯双(4-硝基苯胺)铂
以与化合物1-1合成相同的方式得到产率为43％的期望产物，不同之处在于使用4-硝基苯胺代替苯胺。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ12.80(s,2H),7.82(dd,J＝6.8,1.6Hz,4H),7.32(s,4H),7.27(d,J＝8.8,4H)(参见图7)
(6)化合物1-6的合成
二氯双(4-羟基羰基苯胺)铂
以与化合物1-1合成相同的方式得到产率为43％的期望产物，不同之处在于使用4-氨基苯甲酸代替苯胺。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ12.80(s,2H),7.82(dd,J＝6.8,1.6Hz,4H),7.32(s,4H),7.27(d,J＝8.8,4H)(参见图8)
(7)化合物1-7的合成
二氯双(4-羟基磺酰基苯胺)铂
以与化合物1-1合成相同的方式得到产率为59％的期望产物，不同之处在于使用4-氨基苯磺酸代替苯胺。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.45(dd,J＝2.8,6.6Hz,4H),7.00(s,4H)(参见图9)
(8)化合物1-8的合成
二氯双(2,4,6-三甲基苯胺)铂
以与化合物1-1合成相同的方式得到产率为30％的期望产物，不同之处在于使用2,4,6-三甲基苯胺代替苯胺。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ6.72(s,4H),6.13(s,4H),2.44(s,12H),2.18(s,6H)(参见图10)
(9)化合物2-1的合成
二氯-(1,2-苯二胺)铂
以与化合物3-3合成相同的方式得到产率为73％的期望产物，不同之处在于将1,2-二氨基苯(1当量)添加到K2PtCl4(1当量)的水溶液中。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.62(s,4H),7.16(s,4H)(参见图11)
(10)化合物3-1的合成
二氯(乙二胺)铂
以与化合物3-3合成相同的方式得到产率为60％的期望产物，不同之处在于将乙二胺(1当量)添加到K2PtCl4(1当量)的水溶液中。1H NMR(400MHz,MeOD)δ2.79(s,6H),2.74(s,4H)(参见图12)
(11)化合物3-2的合成
二氯-(N,N,N,N-四甲基乙二胺)铂
以与化合物3-3合成相同的方式得到产率为87％的期望产物，不同之处在于将N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(1当量)添加到K2PtCl4(1当量)的水溶液中。1H NMR(400MHz,D2SO4)δ2.81(s,12H),2.75(s,4H)(参见图13)
(12)化合物3-3的合成
二氯-顺式-1,2-环己烷二胺铂
将顺式-1,2-环己烷二胺(1当量)添加到K2PtCl4(1当量)的水溶液中。将混合物在室温下搅拌30分钟。通过过滤收集所得沉淀物并且用水和***洗涤以得到产率为83％的期望产物。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ5.52(d,J＝6.8Hz,2H),4.94(t,J＝4.6Hz,2H),2.59(m,2H)1.64(m,6H)1.14(d,J＝4.8Hz,2H)(参见图14)
(13)化合物3-4的合成
二氯-(1R,2R)-1,2-环己烷二胺铂
以与化合物3-3合成相同的方式得到产率为85％的期望产物，不同之处在于将反式-1,2-环己烷二胺(1当量)添加到K2PtCl4(1当量)的水溶液中。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ5.57(d,J＝8.4Hz,2H),5.04(s,2H),2.10(d,J＝4.8Hz,2H),1.85(d,J＝12.4Hz,2H)1.44(d,J＝8.4Hz,2H)1.22(d,J＝9.6Hz,2H)0.97(t,J＝9.6,2H)(参见图15)
实施例2：甲醇前体和甲醇的合成
(1)硫酸氢甲酯的合成
