CN114085158B - 一种4,4’-二氨基二苯醚的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种4,4’‑二氨基二苯醚的合成方法，该合成方法包括：以二苯醚、双氧水、氨水、溴化盐为起始原料，在溶剂、催化剂和配体存在下，经一步反应合成4,4’‑二氨基二苯醚。本发明解决了现有4,4’‑二氨基二苯醚的合成工艺中反应条件需要高温高压、选择性差、收率低的技术问题；采用的Mannich碱类配体具有强供电性以及大位阻，与铜盐配位，能够使得铜盐的催化效果显著提高；采用的溴化盐能够使得二苯醚进行氧化溴化反应生成4,4’‑二溴二苯醚中间体；本发明合成工艺在室温下即可发生完成，反应条件温和，选择性好，后处理纯化简单，收率高，产品质量好。
Description
技术领域
本发明是属于精细化工有机材料技术领域，特别是关于一种4,4’-二氨基二苯醚的合成方法。
背景技术
4,4’-二氨基二苯醚是一种重要的精细化工中间体，工业上可用于合成工程塑料聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺等耐高温聚合材料，还可用作高性能耐热性环氧树脂聚氨酯等合成高分子的原料及交联剂；同时还可用于代替具有致癌作用的联苯胺生产偶氮染料、活性染料和香料等领域。因此，研究4,4’-二氨基二苯醚合成具有重要的意义。工业上，4,4’-二氨基二苯醚合成主要有以下两条路线。
路线一：专利CN112876367A报道一种4,4’-二氨基二苯醚的合成方法，其以二苯醚为原料，固体酸催化下，将芳香醚与硝酸混合进行硝化反应，然后进行加氢还原反应，两步合成二氨基二苯醚混合物，收率78-88％，具体工艺路线如下：
路线二：专利CN112062683报道一种4,4’-二氨基二苯醚的合成方法，其以对硝基氯苯为原料，无机碱、催化剂存在进行水解反应，然后将得到的4,4’-硝基二苯醚加入水中，加入酸、加入10％钯碳，置换氢气后，升温至140-170℃保压0.2MPa加氢反应4小时，两步合成二氨基二苯醚混合物，收率96％，具体工艺路线如下：
上述合成路线具有一定的不足或缺陷。其中，路线一：反应过程中由于硝化反应的电子效应会生成大量的2,2’-二硝基二苯醚，因此导致反应选择性差，得到二氨基二苯醚混合物，分离提纯难度大，而且反应过程中使用大量硝酸，污染严重；路线二：虽然反应收率高，选择性好，但是反应过程需要高温高压，设备投资大，安全风险高，反应过程中加氢反应需要高温高压的条件限制了其在工业上大规模应用。
一直以来，技术人员不断研究4,4’-二氨基二苯醚的合成方法，以期获得更为经济、绿色、高效的4,4’-二氨基二苯醚合成新方法。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种4,4’-二氨基二苯醚的合成方法，其能够解决现有4,4’-二氨基二苯醚的合成工艺中反应条件需要高温高压、选择性差、收率低的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种4,4’-二氨基二苯醚的合成方法，该方法包括：以二苯醚、双氧水、氨水、溴化盐为起始原料，在催化剂和配体存在下，经一步反应合成4,4’-二氨基二苯醚，反应式如下：
在本发明的一实施方式中，上述催化剂为铜盐。
上述铜盐在反应过程中用作催化剂，催化反应过程中生成中间体4,4’-二溴二苯醚与氨水发生C-N偶联反应生成4,4’-二氨基二苯醚。
在本发明的一实施方式中，上述铜盐选自碘化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜、氧化亚铜、硫酸铜、氯化铜、乙酸铜、三氟乙酸铜中的任意一种。
在本发明的一实施方式中，上述配体为Mannich碱类配体。
该类Mannich碱配体具有强供电性以及大位阻，与铜盐配位能显著提高催化活性，提高反应转化率。
在本发明的一实施方式中，上述Mannich碱类配体是结构式如下的Mannich碱类配体：
