CN110678444B - 生产链烷磺酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产链烷磺酸，尤其是甲磺酸的方法以及一种提纯粗产物的方法。

Description

生产链烷磺酸的方法
本发明涉及一种生产链烷磺酸，尤其是甲磺酸的方法，以及一种提纯所得产物的方法。
甲磺酸(H3CSO3H，MSA)，像其他链烷磺酸一样，是用于大量不同方法，例如用于电镀方法、化学合成或清洁应用的强有机酸。
MSA可以通过各种方法制备。
WO 00/31027公开了一种用硝酸将二甲基二硫醚氧化成MSA的方法，在该氧化步骤中形成的氮氧化物与O2反应得到被再循环到该方法中的硝酸。
该产物通过两步蒸馏提纯而得到实际上无水的纯链烷磺酸。水和硝酸在于减压下操作的第一蒸馏塔中从粗产物除去。得到的底部产物包含1重量％水和约1重量％高沸物，尤其是硫酸。链烷磺酸与高沸物如硫酸的分离通过在第二蒸馏塔中蒸馏链烷磺酸实现，在0.1-20毫巴(绝对)的压力下得到的纯度大于99.5重量％且硫酸含量小于50ppm。
GB-A 1350328描述了通过在含水HCl中氯化烷基硫醇或二烷基二硫醚而合成链烷磺酸。反应产物是纯度为70-85重量％的链烷磺酸，剩下的是轻沸物，大部分是水，以及痕量高沸物如硫酸。该文献描述了生产无水甲磺酸的两步法。这包括其中蒸除水的第一步和其中在蒸馏塔中从底部产物蒸馏出并且在塔顶以大于99.5重量％的纯度得到甲磺酸的第二步。
CN-A 1810780描述了通过亚硫酸铵与硫酸二甲酯的反应合成甲磺酸。这得到甲基磺酸铵和硫酸铵。加入氢氧化钙形成可溶性甲基磺酸钙和可以容易地除去的不溶性硫酸钙。加入硫酸以释放甲磺酸并再次形成和沉淀硫酸钙。首先对形成的水溶液进行蒸馏以除去水，然后在减压下进行蒸馏以得到甲磺酸。对于通过蒸馏提纯MSA没有给出进一步细节。
DE-C 197 43 901描述了通过亚硫酸根离子与硫酸二甲酯的反应合成甲磺酸。这些亚硫酸根离子在含水体系中在升高的温度下反应并暴露于强酸。作为副产物形成硫酸根，例如以硫酸钠的形式。该酸的提纯例如可以通过蒸馏进行，但对于该提纯步骤没有给出细节。
EP-A 0 675 107描述了一种通过使链烷硫醇或二链烷二硫醚与氯气在盐酸水溶液中在升高的压力下反应而连续生产链烷磺酰氯(ASC)或链烷磺酸(ASA)的方法。氯化氢(HCl)和在工艺条件下不可冷凝的其他低沸物在减压至大气压力或大气压力以下之后解吸。ASC在10-35℃的优选温度范围下生产。ASA通过在大于80℃至135℃的温度下在水存在下水解而由ASC得到。ASC和/或ASA的提纯例如也用蒸气汽提器进行，其中残留ASC也在其中水解。该方法得到的MSA尽管提纯也仍包含少量含氯化合物，例如氯代甲磺酸。
通过在降膜蒸发器中在减压下蒸发水而将水从含水甲磺酸中除去描述于US 4,450,047中。从顶部排出水并且得到包含大于99.5重量％甲磺酸的产物料流。甲磺酸甲酯(MMS，CH3-SO2-OCH3)的含量经分析小于1ppm。在提纯MSA中不能检测到硫酸。
US 4,938,846公开了通过在两个串联设置并且均在减压下操作的降膜蒸发器中蒸发水而将水从含水甲磺酸除去。
US 4,035,242公开了一种其中在两步蒸馏方法中提纯含水甲磺酸的方法。在第一蒸馏塔中在减压下作为低沸物除去大部分水。在第二精馏塔中在减压下蒸发包含甲磺酸、轻沸物如水和高沸物如硫酸的底部产物，得到纯度为98.89重量％的甲磺酸。所得MSA的水含量<2重量％。描述了甲磺酸甲酯含量平均为0.08重量％且硫酸含量为0.46重量％。
US 6,337,421公开了使用碱性阴离子交换树脂将硫酸从甲磺酸中除去。还描述了除去硫酸的其他方法，例如蒸馏或分段结晶以及还有通过纳米过滤分离，但是根据US 6,337,421，这些方法均未给出令人满意的结果。
WO-A 2005/069751描述了一种甲烷化方法，其为在甲烷化反应器中经由例如与作为自由基引发剂的马歇尔酸的自由基链式反应由三氧化硫和甲烷合成甲磺酸。在该合成中，形成无水甲磺酸，但没有给出有关提纯的信息。
WO 2015/071365 A1公开了一种通过使用过氧化物由三氧化硫(SO3)和链烷烃(例如甲烷)制造链烷磺酸(例如MSA)的方法。假定该反应遵循自由基机理。该生产方法的产物基本不含水。然而，它例如可以包含三氧化硫、甲烷、甲磺酸酐和/或甲烷二磺酸(甲基二磺酸，CH2(SO3H)2)和显著量的硫酸。所得产物通过蒸馏加工；然而，没有提到链烷磺酸后处理和蒸馏的细节。
WO-A 2015/086645描述了通过在催化量的氮氧化物存在下氧化二烷基二硫醚而生产链烷磺酸。氮氧化物例如用富氧空气再生。反应产物可以随后经由在两个蒸馏塔中蒸馏除去低沸物和高沸物。该公布的方法在没有显示应用的蒸馏条件、所得产物组成或其规格下得到链烷磺酸。
当在苛刻条件下，尤其是在高温度下进行蒸馏时可能产生其他副产物。
为了提纯含水MSA，已知的是在高温下可能形成甲磺酸甲酯(MMS)，例如见US 4,450,047或US 4,035,242，但没有就制造速率、就温度而言其形成的潜在阈值等给出细节。
对于无水条件，迄今尚未描述甲磺酸甲酯的形成。
已知SO3与MSA在100-150℃的升高温度下反应并导致形成甲烷二磺酸(甲基二磺酸，CH2(SO3H)2)。因此，当在高温下进行蒸馏时，可能通过MSA产物转化SO3而形成不希望的副产物，例如CH2(SO3H)2和/或CH3SO3CH3(MMS)和/或CH3SO2OSO2CH3(甲磺酸酐，MSAA)，导致MSA收率降低。
US2842589(Allied 1956)描述了甲基二磺酸由MSA与三氧化硫在100-150℃范围内的温度下反应而得到。如所述那样，像这样的温度在粗MSA产物蒸馏以产生纯MSA中也是常见的。
根据Mukhopadhyay等，可以通过使用SO3在130℃的温度下在不存在催化剂下或者在存在金属盐下将MSA氧化成硫酸氢甲酯CH3OSO3H(S.Mukhopadhyay，A.T.Bell，J.ofMolecular Catalysis A:Chemical211(2004)，59-65)。Mukhopadhyay等描述了金属催化的反应，尤其是Hg催化的反应。假定在没有金属下产生MeOSO3H。
A.Sen等描述了当使甲烷和SO3在90℃下反应时，硫酸氢甲酯作为副产物形成(N.Basickes，T.E.Hogan，A.Sen，J.Am.Chem.Soc.118(1996)，13111-13112)。
此外，SO3与MSA反应并形成甲烷二磺酸(CH2(SO3H)2，甲基二磺酸)和MSA酸酐加硫酸。相应反应是平衡反应。因此，由于反应可逆，SO3在更高温度下的蒸馏(和/或汽提)导致不希望的MSA酸酐浓度增加。
通常而言，在迄今所述MSA的制造方法中的蒸馏过程主要用于除去水的目的。
对于早期列出的应用，提纯的MSA需要具有低硫酸含量和低甲磺酸甲酯含量。例如在电镀应用中，低硫酸含量对于在电镀工艺中避免金属硫酸盐在金属基材表面上沉淀是重要的。在化学合成中，例如在酯化反应中，硫酸促进腐蚀，而具有非常低硫酸含量的MSA的腐蚀降低。
甲磺酸甲酯是致癌的。因此，在提纯MSA中甲磺酸甲酯的含量应非常低或者为零，例如小于1000ppm，以避免致癌化合物或混合物的处理。
迄今尚未描述在无水环境中产生的MSA的蒸馏方法。无水环境中的典型低沸物例如包括甲烷、SO3、MSA酸酐、甲磺酸甲酯，甚至MSA可以被认为是该环境中的低沸物：与硫酸相比，MSA是轻沸物，但它本身具有高沸点。典型高沸物例如包括硫酸、甲基二磺酸以及可能的话通过SO3与硫酸和/或MSA加成产生的聚硫酸。蒸馏该进料的一个挑战是以高MSA收率将MSA与高沸物，尤其是硫酸分离，同时避免在蒸馏过程中形成甲磺酸甲酯或使其形成最小化(当使甲烷和SO3反应时，额外的甲磺酸甲酯可能作为来自MSA合成步骤的副产物引入蒸馏步骤。在合成步骤中，即在蒸馏之前的甲磺酸甲酯形成也应最小化，但是不是本发明的焦点。然而，它甚至强调需要在蒸馏过程中降低额外甲磺酸甲酯通过热应力的形成)。
由于在无水环境中产生的MSA的不同组成，提纯步骤，即蒸馏的任务不同于在含水环境中产生的MSA的提纯，后者通常具有非常低含量的高沸物如硫酸。
换言之，本发明需要提供一种同时针对几个问题的解决方案。MSA需要与显著量的硫酸分离以实现终产物中的低硫酸根含量，同时避免或至少降低甲磺酸甲酯的形成。另一方面是MSA提纯实现高MSA收率。再一方面是MSA和硫酸的分离要求显著量的能量。总能耗应保持最低。
再一方面是需要避免分解产物如甲磺酸甲酯的形成，因为致癌副产物是不想要的。在另一方面，需要使它们的形成最小化以获得高收率并且不对提纯步骤附加进一步的复杂性。