将1mg(2.6×10-3mmol)由式3-2表示的催化剂(二氯-(N,N,N,N-四甲基乙二胺)铂)与30g包含20重量％SO3的发烟硫酸在具有玻璃内衬的100ml Inconel高压釜中混合。在反应器中填充甲烷气体至20巴的压力。将经甲烷填充的反应器加热至180℃并使反应进行3小时。甲烷在180℃下的压力在反应的初始阶段为35巴并且在反应3小时之后降低至30巴。在反应完成后，使用包含甲磺酸(CH3SO3H)作为内标的D2SO4通过1H-NMR波谱法确定产物的结构(参见图1)。
图1证实产生了1.89g(16.9mmol)硫酸氢甲酯。用于生产硫酸氢甲酯的催化剂的转化数(TON)和转化频率(TOF)分别计算为6,484和2,161/小时。
(2)甲醇合成
将200g蒸馏水添加到以上获得的硫酸氢甲酯中并向其中添加作为内标的乙醇。使反应在90℃下进行4小时。在反应完成后，通过HPLC分析反应产物。结果示于图2中，证实产生了0.51g甲醇。
(3)在使用不同量的催化剂时产生的硫酸氢甲酯的量的比较
关于由式3-2表示的催化剂的消耗对作为甲醇前体的硫酸氢甲酯的合成的影响进行了研究。为此，以与实施例2相同的方式产生作为甲醇前体的硫酸氢甲酯，不同之处在于催化剂以表1中示出的量使用。在完成反应后，通过1H-NMR波谱法定量分析硫酸氢甲酯，结果示于表1中。
表1
从表1的结果可以看出，用于产生硫酸氢甲酯的式3-2的催化剂的TON和TOF随着催化剂的量减少而增加。也就是说，式3-2的催化剂与发烟硫酸的混合重量比对硫酸氢甲酯的产量具有重要影响。还证实了硫酸氢甲酯的产量与催化剂的消耗成比例。
这些结果揭示了催化剂的有效含量范围。当催化剂的浓度为0.0001mM至1mM时，催化剂的TON(≥2,000)和TOF(≥700/小时)显著较高。TON和TOF值是常规催化剂(bpym)PtCl2的TON和TOF值的至少5倍高。具体地，当以与常规催化剂相同的量(0.0005mmol至0.0007mmol)使用式3-2的催化剂时，与常规催化剂(bpym)PtCl2的TON和TOF(/小时)相比，式3-2的催化剂的TON和TOF(/小时)提高了至少40倍。
式5的催化剂与发烟硫酸的混合重量比可以为0.000001:1至0.1:1。更优选地，式5的催化剂与发烟硫酸的混合重量比在0.000008:1至0.0001:1的范围内。在该范围内，在甲醇合成的过程中可以形成大量的硫酸氢甲酯(≥1g(8mmol))并且可以实现高的TON(≥2000)和TOF(≥700/小时)值。也就是说，本发明的催化剂即使在少量使用时也能够产生足够大量的硫酸氢甲酯。上述结果表明，当以5×10-4mmol至1×10-3mmol的量使用本发明的催化剂(特别是式5的催化剂)时，从所供应的甲烷可以产生最大量的硫酸氢甲酯或甲醇。总之，甚至非常少量的本发明的催化剂也足以将大量的甲烷转化成甲醇。
相比之下，当使用类似的量时，与根据本发明的用于合成甲醇或其前体的催化剂相比，证实以下比较例1中使用的Periana催化剂表现出差的催化活性。
(4)根据催化剂结构的硫酸氢甲酯产生量的比较
研究了催化剂根据其结构的反应性。为此，以与上述相同的方式产生硫酸氢甲酯，不同之处在于如表2所示改变催化剂的结构。在完成各个反应后，通过1H-NMR波谱法分析产物。结果示于表2中。所使用的各催化剂的量为1mg。
表2
(5)根据反应条件的硫酸氢甲酯产生量的比较
关于用于甲醇合成的反应条件对作为甲醇前体的硫酸氢甲酯的合成的影响进行了研究。为此，以与上述相同的方式产生作为甲醇前体的硫酸氢甲酯，不同之处在于如表3所示改变用于甲醇合成的反应条件。在完成反应后，通过1H-NMR波谱法分析产物。结果示于表3中。催化剂的使用量为1mg(0.0026mmol)。
表3
如表3所示，当用于甲醇合成的反应温度低于150℃时，硫酸氢甲酯的产生量大大减少到少于当反应温度不低于150℃时所产生的量的约一半(≤0.5g)并且TON和TOF(/小时)值分别大大减少至200和90。当反应器中甲烷的压力低于10巴并且其他反应条件(包括温度)相同时，硫酸氢甲酯的产生量大大减少到少于当甲烷压力不低于10巴时所产生的量的约一半(≤1g)并且TON和TOF(/小时)值分别大大减少至1,000和300。从上述结果可以看出，使用Pt配位化合物生产甲醇的优选反应条件是150℃至300℃的温度和10巴至50巴的压力。如果反应温度低于150℃或高于300℃，则硫酸氢甲酯的产生量大大减少到少于当反应温度为150℃至300℃时所产生的量的约一半(≤1g)并且TON和TOF(/小时)值分别大大减少至≤1,000和≤700。