在本发明的一实施方式中，上述溴化盐为溴化钠或溴化钾。
上述溴化盐在反应过程中与氧化剂产生协同作用，与二苯醚发生氧化溴化反应生成4,4’-二溴二苯醚，该中间体是制备4,4’-二氨基二苯醚的关键。
在本发明的一实施方式中，上述溶剂选自卤代烷烃、卤代芳香烃、环醚中的任意一种或多种。
在本发明的一实施方式中，上述卤代烷烃为二氯甲烷和/或二氯乙烷。
在本发明的一实施方式中，上述卤代芳香烃为邻二氯苯和/或氯苯。
在本发明的一实施方式中，上述环醚为四氢呋喃和/或二噁烷。
在本发明的一实施方式中，上述氨水与二苯醚的摩尔比为1:1-10:1。
在本发明的一实施方式中，上述溴化盐与二苯醚的摩尔比为0.05:1-0.2:1。
在本发明的一实施方式中，上述双氧水与二苯醚的摩尔比为1:1-3:1。
在本发明的一实施方式中，上述溶剂与二苯醚的质量比为5:1-10:1。
在本发明的一实施方式中，上述催化剂与二苯醚的摩尔比为0.05:1-0.2:1。
在本发明的一实施方式中，上述Mannich碱类配体与二苯醚的摩尔比为0.05:1-0.2:1。
在本发明的一实施方式中，上述一步反应后经结晶步骤，得到4,4’-二氨基二苯醚。
与现有技术相比，根据本发明具体如下有益效果：
(1)本发明采用的Mannich碱类配体是针对反应体系特别选择的特定类型配体，该Mannich碱类配体具有强供电性以及大位阻，与铜盐配位，能够使得铜盐的催化效果显著提高；反应过程中如果不加配体或者加入常规类型配体如1,10-菲啰啉，则反应基本无法进行。
(2)本发明采用的溴化盐能够使得二苯醚进行氧化溴化反应生成4,4’-二溴二苯醚中间体，进而在铜和配体的作用下与氨水发生C-N偶联反应生成4,4’-二氨基二苯醚。
(3)本发明采用的原料二苯醚、氨水、双氧水廉价易得，在催化剂、配体存在的条件下采用一步法合成纯度高的4,4’-二氨基二苯醚，因此，反应步骤短，操作方便，原料易得，具有生产成本低，环境友好的优势，易于大规模工业化生产。
(4)本发明合成工艺在室温下即可发生完成，反应条件温和，选择性好，后处理纯化简单，收率高，产品质量好。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
实施例1：4,4’-二氨基二苯醚的合成方法
在1000mL反应瓶内加入258g的四氢呋喃(99％)、51.6g的二苯醚(99％，0.3mol)、102.0g的氨水(25％，1.5mol)、3.6g的溴化钾(99％，0.03mol)、5.8g的碘化亚铜(99％，0.03mol)、12.1g的配体L2(99％，0.03mol)、68.0g的双氧水(30％，0.6mol)；投料毕，在室温下搅拌进行反应，搅拌转速600rpm，保温反应6hr；反应结束后，分液，水洗，有机层回收溶剂后经甲醇结晶，得到57.3g的4,4’-二氨基二苯醚，其含量99.8％，收率95.2％；
其中，配体L2的结构式为：
实施例2：4,4’-二氨基二苯醚的合成方法
在2000mL反应瓶内加入516g的二氯甲烷(99％)、51.6g的二苯醚(99％，0.3mol)、204.0g的氨水(25％，3mol)、3.1g的溴化钠(99％，0.03mol)、4.1g的氯化铜(99％，0.03mol)、12.1g的配体L2(99％，0.03mol)、51.0g的双氧水(30％，0.45mol)；投料毕，室温下搅拌进行反应，搅拌转速600rpm，保温反应12hr；反应结束后，分液，水洗，有机层回收溶剂后经甲醇结晶，得到58.1g的4,4’-二氨基二苯醚，其含量99.8％，收率96.5％；
其中，配体L2的结构式为：
实施例3：4,4’-二氨基二苯醚的合成方法
在1000mL反应瓶内加入258g的四氢呋喃(99％)、51.6g的二苯醚(99％，0.3mol)、102.0g的氨水(25％，1.5mol)、3.6g的溴化钾(99％，0.03mol)、5.8g的碘化亚铜(99％，0.03mol)、8.0g的配体L1(99％，0.03mol)、68.0g的双氧水(30％，0.6mol)；投料毕，室温下搅拌反应，搅拌转速600rpm，保温反应24hr；反应结束后，分液，水洗，有机层回收溶剂后经甲醇结晶得到35.5g的4,4’-二氨基二苯醚，其含量99.2％，收率58.6％；