因此，当随后的蒸馏仅一步(例如在一个单一蒸馏塔中)进行时，在由相应链烷烃和三氧化硫制造链烷磺酸，例如由甲烷和三氧化硫制造MSA中可能出现问题，其中反应混合物的低沸组分在塔顶被除去且MSA在侧出料口取出。高沸化合物如硫酸保留在塔底且经由底部出料口从该工艺取出(也称为“底部出料”或仅仅“出料”)。在像这样的方法中，为了实现高分离效能且同时实现高MSA收率，储槽和塔填料中的温度必须相对高，因此非常可能形成如上所述的副产物，这可能导致所需产物的收率降低且杂质量增加。
在该设置中的额外措施可以增加出料，即由该体系与杂质一起取出的MSA量。取决于杂质，这意味着在蒸馏塔的上部提高低沸物排出料流或在蒸馏塔下部提高高沸物排出料流或者实现这二者。然而，这通常导致更低提纯收率。获得高MSA纯度的另一方案是提高蒸馏步骤中的分离效能(更多“理论塔板”)，然而这提高了塔上的压降(即更高底部温度以及因此对产物更高的热应力)和产物在塔中的停留时间二者。此时产物上的热应力增加，导致更高分解速率，最终能量需求也增加。
改进提纯效能的单一塔设置和标准措施均是不够的，产品质量和工艺经济性也均不够，尤其是对于其收率和能量需求是不够的。
本领域没有公开能够在由相应链烷烃和三氧化硫合成链烷磺酸，例如由甲烷和三氧化硫合成MSA中解决上述问题的提纯方法(例如蒸馏方法)。
因此，本发明的目的是要提供一种高收率地由三氧化硫和相应链烷烃生产和/或提纯链烷磺酸，尤其是由三氧化硫和甲烷生产和/或提纯甲磺酸的方法，该方法避免或者至少降低了尤其是在蒸馏步骤中不想要副产物的产生，因此导致MSA具有更高纯度和/或更大收率。本发明的另一方面是要提供一种其中蒸馏的能量降低的方法。
上面所列挑战，尽管蒸馏进料中硫酸浓度高，但所得MSA中硫酸的降低，以及分解产物如甲磺酸甲酯因高温的形成，现在可惊人地通过使用一种特殊多步提纯方法，尤其是一种两步或三步蒸馏方法克服。可以得到具有>99％的高纯度和>80％，优选>85％，更优选>90％的蒸馏后收率的MSA。同时可以将副产物的形成最小化。
此外，发现可以降低蒸馏的能量输入。
因此，本发明的主题在一个方面是一种由三氧化硫和链烷烃制备链烷磺酸的方法，其中在包括至少两步的蒸馏方法中提纯所生产的粗链烷磺酸。
在另一方面，本发明的主题是一种提纯由三氧化硫和链烷烃制造的粗链烷磺酸的方法，其中粗链烷磺酸在包括至少两步的蒸馏方法(如下面更详细描述)中提纯。在另一方面，本发明涉及一种通过使包含粗链烷磺酸，优选粗甲磺酸的反应混合物经历至少两个蒸馏步骤而提纯该反应混合物的方法。
该由三氧化硫和链烷烃制备(粗)链烷磺酸的方法例如可以如BASF未公布专利申请EP 17173575.6所述进行。例如，粗链烷磺酸可以按如下制造：使自由基引发剂组合物与甲烷和三氧化硫反应，其包括下列步骤：
a)通过使过氧化氢水溶液与组分甲磺酸和甲磺酸酐反应而制备该引发剂组合物，以及
b)使来自步骤a)的引发剂组合物与三氧化硫和甲烷反应而形成甲磺酸。
更具体而言，本发明的一个目的是一种由三氧化硫和链烷烃制备链烷磺酸的方法，其中在包括至少两步的蒸馏方法中提纯所生产的粗链烷磺酸，并且其中使用的蒸馏设置包括(i)至少一个具有高分离效能的蒸馏塔(主蒸馏)和ii)至少一个在主蒸馏塔之前和/或之后的额外蒸馏塔，后者各自具有的分离效能并不匹配主蒸馏塔的分离效能(分别是预蒸馏和/或后蒸馏)。
该具有高分离效能的塔的特征在于比该至少一个额外的蒸馏塔具有更大数目的理论塔板。
在本发明上下文中，术语“高分离效能”、“高蒸馏效能”或“主蒸馏”涉及塔的理论塔板数目。一般而言，理论塔板数目越多，分离效能越好。换言之，塔具有的理论塔板数目越多，则可以分离越复杂的产物混合物或者可以分离具有非常类似蒸馏行为(例如沸点)的化合物的产物混合物并且主馏分中剩下的杂质越少。
理论塔板在技术上例如可以通过将实际塔板构建到塔中(虚构实例：一块理论塔板对应于一块实际塔板)或者通过与理论塔板数目成比例地提高填料高度(虚构实例：一块理论塔板对应于50cm填料高度，两块理论塔板对应于100cm的高度等)而实现。在本发明上下文中，主馏分是链烷磺酸，特别是甲磺酸。
在下文中使用甲磺酸作为链烷磺酸的实例且使用甲烷作为链烷烃说明提纯设置，但该设置可以以相同方式用于提纯在链中具有1-4个碳原子的链烷磺酸和相应C1-C4链烷烃。
进入第一提纯设备(例如蒸馏塔)的液体混合物含有高百分比的产物(MSA)，但还有一些未反应甲烷和三氧化硫以及硫酸和其他化合物如甲磺酸酐、甲基二磺酸、硫酸氢甲酯等。该第一提纯步骤通常在蒸馏塔中实现。另外，它可以在反应容器或其他装置中进行，只要可以满足下面所给反应条件。
本发明解决方案涉及在该蒸馏设置中将最高温度保持低并且将链烷磺酸，例如MSA的停留时间保持短，同时对链烷磺酸实现良好提纯效果。这用提供一个具有高分离效能的蒸馏塔(主蒸馏)和一个或两个在主蒸馏塔之前和/或之后的额外蒸馏塔的蒸馏设置实现，后者具有的分离效能并不匹配主蒸馏塔的分离效能(分别是预蒸馏和/或后蒸馏)。主蒸馏塔中的压降与该另外一个或两个塔中的压降相同或者比其高，优选更高压降。这有助于保持塔底温度低(压降越高，部分蒸发底部混合物的温度越高且该混合物上，尤其是该混合物中的MSA上的相应热应力越高)。同时，停留时间与一步蒸馏相比或者与在与主蒸馏塔相同的压降下操作额外塔相比减少。该一个或两个额外塔以使得至少液相，但任选还有气相为主蒸馏塔的产物回路的主要部分的方式与主蒸馏互相连接。在蒸馏塔之前，来自合成步骤的粗MSA料流可以直接在膨胀或闪蒸容器中减压。该闪蒸容器被认为是提纯设置的一部分。
发明详述
在下文中更详细描述本发明。本发明蒸馏设置的示意图可以在图1-4中发现。
图1说明通过本发明蒸馏提纯链烷磺酸的示例性双塔设置的示意图。
图2说明通过本发明蒸馏提纯链烷磺酸的双塔设置的示意图，其特别适合提纯MSA。
图3和4说明通过本发明蒸馏提纯链烷磺酸的示例性三塔设置的示意图。
在下列段落中，描述示例性双塔设置。
通常将例如如WO 2005/069751 A1或WO 2015/071365 A1所述在合成步骤中产生的粗MSA在蒸馏之前送入也称为闪蒸或闪蒸容器的膨胀容器中。它可以直接闪蒸到第一蒸馏塔中，但通常避免将该粗MSA料流直接从合成单元供入提纯单元，因为压力水平显著不同(在合成单元中的约50-100巴与在提纯单元中的0.1-30毫巴相比)。反应混合物可以容易地在闪蒸中减压至常压并且在反应压力下溶于该混合物中的气体，例如甲烷至少部分从该混合物中脱气。由该液体放出的该气体例如可以至少部分再循环到反应器中或者送入处理设备或用于其他目的，例如产生热。减压可以在一个或几个步骤中进行。若减压在不止一个步骤中进行，这些步骤可以在类似压力水平下操作，但优选它们在逐步降低的压力水平下操作，直到达到接近第一蒸馏塔的压力水平或者压力水平为第一蒸馏塔的压力水平。
在大约常压下将减压的粗MSA送入第一蒸馏塔，但压力也可以稍微高于或低于常压，例如0.3-5绝对巴(bara)或0.5-2.0bara。它可以在侧进料口、底部进料口或顶部进料口进入该塔。优选在侧进料口进入第一塔。在双塔设置中，该第一塔负责主分离。它通常装有塔内件，例如填料如松散或规整填料(尤其是显示与标准填料相比低10-30％的特别低压降的高性能填料)，以提高分离效能。这些内件在塔顶和塔底之间产生一定压降并且应设计成将压降保持最小，例如小于30毫巴，优选小于20毫巴，甚至更优选小于15毫巴，10毫巴或5毫巴。填料可以由不锈钢(例如哈氏合金如C22)、特殊聚合物(例如天然PFA或PTFE)、陶瓷(例如Si-Al基陶瓷或Si-N基陶瓷；陶瓷可以用相同或类似材料上釉)或玻璃衬里材料(例如玻璃衬里钢)制备。轻沸物如甲烷、SO3、MSA酸酐或甲磺酸甲酯在该塔顶从该体系排出，更准确的是经由塔顶冷凝器。提纯的MSA经由侧出料口从该塔取出，其中侧出料口位于第一塔的上半部分。高沸物在塔底排出并送入第二塔(后蒸馏以改善MSA与高沸物的分离)。高沸物在侧进料口或底部进料口进入第二塔。优选它们在位于该塔下半部分的侧进料口进入该塔。第二塔在与第一塔中的压降相同或更低的压降下操作。优选与主蒸馏塔相比更低的压降。这例如通过使用产生尤其低压降(小于20毫巴，优选小于10毫巴或甚至小于6或3毫巴)的内件或通过使用更少的与第一塔中相同类型的内件或甚至根本不使用内件实现。高沸物如硫酸、甲基二磺酸或聚硫酸经由第二塔的底部出口从该体系排出。该出料通常含有硫酸和MSA作为主要化合物且可以送入废物处理工厂，或者可以将其至少一部分再循环到合成步骤或者可以将该出料用于其他目的。MSA和可能的话最后痕量的低沸物在第二塔顶部冷凝，更准确的是在第二塔顶部的冷凝器处冷凝，并再循环到第一蒸馏塔中。该料流可以供入第一塔的下半部分或者与在第一塔底部再循环的产物混合物混合。优选经由位于第一塔下半部分的进料口供入第二塔的冷凝轻沸物。塔2可以作为满足所要求功能的塔或简单容器或另一类型设备实现。