当反应器中甲烷的压力高于50巴或低于10巴并且其他反应条件(包括温度)相同时，硫酸氢甲酯的产生量大大减少到少于当甲烷压力为10巴至50巴时所产生的量的约一半(≤1g)并且TON和TOF(/小时)值也大大减少。特别地，TOF(/小时)减少到少于约一半(348)。
这些结果可以得出这样的结论：使用本发明的催化剂生产甲醇的最优选反应条件是200℃至250℃的温度和25巴至35巴的压力。当在以上限定的条件下使用本发明的催化剂时，可以以高产率获得硫酸氢甲酯，其中转化数(TON)为3,000至15,000且转化频率(TOF)为1,000至6,000。
比较例1
将作为用于甲醇合成的常规铂催化剂的Periana催化剂((bpym)PtCl2)的活性与本发明的铂催化剂的活性进行比较。为此，以与实施例2相同的方式生产甲醇，不同之处在于如表4所示调节Periana催化剂((bpym)PtCl2)的量。Periana催化剂根据在“SolidCatalysts for the Selective Low-Temperature Oxidation of Methane to Methanol,作者:Regina Palkovits Dr.,Markus Antonietti Prof.Dr.,Pierre Kuhn Dr.,ArneThomas Dr.,Ferdi Schrüth Prof.Dr.,第48卷,第37期2009年9月1日,第6909-6912页”中描述的方法来制备。在完成反应后，通过1H-NMR波谱法分析硫酸氢甲酯。结果示于表4中。
表4
从表4的结果可以看出，硫酸氢甲酯的产量不受常规催化剂(bpym)PtCl2的含量和用于甲醇合成条件的影响。此外，当使用常规催化剂时，产生了显著较少量(0.5g，0.3mmol)的硫酸氢甲酯并且获得了较低的TON(110和432)和TOF(36/小时和144/小时)。TON和TOF值比使用本发明的催化剂时所获得的那些低至少10倍。
Claims (6)
1.一种用于合成甲醇或其前体的催化剂，由式1和3中之一表示：
其中R1、R1’、R2和R2’彼此相同或不同并且各自独立地为氢或C1-C3烷基，X和X’彼此相同或不同并且各自独立地选自氢、C1-C3烷基、卤素基团、C1-C3烷氧基、硝基、羧基和磺酸基(-SO3H)，以及Y1、Y1’、Y2和Y2’彼此相同或不同并且各自独立地为氢或C1-C3烷基，其中X、X’、Y1、Y1’、Y2和Y2’不同时为氢；
其中R1、R1’、R2和R2’如式1中所限定，以及Z和Z’均为氢或与相邻碳原子一起形成苯环或环己基环，
其中由式3表示所述催化剂具有以下结构之一：
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂具有式1的结构，其中R1、R1’、R2和R2’彼此相同或不同并且各自独立地为氢或C1-C3烷基，X和X’彼此相同或不同并且各自独立地选自氢、C1-C3烷基、卤素基团、C1-C3烷氧基、硝基、羧基和磺酸基(-SO3H)，以及Y1、Y1’、Y2和Y2’彼此相同或不同并且各自独立地为氢或C1-C3烷基。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其中R1、R1’、R2和R2’彼此相同或不同并且各自独立地为氢或甲基，X和X’彼此相同或不同并且各自独立地选自氢、甲基、卤素基团、甲氧基、硝基、羧基和磺酸基(-SO3H)，以及Y1、Y1’、Y2和Y2’彼此相同或不同并且各自独立地为氢或甲基。
4.根据权利要求2所述的催化剂，其中R1、R1’、R2和R2’均为氢，X和X’相同并且选自氢、C1-C3烷基、卤素基团、C1-C3烷氧基、硝基、羧基和磺酸基(-SO3H)，以及Y1、Y1’、Y2和Y2’相同并且为氢或C1-C3烷基。
5.根据权利要求2所述的催化剂，其中R1、R1’、R2和R2’均为氢，X和X’相同并且选自氢、甲基、卤素基团、甲氧基、硝基、羧基和磺酸基(-SO3H)，以及Y1、Y1’、Y2和Y2’相同并且为氢或甲基。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂具有以下结构之一：
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