其中，配体L1的结构式为：
实施例4：4,4’-二氨基二苯醚的合成方法
在1000mL反应瓶内加入258g的四氢呋喃(99％)、51.6g的二苯醚(99％，0.3mol)、102.0g的氨水(25％，1.5mol)、3.6g的溴化钾(99％，0.03mol)、4.3g的氧化亚铜(99％，0.03mol)、8.0g的配体L1(99％，0.03mol)、68.0g的双氧水(30％，0.6mol)；投料毕，室温下搅拌反应，搅拌转速600rpm，保温反应12hr；反应结束后，分液，水洗，有机层回收溶剂后经甲醇结晶得到32.1g的4,4’-二氨基二苯醚，其含量99.1％，收率52.9％；
其中，配体L1的结构式为：
实施例5：4,4’-二氨基二苯醚的合成方法
在1000mL反应瓶内加入258g的邻二氯苯(99％)、51.6g的二苯醚(99％，0.3mol)、102.0g的氨水(25％，1.5mol)、3.1g的溴化钠(99％，0.03mol)、4.8g的硫酸铜(99％，0.03mol)、8.0g的配体L1(99％，0.03mol)、68.0g的双氧水(30％，0.6mol)；投料毕，室温下搅拌反应，搅拌转速600rpm，保温反应18hr；反应结束后，分液，水洗，有机层回收溶剂后经甲醇结晶得到34.3g的4,4’-二氨基二苯醚，其含量99.2％，收率56.7％；
其中，配体L1的结构式为：
实施例6：4,4’-二氨基二苯醚的合成方法
在1000mL反应瓶内加入258g的氯苯(99％)、51.6g的二苯醚(99％，0.3mol)、102.0g的氨水(25％，1.5mol)、3.6g的溴化钾(99％，0.03mol)、5.5g的乙酸铜(99％，0.03mol)、12.1g的配体L2(99％，0.03mol)、68.0g的双氧水(30％，0.6mol)；投料毕，室温下搅拌反应，搅拌转速600rpm，保温反应12hr；反应结束后，分液，水洗，有机层回收溶剂后经甲醇结晶得到56.3g的4,4’-二氨基二苯醚，其含量99.8％，收率93.6％；
其中，配体L2的结构式为：
实施例7：4,4’-二氨基二苯醚的合成方法
在1000mL反应瓶内加入258g的四氢呋喃(99％)、51.6g的二苯醚(99％，0.3mol)、102.0g的氨水(25％，1.5mol)、3.6g的溴化钾(99％，0.03mol)、5.4g的三氟乙酸铜(99％，0.03mol)、12.1g的配体L2(99％，0.03mol)、68.0g的双氧水(30％，0.6mol)；投料毕，室温下搅拌反应，搅拌转速600rpm，保温反应8hr；反应结束后，分液，水洗，有机层回收溶剂后经甲醇结晶得到58.3g的4,4’-二氨基二苯醚，其含量99.8％，收率96.8％；
其中，配体L2的结构式为：
对比例1
本对比例与实施例1反应条件和参数相比，唯一不同的是对比例1未加入配体L2。
在1000mL反应瓶内加入258g的四氢呋喃(99％)、51.6g的二苯醚(99％，0.3mol)、102.0g的氨水(25％，1.5mol)、3.6g的溴化钾(99％，0.03mol)、5.8g的碘化亚铜(99％，0.03mol)、68.0g的双氧水(30％，0.6mol)；投料毕，室温下搅拌反应，搅拌转速600rpm，保温反应6hr；反应结束后，分液，水洗，有机层取样进行GC-MS分析，未检测到产物4,4’-二氨基二苯醚生成。
对比例2
本对比例与实施例1反应条件和参数相比，唯一不同的是对比例2加入的配体是1,10-菲啰啉，而不是配体L2。