在塔1和2底部蒸发液体料流所要求的能量有利地通过具有换热器(蒸发器)和使得液体料流再循环的泵的自然循环蒸发器或强制循环蒸发器(“Zwangsumlaufverdampfer”)提供。优选具有强制循环蒸发器的设置。
如上所述，图3说明通过本发明蒸馏提纯链烷磺酸的三塔设置的示意图，其特别适合提纯MSA。
在下列段落中，描述示例性三塔设置。
通常将例如如WO 2005/069751 A1或WO 2015/071365 A1所述在合成步骤中产生的粗MSA在蒸馏之前送入也称为闪蒸或闪蒸容器的膨胀容器中。它可以直接闪蒸到第一蒸馏塔中，但通常避免将该粗MSA料流直接从合成单元供入提纯单元，因为压力水平显著不同(在合成单元中的约50-100巴与在提纯单元中的0.1-30毫巴相比)。反应混合物可以容易地在闪蒸中减压至常压并且在反应压力下溶于该混合物中的气体，例如甲烷至少部分从该混合物中脱气。由该液体放出的该气体例如可以至少部分再循环到反应器中或者送入处理设备或用于其他目的，例如产生热。减压可以在一个或几个步骤中进行。若减压在不止一个步骤中进行，这些步骤可以在类似压力水平下操作，但优选它们在逐步降低的压力水平下操作，直到达到接近第一蒸馏塔的压力水平或者压力水平为第一蒸馏塔的压力水平。
在大约常压下将减压的粗MSA送入第一蒸馏塔，但压力也可以稍微高于或低于常压，例如0.3-5绝对巴(bara)或0.5-2.0bara。减压的粗MSA在侧进料口进入第一塔或者在第一塔的底部将它供入循环该液体的回路中。优选在第一塔的侧进料口供入减压的MSA。在三塔设置中，该第一塔用于从高沸物分离MSA和轻沸物(预蒸馏)。最大比例的MSA和低沸物如甲烷、SO3、MSA酸酐或甲磺酸甲酯在塔顶离开第一塔，更准确的是经由塔顶冷凝器。由于第一塔的分离效能不如主蒸馏(塔2)高且因此一方面MSA和低沸物以及另一方面高沸物在该第一塔中的分离并不完全，因此该料流仍含少量高沸物，例如<5重量％，<3重量％，<1重量％或甚至<0.5重量％或<0.1重量％。汽提出基本上所有低沸物的高沸物如硫酸、甲基二磺酸或聚硫酸在底部离开该塔。该底部料流(出料)通常含有硫酸和MSA作为主要化合物并且可以送入废物处理工厂，或者可以将其至少一部分再循环到合成步骤(自由基起始剂的合成中或MSA的合成中)或者可以将该出料用于其他目的。将MSA和轻沸物送入通过MSA的冷凝将MSA至少部分与其他轻沸物分离的相分离器。该相分离器可以是简单容器，具有额外内件或外部冷却功能，例如外部或内部加热盘管的容器，或者或多或少定量冷凝MSA的换热器(例如>98.0重量％，优选>99.0重量％，最优选>99.5重量％的MSA被冷凝)或者上面所列设备的组合。在相分离器中不冷凝的轻沸物由该体系排出。
将冷凝的MSA—包括一些剩余轻沸物和少量高沸物—送入第二蒸馏塔。该料流可以在该塔的下半部分从侧进料口进入该塔或可以将它供入在该塔底部循环的液体料流中。优选在该塔的下半部分从侧进料口将该料流供入塔2。提纯MSA的主分离在该第二塔中进行。它最终从MSA除去轻沸物，后者在塔顶从该体系排出，更准确的是在塔顶的冷凝器处。在塔底将高沸物与MSA分离并通过将至少一部分循环液体送回塔1中而从该体系除去(将其他部分的该料流送入强制循环蒸发器)。该料流可以在顶部、侧进料口或底部进入第一塔。优选将该料流供入塔1的上半部分。另一方案是从塔2底部排出一部分该料流并如对塔1的底部出料所述处理它。
为了进一步增强提纯效能，将该第二塔与第三塔紧密相连(后蒸馏以改善MSA与高沸物的分离)，二者均经由该塔的上部(精馏段)且经由塔2的下部(汽提段)。该相互连接跟随也称为分隔壁设置的设置，后者由于更容易和更灵活的操作而在两个塔中而不是一个塔中实现。该设置也可以在一个塔中实现。
在塔3的顶部或上半部分将塔2的精馏段的冷凝液供入塔3。同时蒸发的MSA，可能的话含有痕量轻沸物，在塔顶离开塔3，更准确的是经由塔顶冷凝器，并且再精馏段再进入塔2。终产物，提纯的MSA，经由位于该塔精馏段中的侧出料口离开塔3。从塔2的汽提段蒸发的MSA在底部进入塔3或者经由侧进料口供入塔3。塔3中的冷凝液，即具有痕量高沸物的MSA，在底部离开塔3并在汽提段再进入塔2。
第二塔通常装有塔内件，例如填料如松散或规整填料(尤其是高性能填料)，以提高分离效能。这些内件在塔顶和塔底之间产生一定压降并且应设计成将压降保持最小，例如小于30毫巴，优选小于20毫巴，甚至更优选小于15毫巴，10毫巴或5毫巴。填料—并且这适用于该提纯设置中使用的所有塔—可以由不锈钢(例如哈氏合金如C22)、特殊聚合物(例如天然PFA或PTFE)、陶瓷(例如Si-Al基陶瓷或Si-N基陶瓷；陶瓷可以用相同或类似材料上釉)或玻璃衬里材料(例如玻璃衬里钢)制备。第一和第三塔用与第二塔(主蒸馏塔)中的压降相同或者更低的压降操作。优选与主蒸馏塔相比更低的压降。这例如通过使用产生尤其低压降(小于20毫巴，优选小于10毫巴或甚至小于6或3毫巴)的内件或通过使用更少的与第一塔中相同类型的内件或甚至根本不使用内件实现。在该设置中，塔3中的压降不仅由真空单元的功率限定，而且由塔3和塔2之间的连接设置在塔2的哪个高度以分别将MSA从塔2供入塔3并使MSA返回塔2的决定限定。由于塔2的内件产生一定压降—各理论塔板贡献于塔2中的总压降—塔3顶部压力高于塔2顶部并且塔3底部压力低于塔2底部压力。
塔1和3可以作为满足所要求功能的塔或简单容器或一段或多段管线或另一类型设备实现。
在塔1和2底部蒸发液体料流所要求的能量方便地由自然循环蒸发器或具有换热器(蒸发器)和使液体料流循环的泵的强制循环蒸发器(“Zwangsumlaufverdampfer”)提供。优选具有强制循环蒸发器的设置。由于塔2和3的紧密互连，塔3不一定要求额外能量来加热进入的气体料流或者再蒸发塔3中的冷凝液，但它任选可以以与塔1和2中相同的方式提供。
在三步蒸馏中，如上所述推荐在第一蒸馏步骤(塔1)之后的冷凝步骤。该步骤有助于控制塔1和2(间接地还有塔3)顶部的真空并且因此使得更容易控制刚好在气体和液体之间的相边界处的液体之上的塔底气相的压力。或者可以在没有该冷凝步骤下操作三塔设计。避免额外冷凝和随后再蒸发步骤的优点可以在能量方面被蒸馏步骤中的更高底部温度过度补偿。当时应避免高温，以降低链烷磺酸，尤其是MSA的分解。优选操作在第一蒸馏步骤之后具有冷凝步骤的体系。
若MSA纯度在第二蒸馏塔之后已经足够，则可以省略第三塔并且终产物经由该塔精馏段中的侧出料口从塔2取出。
取决于工厂设备能力，本发明方法中的所有塔可以在一个塔中或者在布置一个平行操作的塔中实现。换言之，在一个塔中可以处理相同蒸馏功能或者分成两个或更多个塔。
通过加入气态载体汽提被认为是蒸馏或蒸发方法。
为了不仅就提纯MSA中高沸物，尤其是硫酸的低含量而言，而且就分解产物，例如甲磺酸甲酯的低含量而言对提纯MSA得到最好结果，需要保持提纯单元中的温度低，尤其是在塔底。仔细研究表明若温度达到200℃或更高，则MSA分解成甲磺酸甲酯和其他副化合物加速。因此，提纯步骤中的温度应以使得它们保持最大200℃或小于200℃的方式控制。优选保持温度低于200℃。否则的话，提纯MSA中甲磺酸甲酯和其他杂质的含量将快速增加并且MSA收率因分解增加而降低，尤其但不仅仅是在该塔的储槽中，包括具有管、泵和换热器的液体回路。
一方面，提纯MSA中例如甲磺酸甲酯的含量取决于温度。另一方面，它取决于在给定温度下MSA在该体系中的停留时间，即取决于在该体系中的滞留。为了降低例如甲磺酸甲酯的形成，MSA在该至少两个蒸馏步骤的每一个中的滞留应小到使得MSA的停留时间可以保持短，例如<5.0小时，优选<3.0小时，甚至更优选<2.0小时或<1.0小时或这些值之间的任何值或其范围。停留时间还可以<0.8小时，<0.6小时，<0.5小时，<0.4小时，<0.3小时，<0.2小时或<0.1小时。
本发明中的停留时间集中于在塔底液相中的停留时间且通过将塔底的MSA滞留除以相应塔的MSA质量流(不是蒸馏塔的总进料—例如包括硫酸—的体积流)估算。仅集中于塔底液相而不是液相和气相的总和是一种合理的简化，因为(i)换热器将热输送至塔底，因而这是温度最高的点，(ii)温度在塔分布上，即在塔高度上向上下降并且(iii)气相中的分解可能比液相中的少，因为分子密度比液相中低得多。塔底的液体滞留例如包括在该塔的储槽中、在经由泵将储槽中的混合物从储槽经由换热器循环回到储槽的管线中、在换热器和循环储槽中液体的泵中的液体中的MSA所占据的体积。MSA滞留定义为如上所述的滞留体积乘以该体积中的MSA浓度。
Figure GDA0002295185460000131
滞留MSA(mMSA，kg)＝MSA浓度(cMSA，重量％)×塔底的总液体滞留(m总，kg)
这可以通过几个措施实现，这些措施各自自身相关，但也可以与一个或所有下述其他措施组合。该类措施包括(i)通过使用如上所述仅产生最小压降的塔内件或填料(尤其是特征在于压降与标准填料相比小10-30％的高性能填料)保持塔内压降低，(ii)塔与管线尽可能短地互连，(iii)在气相中允许互连的足够管直径，(iv)使用具有降低储槽体积(“eingezogener Sumpf”)的塔，(v)使用具有分割储槽(“geteilter Sumpf”)的塔，(vi)保持储槽中的液位低，(vii)使用具有降低滞留的蒸发器，(viii)通常保持塔底—包括塔储槽、蒸发器、管线、泵等—的液体滞留小，(ix)使用更强真空机器也是另一选项。然而，这增加能量需求并且因此不是优选的。
当在本发明中使用具有降低储槽体积(“eingezogener Sumpf”)的塔时，这应理解储槽中的塔直径与汽提段(即直接在储槽之上的塔的下部)中的塔直径相比减小。在本发明中，塔直径总是为塔的内径。当然，在储槽之上的塔直径可以在塔的高度上变化，即在汽提段和/或精馏段中变化，但在本发明中集中于相对于紧邻储槽之上的直径的储槽直径(通常是该塔的汽提段或汽提段的一部分)。储槽直径与紧邻储槽之上的塔直径相比的比例可以在0.2-0.99，优选0.5-0.95m/m，最优选0.6-0.9范围内并且按如下计算：
比例储槽/塔＝内径“降低的储槽体积”[mm]/内径紧邻储槽之上的塔[mm]
“滞留”与“MMS在给定温度下的形成速率”的乘积不应产生提纯MSA中的MMS含量高于1000ppm，优选不高于700ppm或500ppm，更优选不高于300ppm或200ppm，最优选不高于150ppm或甚至100ppm。有关副产物形成的描述集中于MMS上，但本领域熟练技术人员将认识到其他分解产物如硫酸氢甲酯或甲基二磺酸的形成对提纯收率、终产物的纯度、能耗等具有相同的不利效果。因此，清楚的是为了降低MMS形成(即MSA分解成MMS)所采取的措施也有助于降低或者也甚至完全避免其他分解产物的形成。
根据本发明方法，所有蒸馏步骤在130-200℃(优选150-200℃，更优选170-195℃或160-190℃)的底部温度和0.1-30毫巴(优选1-20毫巴，更优选3-15毫巴或5-10毫巴)的塔顶压力下操作。
在本发明的蒸馏设置中，可以实现>98重量％，甚至>98.5重量％，优选>99重量％和更大的MSA纯度，例如>99.1重量％或>99.3重量％或>99.5重量％或>99.7重量％或>99.8重量％。在该蒸馏设置中的MSA收率通常>80重量％，优选>85重量％或>87重量％，甚至更优选>90重量％或>95重量％。提纯MSA中的硫酸含量小于100ppm，优选小于50ppm，甚至更优选小于30ppm、20ppm或10ppm。该值可以作为硫酸或硫酸根浓度给出，这两个参数在本申请中被认为等同。提纯MSA中的甲磺酸甲酯(MMS)含量小于1000ppm或小于500ppm。在优选模式中，提纯MSA中的MMS含量小于300ppm，甚至更优选小于200ppm或小于100ppm。
因此，本发明的一个目的是一种在自由基起始剂存在下由三氧化硫和链烷烃制备链烷磺酸的方法，其中所生产的粗链烷磺酸在至少包括两步的蒸馏方法中提纯。
本发明的其他目的包括可以由本发明方法得到的链烷磺酸以及可以由本发明方法得到的链烷磺酸例如在清洁应用、化学合成或电镀工艺中的用途。
本发明的还一个目的是要提供一种具有低能耗，同时产生非常纯的产物MSA的方法。
过氧化物可以作为***物使用。因此，本发明的另一目的是要提供通过在蒸馏过程中破坏过氧化物而在该方法和提纯MSA中防止过氧化物蓄积的手段，即在蒸馏之前或之后不安装用于破坏过氧化物的专用设备。
本发明的另一目的是要再循环MSA酸酐。为了进一步降低MSA的损失并因此改善MSA收率，该MSA酸酐可以通过加入等量的水(例如加入分开的回路中或者加入塔顶上的换热器处的冷凝液中)而直接水解，或者可以将它与轻沸物分离，例如经由水溶性差的结晶MSA酸酐的形成，或者通过额外的蒸馏步骤。可以将该分离的MSA酸酐水解成MSA，然后与来自蒸馏的MSA组合。另一用途是在自由基起始剂溶液的合成中作为酸酐。本发明的目的还是要提供产生仍含有少量，例如<2.0重量％，优选小于1.0重量％或最优选<0.5重量％MSA酸酐的提纯MSA的手段。
本发明的其他目的和优选实施方案也由独立权利要求和从属权利要求定义。
在本发明的一个实施方案中，MSA蒸馏的至少一部分底部馏分不从该体系中排出，而是至少部分地再循环到该自由基起始剂溶液的合成步骤中或者使用CH4和SO3合成MSA的合成步骤中。
在本发明方法的一个实施方案中，用惰性气体如氮气或氩气汽提也可以在一个或多个蒸馏步骤中进行，以改善蒸馏结果和/或缩短蒸馏时间。
优选本发明的至少两步蒸馏方法在至少两个分开的蒸馏塔或满足相同功能的替换设备中进行，例如在简单容器中在上面所给条件下进行第一蒸馏步骤。这是优选的，尤其是因为本发明合成MSA的方法的优选实施方案是一种连续方法。
若本发明方法作为三步蒸馏方法实现，则这同样如此，其中蒸馏可以在三个分开的塔或满足相同功能的替换设备中进行，例如在简单容器中在上面所给条件下进行如上所述的第一和/或最后蒸馏步骤。
粗链烷磺酸，例如粗甲磺酸的合成例如可以按照WO 2015/071365 A1的公开内容通过使用三氧化硫和链烷烃(优选甲烷)以及自由基起始剂作为离析物进行。
合适自由基起始剂的产生例如还可以按照WO 2015/071365 A1或上面所述其他公布的教导进行。
本发明方法的一个具体实施方案包括一种由三氧化硫和相应链烷烃(例如甲烷)制备链烷磺酸(例如MSA)的方法，其中三氧化硫、链烷烃(例如甲烷)和过氧化二烷基磺酰基(DASP)作为组分反应，其特征在于进行下列步骤：a)将三氧化硫或其在溶剂中的溶液以冷凝相加入高压反应器中；b)设定至少25℃(优选25-65℃)的温度；c)将气态链烷烃(例如甲烷)引入高压反应器中，直到达到至少10巴(优选4MPa(40巴)-11MPa(110巴))的压力；d)加入过氧化二烷基磺酰基(DASP)；e)在至少5小时(优选3小时至7天)的持续时间之后，在包括至少两步的蒸馏方法中提纯产生的粗链烷磺酸(例如甲磺酸)。
最后，如上所述，图1是本发明生产链烷磺酸，尤其是甲磺酸的方法的示例性设计的示意说明，其包括在至少两个步骤中的提纯方法。图1可以用来说明本发明的一些实施方案。
如上所述，图2-4是本发明生产甲磺酸的方法的一些示例性实施方案的示意说明并且更详细描述本发明的实施方案。
实施例
A.在高温下测试MSA分解和甲磺酸甲酯形成
在下列实施例中，描述的试验集中于各种混合物中MSA的热分解。结果作为MMS取决于温度和时间的增加量给出。此外，在选取的情况中，一方面进行额外计算以确定MMS的形成速率(基于8小时后MMS形成计算的形成速率)，另一方面说明MSA到所有在NMR光谱中检测的副产物的合计分解速率。
1)90重量％MSA和10重量％H2SO4的混合物(溶液1)
将MSA(89.95±0.01g，MSA 99.99重量％，含有72ppm甲磺酸甲酯，不含水)和硫酸(10.01±0.01g，H2SO4 100％，不含水)混合并填充在装有磁力搅拌棒(玻璃衬里)、冷凝器、内部温度计和对该混合物取样的备选装置(option)的圆底烧瓶中。在加热之前使用氩气使该体系呈惰性。然后在常压和氩气在冷凝器顶部稍微溢流下进行退火试验。使混合物分别暴露于160℃，180℃和200℃的温度。2小时，4小时，8小时，24小时和48小时之后取样并通过1H-NMR光谱法分析。结果给于表1中。8小时之后MMS形成速率的示例性计算示于表1a中。
表1：在热应力(160℃，180℃和200℃，混合物具有90重量％MSA和10重量％硫酸)下由MSA形成甲磺酸甲酯
Figure GDA0002295185460000171
表1a.以重量％/h给出的形成甲磺酸甲酯(MMS)的反应速率(相对于MSA的初始质量，在时间t时MMS的质量)
Figure GDA0002295185460000172
为了证实MSA的总体分解有多重要，表1b示出了试验的示例性评价，正如由NMR光谱所获得的那样，考虑MSA不仅分解成甲磺酸甲酯，而且额外分解成甲烷二磺酸加硫酸氢甲酯。该混合物中分解产物的比例对所有温度和时间跨度保持恒定且为约60％MMS(对应于表1中例如在200℃下48小时之后0.511重量％MMS)，20％硫酸氢甲酯和20％甲烷二磺酸。
表1b.MSA分解成分解产物(甲烷二磺酸，硫酸氢甲酯，MMS)
Figure GDA0002295185460000173
Figure GDA0002295185460000181
2)60重量％MSA和40重量％硫酸的混合物(溶液2)