在1000mL反应瓶内加入258g的四氢呋喃(99％)、51.6g的二苯醚(99％，0.3mol)、102.0g的氨水(25％，1.5mol)、3.6g的溴化钾(99％，0.03mol)、5.8g的碘化亚铜(99％，0.03mol)、6.0g的1,10-菲啰啉(99％，0.03mol)、68.0g的双氧水(30％，0.6mol)；投料毕，室温下搅拌反应，搅拌转速600rpm，保温反应6hr；反应结束后，分液，水洗，有机层取样进行GC-MS分析，未检测到产物4,4’-二氨基二苯醚生成。
由对比例1和对比例2可知，本发明中配体对反应至关重要，采用的配体是针对反应体系特别选择的特定类型配体，该类Mannich碱配体具有强供电性以及大位阻，与铜盐配位，催化效果显著提高。反应过程中不加配体或者加入常规类型配体(如对比实施例2中的1,10-菲啰啉)，反应基本无法进行。
对比例3
本对比例与实施例1反应条件和参数相比，唯一不同的是对比例3未加入溴化钠。
在1000mL反应瓶内加入258g的四氢呋喃(99％)、51.6g的二苯醚(99％，0.3mol)、102.0g的氨水(25％，1.5mol)、5.8g的碘化亚铜(99％，0.03mol)、12.1g的配体L2(99％，0.03mol)、68.0g的双氧水(30％，0.6mol)；投料毕，室温下搅拌反应，搅拌转速600rpm，保温反应6hr；反应结束后，分液，水洗，有机层取样进行GC-MS分析，未检测到产物4,4’-二氨基二苯醚生成。
由对比例3可知，溴化盐同样对反应至关重要，溴化盐的加入能够使得二苯醚进行氧化溴化反应生成4,4’-二溴二苯醚中间体，进而在铜和配体的作用下与氨水发生C-N偶联反应生成4,4’-二氨基二苯醚，反应过程中如果不加溴化盐，反应则无法进行(对比例3)。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
Claims (8)
1.一种4,4’-二氨基二苯醚的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括：以二苯醚、双氧水、氨水、溴化盐为起始原料，在溶剂、催化剂和配体存在下，经一步反应合成4,4’-二氨基二苯醚，反应式如下：
所述催化剂为铜盐；
所述配体为Mannich碱类配体；
所述Mannich碱类配体是结构式如下的Mannich碱类配体：
所述溴化盐为溴化钠或溴化钾；
所述铜盐选自碘化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜、氧化亚铜、硫酸铜、氯化铜、乙酸铜、三氟乙酸铜中的任意一种；
所述溶剂选自卤代烷烃、卤代芳香烃、环醚中的任意一种或多种；
所述卤代烷烃为二氯甲烷和/或二氯乙烷；所述卤代芳香烃为邻二氯苯和/或氯苯；所述环醚为四氢呋喃和/或二噁烷。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述氨水与二苯醚的摩尔比为1:1-10:1。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述溴化盐与二苯醚的摩尔比为0.05:1-0.2:1。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述双氧水与二苯醚的摩尔比为1:1-3:1。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述溶剂与二苯醚的质量比为5:1-10:1。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂与二苯醚的摩尔比为0.05:1-0.2:1。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述Mannich碱类配体与二苯醚的摩尔比为0.05:1-0.2:1。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，一步反应后经结晶步骤，得到4,4’-二氨基二苯醚。
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