将MSA(60.02±0.01g，MSA 99.99重量％，含有103ppm甲磺酸甲酯，不含水)和硫酸(40.03±0.01g，H2SO4 100％，不含水)混合并填充在装有磁力搅拌棒(玻璃衬里)、冷凝器、内部温度计和对该混合物取样的备选装置的圆底烧瓶中。在加热之前使用氩气使该体系呈惰性。然后在常压和氩气在冷凝器顶部稍微溢流下进行退火试验。使混合物分别暴露于160℃，180℃和200℃的温度。2小时，4小时，8小时，24小时和48小时之后取样并通过1H-NMR光谱法分析。结果给于表2中。8小时之后MMS形成速率的示例性计算示于表2a中。
表2：在热应力(160℃，180℃和200℃，混合物具有60重量％MSA和40重量％硫酸)下由MSA形成甲磺酸甲酯
Figure GDA0002295185460000182
表2a.以重量％/h给出的形成甲磺酸甲酯(MMS)的反应速率(相对于MSA的初始质量，在时间t时MMS的质量)
Figure GDA0002295185460000183
为了证实MSA的总体分解有多重要，表2b示出了试验的示例性评价，正如由NMR光谱所获得的那样，考虑MSA不仅分解成甲磺酸甲酯，而且额外分解成甲烷二磺酸加硫酸氢甲酯。该混合物中分解产物的比例对所有温度和时间跨度保持恒定且为约30％MMS(对应于表2中例如在200℃下48小时之后0.721重量％MMS)，45％硫酸氢甲酯和25％甲烷二磺酸。
表2b：MSA分解成分解产物(MDSA，硫酸氢甲酯，MMS)
Figure GDA0002295185460000191
3)约60重量％MSA和40重量％硫酸的混合物，具有潜在副组分如MSAA、SO3和马歇尔酸H2S2O8(溶液3)
将MSA(60.04±0.02g，MSA 99.99重量％，含有72ppm甲磺酸甲酯，不含水，180℃试验：103ppm)、硫酸100％(39.54±0.01g H2SO4 100％，不含水)、MSA酸酐(0.31±0.01g gMSAA，市售产品，98％纯度；在升华设备中于120℃和2毫巴下提纯)、含有32重量％SO3的发烟硫酸(0.69±0.01g)和H2S2O8(加入0.025-0.032g 70重量％H2O2水溶液；对于H2O2和H2O与SO3分别反应成H2S2O8和H2SO4，将相应量的SO3通过含有32重量％SO3的发烟硫酸引入，H2O2作为70重量％水溶液引入)混合并填充在装有磁力搅拌棒(玻璃衬里)、冷凝器、内部温度计和对该混合物取样的备选装置的圆底烧瓶中。在加热之前使用氩气使该体系呈惰性。然后在常压和氩气在冷凝器顶部稍微溢流下进行退火试验。使混合物分别暴露于160℃，180℃和200℃的温度。2小时，4小时，8小时，24小时和48小时之后取样并通过1H-NMR光谱法分析。结果给于表3中。8小时之后MMS形成速率的示例性计算示于表3a中。对所有退火样品不能检测到过氧化物。
表3：在热应力(160℃，180℃和200℃，混合物具有约60重量％MSA和40重量％硫酸加上MSAA、SO3和H2S2O8)下由MSA形成甲磺酸甲酯
Figure GDA0002295185460000201
表3a.以重量％/h给出的形成甲磺酸甲酯(MMS)的反应速率(相对于MSA的初始质量，在时间t时MMS的质量)
Figure GDA0002295185460000202
为了证实MSA的总体分解有多重要，表3b示出了试验的示例性评价，正如由NMR光谱所获得的那样，考虑MSA不仅分解成甲磺酸甲酯，而且额外分解成甲烷二磺酸加硫酸氢甲酯。该混合物中分解产物的比例对所有温度和时间跨度保持恒定且为约30％MMS(对应于表3中例如在200℃下48小时之后0.605重量％MMS)，50％硫酸氢甲酯和20％甲烷二磺酸。
表3b：MSA分解成分解产物(MDSA，硫酸氢甲酯，MMS)
Figure GDA0002295185460000203
Figure GDA0002295185460000211
4)20重量％MSA和80重量％硫酸的混合物(溶液4)
将MSA(20.04±0.04g，MSA 99.99重量％，含有103ppm甲磺酸甲酯，不含水)和硫酸(80.10±0.14g，H2SO4 100％，不含水)混合并填充在装有磁力搅拌棒(玻璃衬里)、冷凝器、内部温度计和对该混合物取样的备选装置的圆底烧瓶中。在加热之前使用氩气使该体系呈惰性。然后在常压和氩气在冷凝器顶部稍微溢流下进行退火试验。使混合物分别暴露于160℃，180℃和200℃的温度。2小时，4小时，8小时，24小时和48小时之后取样并通过1H-NMR光谱法分析。结果给于表4中。8小时之后MMS形成速率的示例性计算示于表4a中。
表4：在热应力(160℃，180℃和200℃，混合物具有约20重量％MSA和80重量％硫酸)下由MSA形成甲磺酸甲酯
Figure GDA0002295185460000212
表4a.以重量％/h给出的形成甲磺酸甲酯(MMS)的反应速率(相对于MSA的初始质量，在时间t时MMS的质量)
Figure GDA0002295185460000213
为了证实MSA的总体分解有多重要，表4b示出了试验的示例性评价，正如由NMR光谱所获得的那样，考虑MSA不仅分解成甲磺酸甲酯，而且额外分解成甲烷二磺酸加硫酸氢甲酯。该混合物中分解产物的比例对所有温度和时间跨度保持恒定且为约10％MMS(对应于表4中例如在200℃下48小时之后0.291重量％MMS)，70％硫酸氢甲酯和20％甲烷二磺酸。
表4b.MSA分解成分解产物(MDSA，硫酸氢甲酯，MMS)
Figure GDA0002295185460000221
分析
除非另有说明，MSA和来自退火试验的样品通过使用Bruker Avance III HD400MHz的1H-NMR光谱法(将C6D6用于毛细管中作为锁定参照)表征。通过1H-NMR光谱法测得在退火之前MSA的初始甲磺酸甲酯含量为103ppm(样品1)和72ppm(样品2)(99.99重量％MSA)。通过在退火样品的光谱中分配所有1H-NMR非参比信号(被检测物质：MSA，甲磺酸甲酯，甲烷二磺酸和硫酸氢甲酯)和随后的信号积分，使用初始MSA质量和形成所确认的分解产物的潜在反应得到定量产物组成。使用下列信号确认和定量上面所列物质：
表5：用于确认和定量MSA及其分解产物的1H-NMR信号的位置
Figure GDA0002295185460000222
*当MSA浓度增加时，信号偏移到更低场(更低值：20重量％MSA、80重量％H2SO4的溶液；更高值：90重量％MSA、10重量％H2SO4的溶液)B.说明根据本发明(实施例)和不满足本发明范围(对比例)的蒸馏构思的工艺模拟
在下列实施例中，选择用于供入蒸馏的参照组合物(“粗MSA”)，其覆盖一定范围的待根据自身试验和文献预期的粗MSA组合物。为了开发蒸馏概念，该粗MSA需要包含至少一种代表低沸物的化合物，至少一种代表高沸物的化合物以及当然还有目标产物MSA。对于下列实施例中的工艺模拟，选择MSAA和MMS作为低沸物并选择硫酸作为高沸物。
在该工艺模拟中，预先确定提纯MSA中的硫酸含量(例如10ppm)，其他参数如蒸馏收率、提纯MSA的MSA含量、质量流和排出料流的组成以及蒸馏塔的底部温度为该模拟的结果。因为这些参数不是完全相互独立，因此下列实施例的目的仅在于说明某些参数在本发明提纯步骤中的原理效果。本领域熟练技术人员将意识到例如可以提高该蒸馏方法的收率，但代价例如是更高的能耗。在同样的意义上，可以提高MSA的纯度，但代价例如是高沸物排出料流增加且因此提纯收率更低。
甲磺酸甲酯或其他副产物通过MSA的热分解(和/或分解产物的潜在连续反应)而形成并未以温度依赖性反应的形式整合在该工艺模拟中。这将对该模拟带来巨大量的复杂性，这是一种对于说明本发明效果不需要的复杂性。相反，MSA在蒸馏步骤中的停留时间的限度—在工业方法中与给定产品，例如MSA的规格要求组合是合理的—由上述分解试验限定。
在下列实施例中，MSA收率以重量％给出并按如下计算：
Figure GDA0002295185460000231
表6：选定化合物的沸点标示
物质 沸点[℃] 压力[绝对巴] 数据源 说明
CH<sub>4</sub> -161.5 1.013 Gestis<sup>1)</sup> 低沸物
SO<sub>3</sub> 44.8 1.013 Gestis<sup>1)</sup> 低沸物
MSAA 69.5 0.0053 Aldrich<sup>2)</sup> 低沸物
MMS 202.5 1.013 Aldrich<sup>2)</sup> 低沸物
MSA 167 0.01 BASF数据 目标产物
硫酸氢甲酯<sup>3)</sup> >167 0.01 估计<sup>3)</sup> 高沸物
硫酸 335 1.013 Gestis<sup>1)</sup> 高沸物
甲基二磺酸 200 0.01 BASF数据 高沸物
1)Gestis Stoffdatenbank，链接：http://www.dguv.de/ifa/gestis/gestis- stoffdatenbank/index.jsp
2)Aldrich，Katalog Handbuch Feinchemikalien 1999-2000，德国
3)文献中找不到单独的沸点数据。分类为高沸物，因为硫酸氢甲酯具有非常类似于MSA的分子组成，但分子量更高。
对比例1
经由甲烷和SO3反应生产的具有显著高沸物含量的粗MSA料流的提纯在单一蒸馏塔中进行。粗MSA由79.7重量％MSA、19.9重量％硫酸、0.3重量％MSA酸酐、约159ppm甲磺酸甲酯、约460ppm甲烷和90ppm SO3构成。全部料流含有约2000kg/h MSA。选择蒸馏的操作参数以使得提纯MSA中的硫酸含量为10ppm。
蒸馏在192℃的塔底温度和10毫巴的塔顶压力下进行。塔底压力为约20毫巴。该塔具有1800mm的直径，f因子为2.4Pa0.5(理论塔板数12，加上全凝器)。提纯MSA经由侧出料口离开该塔，纯度大于99.3重量％。提纯MSA料流中的杂质如下。硫酸含量为10ppm。甲磺酸甲酯含量为48ppm。MSA酸酐含量为约0.7重量％。底部出料达到1300kg/h且基本由硫酸(38.5重量％)和MSA(61.5重量％)构成。轻质物经由塔顶离开该塔(约2kg/h)且主要由甲烷、SO3和甲磺酸甲酯构成。MSA收率为60.0％，蒸馏中的比能耗为约0.82kWh/kg MSA。
对比例2
经由甲烷和SO3反应生产的具有非常高高沸物含量的粗MSA料流的提纯在单一蒸馏塔中进行。粗MSA由49.9重量％MSA、49.9重量％硫酸、0.2重量％MSA酸酐、约100ppm甲磺酸甲酯、约450ppm甲烷和90ppm SO3构成。全部料流含有约2000kg/h MSA。
蒸馏在203℃的塔底温度和10毫巴的塔顶压力下进行。塔底压力为约20毫巴。该塔具有的直径1800mm，f因子为3.3Pa0.5(理论塔板数12，加上全凝器)。提纯MSA经由侧出料口离开该塔，纯度大于99.4重量％。提纯MSA料流中的杂质如下。硫酸含量为10ppm。甲磺酸甲酯含量为1ppm。MSA酸酐含量为约0.6重量％。底部出料达到2800kg/h且基本由硫酸(71.5重量％)和MSA(28.5重量％)构成。轻质物经由塔顶离开该塔(约2kg/h)且主要由甲烷、SO3和甲磺酸甲酯构成。MSA收率为60.0％，蒸馏中的比能耗为约2.33kWh/kg MSA。
大量高沸物(硫酸)明显使MSA的提纯挑战性大得多且当蒸馏进料含有大量硫酸时，对于MSA的含水合成途径所使用的用于除去少量高沸物的简单设置无法满足要求。在单一塔蒸馏设置中难以实现可接受的硫酸含量，同时实现合理的收率并保持MSA到副产物的分解低。
实施例1
在如图2所示双塔设置中提纯来自甲烷和SO3的反应的粗MSA。粗MSA由78.8重量％MSA，20.0重量％硫酸，0.2重量％MSA酸酐，0.1重量％甲烷和约160ppm甲磺酸甲酯构成。MSA质量流为2000kg/h。在将该混合物由在合成单元中的约100巴压力减压至在闪蒸单元中的1巴之后将粗MSA送入蒸馏。
在第一蒸馏步骤(塔1)中，在塔顶将轻沸物从粗MSA除去(约30kg/h)并经由侧出料口取出提纯MSA(出料口TMSA为163℃)。在第二蒸馏步骤(塔2)中，从MSA除去高沸物，尤其是硫酸。将一部分高沸物经由底部出料管线从第二塔排出(出料：643kg/h，21.1重量％MSA，78.9重量％硫酸)，剩余的返回塔1中。
塔1在10毫巴的塔顶压力和20毫巴的塔底压力(储槽之上的气相)下操作，塔底温度为198℃。该塔的直径为1700mm，f-因子为1.9Pa0.5(理论塔板数12，加上分凝器)。塔2在10毫巴的塔顶压力下操作(由于没有塔内件，实际上没有压降)，塔底温度为188℃。该塔的直径为2400mm，f-因子为0.45Pa0.5(理论塔板数2，加上全凝器)。在塔1中蒸发粗MSA所要求的能量由与塔1底部连接并由泵循环的换热器(“Zwangsumlaufverdampfer”)提供。这同样适用于塔2的设置。
MSA以93.2％的收率得到，所得MSA具有99.7重量％的纯度。提纯MSA料流中的杂质如下。硫酸含量为10ppm。甲磺酸甲酯的含量为7ppm。MSA酸酐含量为约0.3重量％。蒸发的比能耗为0.47kWh/kg MSA(只有蒸发能，无冷凝能，无泵送能)。
实施例2
使用与实施例1中相同的设置。然而，蒸馏的进料组合物具有如下的更高硫酸含量：49.7重量％MSA、50.0重量％硫酸、0.2重量％MSA酸酐、0.1重量％甲烷和约100ppm甲磺酸甲酯。MSA质量流为2000kg/h。
在第一蒸馏步骤(塔1)中，在塔顶将轻沸物从粗MSA除去(10kg/h)并经由侧出料口取出提纯MSA(出料口TMSA为164℃)。将一部分高沸物经由底部出料管线从第二塔排出(出料：2367kg/h，15重量％MSA，85重量％硫酸)，剩余的返回塔1中。
塔1在10毫巴的塔顶压力和20毫巴的塔底压力(储槽之上的气相)下操作，塔底温度为198℃。该塔的直径为2000mm，f-因子为1.9Pa0.5(理论塔板数12，加上分凝器)。塔2在10毫巴的塔顶压力下操作(由于没有塔内件，实际上没有压降)，塔底温度为189℃。该塔的直径为3000mm，f-因子为3.1Pa0.5(理论塔板数2，加上分凝器)。
MSA以82.2％的收率得到，所得MSA具有99.5重量％的纯度。提纯MSA料流中的杂质如下。硫酸含量为10ppm。甲磺酸甲酯含量为7ppm。MSA酸酐含量为约0.5重量％。蒸发的比能耗为2.02kWh/kg MSA(只有蒸发能，无冷凝能，无泵送能)。
实施例3
使用与实施例1中相同的设置和类似进料组合物：78.8重量％MSA、20.0重量％硫酸、0.2重量％MSA酸酐、1.0重量％甲烷和约160ppm甲磺酸甲酯。MSA质量流为2000kg/h。操作条件以所得MSA具有的硫酸含量为30ppm的方式改变。
在第一蒸馏步骤(塔1)中，在塔顶将轻沸物从粗MSA除去(30kg/h)并经由侧出料口取出提纯MSA(出料口TMSA为163℃)。将一部分高沸物经由底部出料管线从第二塔排出(出料：643kg/h，21.1重量％MSA，78.9重量％硫酸)，剩余的返回塔1中。
塔1在10毫巴的塔顶压力和20毫巴的塔底压力(储槽之上的气相)下操作，塔底温度为198℃。该塔的直径为1700mm，f-因子为1.8Pa0.5(理论塔板数12，加上分凝器)。塔2在10毫巴的塔顶压力下操作(由于没有塔内件，实际上没有压降)，塔底温度为188℃。该塔的直径为2400mm，f-因子为0.45Pa0.5(理论塔板数2，加上分凝器)。
MSA以93.2％的收率得到，所得MSA具有99.7重量％的纯度。提纯MSA料流中的杂质如下。硫酸含量为30ppm。甲磺酸甲酯的含量为20ppm。MSA酸酐含量为约0.3重量％。蒸发的比能耗为0.46kWh/kg MSA(只有蒸发能，无冷凝能，无泵送能)。
实施例4
在如图3所示三塔设置中提纯来自甲烷和SO3的反应的粗MSA料流，塔2和3以分隔壁设置操作。粗MSA料流由78.5重量％MSA、21.0重量％硫酸、0.3重量％MSA酸酐、0.2重量％甲烷和约157ppm甲磺酸甲酯构成。MSA质量流为2000kg/h。在将该混合物由在合成单元中的约100巴压力减压至在闪蒸单元中的1巴之后将粗MSA送入蒸馏。
在第一蒸馏步骤中，降膜蒸发器在10毫巴的容器顶部和底部压力(没有产生压降的填料或其他典型塔内件)和183℃的底部温度下操作。该塔具有的直径为1600mm，f因子为1.6Pa0.5(理论塔板数3)。在顶部离开降膜蒸发器的气体料流基本含有硫酸被大部分除去但仍不满足所要求的规格的MSA(组成约4重量％硫酸和96重量％MSA，冷凝器温度135℃)。排出料流在底部离开降膜蒸发器。840kg/h的该底部出料由63.4重量％硫酸、36.6重量％MSA以及痕量(<0.1重量％)MSA酸酐和高沸物构成。
将在顶部离开降膜蒸发器的气体料流冷凝，低沸物由该体系排出(总共约20kg/h，例如含有甲磺酸甲酯、MSA酸酐、甲烷、SO3和MSA)并将高沸物送入与塔3(两个塔的分隔壁设置，塔3没有内件)紧密连接的塔2中。在塔2中蒸发除去一些硫酸和一些轻沸物的粗MSA所要求的能量由与塔2底部连接并由泵循环的换热器(“Zwangsumlaufverdampfer”)提供。最后提纯的MSA经由侧出料口离开塔3。
在塔2的上部进一步除去MSA的硫酸并且约2750kg/h该预提纯MSA经由侧出料口离开塔2到达塔3的上部。在塔2的下部从侧出料口将约1900kg/h预提纯MSA气体料流送入塔3的下部。由塔3的底部将约360kg/h主要由MSA构成的料流送回塔2的下部。由塔3顶部将约2520kg/h主要由MSA构成的料流送回塔2的上部。1680kg/h最后提纯的MSA经由侧出料口由塔3取出。
塔2在182℃的底部温度，10毫巴的塔顶压力和20毫巴的塔底压力(储槽之上的气相)下操作。塔3在171℃的底部温度以及15毫巴的塔顶和塔底压力(即储槽之上的气相)下操作，因为该塔没有产生压降的填料或其他内件。塔2具有的直径为1700mm，f因子为1.2Pa0.5(理论塔板数12，加上全凝器)。塔3具有的直径为1400mm，f因子为1.7Pa0.5(理论塔板数10)。
所得MSA具有99.9重量％的纯度。提纯MSA料流中的杂质如下。硫酸含量为10ppm。甲磺酸甲酯含量为5ppm。MSA酸酐含量为约0.1重量％。MSA收率为84.0％，蒸馏中的比能耗为约0.55kWh/kg MSA。
由于在塔1和3中缺乏内件、混合物在塔储槽中的高循环速率和最小化的塔体积，MSA在提纯步骤中的停留时间最小化，对MSA的温度应力保持最小且甲磺酸甲酯的形成降低。该设置也允许将塔底温度保持低于200℃，这有助于抑制甲磺酸甲酯形成并且对构造材料有益。MSA收率高且产物纯度满足市场标准。
实施例5
使用与实施例4相同的三塔设置。粗MSA由49.8重量％MSA、49.8重量％硫酸、0.2重量％MSA酸酐、0.1重量％甲烷和约100ppm甲磺酸甲酯构成。MSA质量流为2000kg/h。在将该混合物由在合成单元中的约100巴压力减压至在闪蒸单元中的1巴之后将粗MSA送入蒸馏。
降膜蒸发器在10毫巴的容器顶部和底部压力(没有产生压降的填料或其他典型塔内件)以及189℃的底部温度下操作。该塔具有的直径为3600mm，f因子为1.9Pa0.5(理论塔板数3)。在顶部离开降膜蒸发器的气体料流基本含有硫酸被大部分除去但仍不满足所要求的规格的MSA(组成约13重量％硫酸和87重量％MSA，冷凝器温度135℃)。排出料流在底部离开降膜蒸发器。2315kg/h的该底部出料由86.4重量％硫酸、13.6重量％MSA以及痕量(<0.1重量％)MSA酸酐和高沸物构成。
在冷凝之后轻沸物蒸汽在塔2之前由该体系排出(总共约15kg/h，例如含有甲磺酸甲酯、MSA酸酐、甲烷、SO3和MSA)。在塔2的上部进一步除去MSA的硫酸和约2790kg/h该预提纯MSA经由侧出料口离开塔2到达塔3的上部。在塔2的下部从侧出料口将约1900kg/h预提纯MSA气体料流送入塔3的下部。由塔3的底部将约370kg/h主要由MSA构成的料流送回塔2的下部。由塔3顶部将约2640kg/h主要由MSA构成的料流送回塔2的上部。1678kg/h最后提纯的MSA经由侧出料口由塔3取出。
塔2在182℃的底部温度，10毫巴的塔顶压力和20毫巴的塔底压力(储槽之上的气相)下操作。塔3在171℃的底部温度以及15毫巴的塔顶和塔底压力(即储槽之上的气相)下操作，因为该塔没有产生压降的填料或其他内件。塔2具有的直径为1700mm，f因子为1.1Pa0.5(理论塔板数12，加上全凝器)。塔3具有的直径为1400mm，f因子为1.7Pa0.5(理论塔板数10)。
所得MSA具有99.9重量％的纯度。提纯MSA料流中的杂质如下。硫酸含量为10ppm。甲磺酸甲酯含量为6ppm。MSA酸酐含量为约0.1重量％。MSA收率为83.8％，蒸馏中的比能耗为约1.55kWh/kg MSA。
实施例6
使用与实施例4相同的三塔设置，但没有如图4所示在塔1之后的额外冷凝步骤。粗MSA由78.6重量％MSA、20.9重量％硫酸、0.3重量％MSA酸酐、0.2重量％甲烷和约157ppm甲磺酸甲酯构成。MSA质量流为2000kg/h。在将该混合物由在合成单元中的约100巴压力减压至在闪蒸单元中的1巴之后将粗MSA送入蒸馏。
降膜蒸发器在20毫巴的容器顶部和底部压力(没有产生压降的填料或其他典型塔内件)以及198℃的底部温度下操作。该塔具有的直径为1700mm，f因子为1.2Pa0.5(理论塔板数3)。在顶部离开降膜蒸发器的气体料流基本含有硫酸被大部分除去但仍不满足所要求的规格的MSA(组成约4重量％硫酸和96重量％MSA，冷凝器温度135℃)。排出料流在底部离开降膜蒸发器。902kg/h的该底部出料由59.0重量％硫酸、41.0重量％MSA以及痕量(<0.1重量％)MSA酸酐和高沸物构成。
轻沸物蒸汽在塔2顶部由该体系排出(总共约10kg/h，例如含有甲磺酸甲酯、MSA酸酐、甲烷、SO3和MSA)。在塔2的上部进一步除去MSA的硫酸和约2940kg/h该预提纯MSA经由侧出料口离开塔2到达塔3的上部。在塔2的下部从侧出料口将约1890kg/h预提纯MSA气体料流送入塔3的下部。由塔3的底部将约500kg/h主要由MSA构成的料流送回塔2的下部。由塔3顶部将约2690kg/h主要由MSA构成的料流送回塔2的上部。1638kg/h最后提纯的MSA经由侧出料口由塔3取出。
塔2在186℃的底部温度，10毫巴的塔顶压力和20毫巴的塔底压力(储槽之上的气相)下操作。塔3在171℃的底部温度以及15毫巴的塔顶和塔底压力(即储槽之上的气相)下操作，因为该塔没有产生压降的填料或其他内件。塔2具有的直径为1700mm，f因子为1.3Pa0.5(理论塔板数12，加上全凝器)。塔3具有的直径为1500mm，f因子为1.5Pa0.5(理论塔板数10)。
所得MSA具有99.5重量％的纯度。提纯MSA料流中的杂质如下。提纯MSA料流中的杂质如下。硫酸含量为10ppm。甲磺酸甲酯含量为49ppm。MSA酸酐含量为约0.5重量％。MSA收率为81.5％，蒸馏中的比能耗为约0.28kWh/kg MSA。
表7a：MSA含量约80重量％的实施例汇总(选取的参数)
Figure GDA0002295185460000301
Figure GDA0002295185460000311
表7b：MSA含量约50重量％的实施例汇总(选取的参数)
Figure GDA0002295185460000312
表7a和7b表明具有一个塔的蒸馏设置(对比例)和具有至少两个塔的设置(发明实施例)二者都可以实现良好的MSA纯度，但在单一塔设置中，这仅可以通过显著提高高沸物出料并因此以非常差的MSA收率实现。当试图提高单塔设置中的收率时，唯一方式是显著降低出料并提高温度。然而，直接后果是MSA分解急剧增加，正如可以在A部分中的分解试验中所见的那样。
MSA在滞留中的所得停留时间可以按如下估算。每个塔的滞留的典型量可以在1-10吨范围内，滞留越大则发生的分解越多。对于下列实施例，使用在该范围内的两个滞留并估算分解速率，即2000kg和5000kg MSA。然后按如下计算例如对比例1中的停留时间：
滞留MSA＝2000kg(滞留量)×61.5重量％(出料中的MSA浓度＝塔底浓度)
＝1230kg
塔底MSA停留时间＝1230kg(滞留中的MSA)/2000kg/h(塔进料中的MSA)
＝0.62h
在下表8a和8b中，相应地对(i)2000kg和(ii)5000kg的示例性MSA滞留计算MSA的停留时间。
表8a：对于不同滞留和约80重量％的MSA含量，MSA在塔底的停留时间
Figure GDA0002295185460000321
表8b：对于不同滞留和约50重量％的MSA含量，MSA在塔底的停留时间
Figure GDA0002295185460000322
本发明提供了如何将塔中温度保持低，同时实现高MSA收率，赋予MSA高纯度，即低硫酸根含量和低MMS含量的措施。
最后，下列文本段落说明本发明周围领域中的方法和措施：
一种由三氧化硫和链烷烃制备链烷磺酸的方法，其中所生产的粗链烷磺酸在包括至少两步的蒸馏方法中提纯。
如上所述的方法，其中该链烷磺酸为甲磺酸(MSA)且其中该链烷烃为甲烷。
如上所述的方法，其中包括至少两个蒸馏步骤的所述蒸馏方法包括在30-150℃，优选50-130℃范围内的温度下的第一蒸馏步骤和在150-240℃，优选160-200℃范围内的温度下的随后第二蒸馏步骤。
如上所述的方法，其中包括至少两个蒸馏步骤的所述蒸馏方法包括在100-1000毫巴，优选200-800毫巴范围内的压力下的第一蒸馏步骤和在0.1-20毫巴，优选2-10毫巴范围内的压力下的随后第二蒸馏步骤。
如上所述的方法，其中包括至少两个蒸馏步骤的所述蒸馏方法包括在至少两个分开的蒸馏塔中，优选在两个分开的蒸馏塔中进行。
如上所述的方法，其中第一蒸馏步骤在反应容器中进行且第二蒸馏步骤在蒸馏塔或塔组中进行。
如上所述的方法，其中包括至少两个蒸馏步骤的所述蒸馏方法包括在第一蒸馏步骤中用惰性气体汽提该蒸馏混合物。
如上所述的方法，其中包括至少两个蒸馏步骤的所述蒸馏方法包括在第一蒸馏步骤中用选自氮气和氩气的惰性气体汽提该蒸馏混合物。
如上所述的方法，其中在第二蒸馏步骤中在蒸馏塔的侧出料口以及还有潜在其他塔的塔取出该链烷磺酸。
如上所述的方法，其中该方法是连续方法。
如上所述的方法，其中在塔2和/或额外的下游塔中该MSA蒸馏的至少一部分底部馏分不从该体系排出而是至少部分再循环到自由基起始剂溶液的合成步骤中或用CH4和SO3合成MSA的合成步骤中。
一种通过将包含粗链烷磺酸，优选粗甲磺酸的反应混合物进行至少两个蒸馏步骤而提纯该反应混合物的方法。
可以由如上所述方法得到的链烷磺酸，优选甲磺酸。
可以由如上所述方法得到的链烷磺酸，优选甲磺酸在清洁应用或电镀工艺中的用途。

Claims (46)

1.一种由三氧化硫和链烷烃制备链烷磺酸的方法，其中在包括至少两步的蒸馏方法中提纯所生产的粗链烷磺酸，其中使用如下蒸馏设置，包括(i)一个具有高分离效能的主蒸馏塔和(ii)至少一个在主蒸馏塔之前和/或之后的额外蒸馏塔，各自具有的分离效能并不匹配所述主蒸馏塔的分离效能，并且其中所述方法不含水。
2.根据权利要求1的方法，其中所述链烷磺酸为甲磺酸(MSA)并且其中所述链烷烃为甲烷。
3.根据权利要求1的方法，其中所述包括至少两个蒸馏步骤的蒸馏方法在所有蒸馏塔中在130-200℃范围内的温度下操作。
4.根据权利要求1的方法，其中所述包括至少两个蒸馏步骤的蒸馏方法在所有蒸馏塔中在150-200℃范围内的温度下操作。
5.根据权利要求1的方法，其中所述包括至少两个蒸馏步骤的蒸馏方法在所有蒸馏塔中在170-195℃范围内的温度下操作。
6.根据权利要求2的方法，其中所述包括至少两个蒸馏步骤的蒸馏方法在所有蒸馏塔中在130-200℃范围内的温度下操作。
7.根据权利要求2的方法，其中所述包括至少两个蒸馏步骤的蒸馏方法在所有蒸馏塔中在150-200℃范围内的温度下操作。
8.根据权利要求2的方法，其中所述包括至少两个蒸馏步骤的蒸馏方法在所有蒸馏塔中在170-195℃范围内的温度下操作。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述包括至少两个蒸馏步骤的蒸馏方法在所有蒸馏塔中在0.1-30毫巴范围内的压力下操作。
10.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述包括至少两个蒸馏步骤的蒸馏方法在所有蒸馏塔中在1-20毫巴范围内的压力下操作。
11.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述包括至少两个蒸馏步骤的蒸馏方法在所有蒸馏塔中在3-15毫巴范围内的压力下操作。
12.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述包括至少两个蒸馏步骤的蒸馏方法在至少两个分开的蒸馏塔中进行。
13.根据权利要求11的方法，其中所述包括至少两个蒸馏步骤的蒸馏方法在至少两个分开的蒸馏塔中进行。
14.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述蒸馏方法由两个或三个分开的蒸馏塔构成。
15.根据权利要求13的方法，其中所述蒸馏方法由两个或三个分开的蒸馏塔构成。
16.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述包括至少两个蒸馏步骤的蒸馏方法以使得各蒸馏步骤可以在一个塔中或者在不止一个平行操作的塔中实现的方式设置。
17.根据权利要求15的方法，其中所述包括至少两个蒸馏步骤的蒸馏方法以使得各蒸馏步骤可以在一个塔中或者在不止一个平行操作的塔中实现的方式设置。
18.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中第一和/或第三蒸馏步骤在反应容器中进行且第二蒸馏步骤在蒸馏塔或塔组中进行。
19.根据权利要求17的方法，其中第一和/或第三蒸馏步骤在反应容器中进行且第二蒸馏步骤在蒸馏塔或塔组中进行。
20.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述包括至少两个蒸馏步骤的蒸馏方法包括在至少一个蒸馏步骤中用惰性气体汽提蒸馏混合物。
21.根据权利要求19的方法，其中所述包括至少两个蒸馏步骤的蒸馏方法包括在至少一个蒸馏步骤中用惰性气体汽提蒸馏混合物。
22.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述包括至少两个蒸馏步骤的蒸馏方法包括在第一蒸馏步骤中用选自氮气和氩气的惰性气体汽提蒸馏混合物。
23.根据权利要求21的方法，其中所述包括至少两个蒸馏步骤的蒸馏方法包括在第一蒸馏步骤中用选自氮气和氩气的惰性气体汽提蒸馏混合物。
24.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述链烷磺酸在所述塔，即以双塔设置中的第一塔和三塔设置中的第三塔的侧出料口取出，其中所述产物以其最终纯度分离。
25.根据权利要求23的方法，其中所述链烷磺酸在所述塔，即以双塔设置中的第一塔和三塔设置中的第三塔的侧出料口取出，其中所述产物以其最终纯度分离。
26.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述方法为连续方法。
27.根据权利要求25的方法，其中所述方法为连续方法。
28.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中蒸馏中的链烷磺酸收率大于70重量％。
29.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中蒸馏中的链烷磺酸收率大于75重量％。
30.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中蒸馏中的链烷磺酸收率大于80重量％。
31.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中MSA蒸馏的至少一部分底部馏分不从体系排出，但至少部分再循环到自由基起始剂溶液的合成步骤中或用CH4和SO3合成MSA的合成步骤中。
32.根据权利要求30的方法，其中MSA蒸馏的至少一部分底部馏分不从体系排出，但至少部分再循环到自由基起始剂溶液的合成步骤中或用CH4和SO3合成MSA的合成步骤中。
33.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述主蒸馏塔在比所述蒸馏设置中所有其他塔高的压降下操作。
34.根据权利要求32的方法，其中所述主蒸馏塔在比所述蒸馏设置中所有其他塔高的压降下操作。
35.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述链烷磺酸是甲磺酸(MSA)，并且其中所述提纯MSA的硫酸根含量小于100ppm和/或MMS含量小于1000ppm和/或所述蒸馏中的MSA收率大于80重量％。
36.根据权利要求34的方法，其中所述链烷磺酸是甲磺酸(MSA)，并且其中所述提纯MSA的硫酸根含量小于100ppm和/或MMS含量小于1000ppm和/或所述蒸馏中的MSA收率大于80重量％。
37.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中在各蒸馏塔中的停留时间小于5小时。
38.根据权利要求36的方法，其中在各蒸馏塔中的停留时间小于5小时。
39.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中对于各塔而言，储槽中的塔内径与直接在所述储槽之上的塔的塔内径之比在0.20-0.99范围内。
40.根据权利要求38的方法，其中对于各塔而言，储槽中的塔内径与直接在所述储槽之上的塔的塔内径之比在0.20-0.99范围内。
41.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中在所述蒸馏中通过在130-200℃的温度、0.1-30毫巴的压力和<5小时的各塔底部停留时间下操作所述蒸馏而防止过氧化物在所述塔中和/或在所述产物中蓄积。
42.根据权利要求40的方法，其中在所述蒸馏中通过在130-200℃的温度、0.1-30毫巴的压力和<5小时的各塔底部停留时间下操作所述蒸馏而防止过氧化物在所述塔中和/或在所述产物中蓄积。
43.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中将合成步骤中产生的粗MSA在进入所述蒸馏塔之前送入膨胀容器。
44.根据权利要求42的方法，其中将合成步骤中产生的粗MSA在进入所述蒸馏塔之前送入膨胀容器。
45.可以通过权利要求1-44中任一项的方法得到的链烷磺酸在清洁应用、化学合成或电镀工艺中的用途。
46.根据权利要求45的链烷磺酸的用途，其中所述链烷磺酸为甲磺酸。
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