CN114591284B - 一种基于Zn-MOF催化剂在CO2合成环状碳酸酯的方法 - Google Patents

一种基于Zn-MOF催化剂在CO2合成环状碳酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

一种基于Zn‑MOF催化剂在CO2合成环状碳酸酯的方法，涉及一种合成环状碳酸酯的方法，本发明提供的催化剂由Zn‑MOF和1,3‑双（3,5‑间苯二甲酸二甲酯）‑1H苯并咪唑鎓溴盐组成，其摩尔比为1:1，温和条件下用于催化CO2与氧化苯乙烯的环加成反应，制得环状碳酸酯，产率达到98%以上，经过多次循环后产率仍在90%以上。为高效催化CO2合成环状碳酸酯提供了一种方法，具有很好的应用前景。本发明催化剂Zn‑MOF与1,3‑双（3,5‑间苯二甲酸二甲酯）‑1H苯并咪唑鎓溴盐协同催化，环状碳酸酯产率高达98%以上，催化剂易于分离、多次循环利用，催化产率没有明显降低。因此，本发明提供的催化剂具有很高的工业实际应用潜力。

Description

一种基于Zn-MOF催化剂在CO2合成环状碳酸酯的方法
技术领域
本发明涉及一种合成环状碳酸酯的方法，特别是涉及一种基于Zn-MOF催化剂在CO2合成环状碳酸酯的方法。
背景技术
二氧化碳（CO2）是地球上重要的碳资源，也是引起温室效应的主要气体。除了采取必要措施减少排放和发展碳捕集与封存技术，通过化学转化实现资源化利用，可以有效缓解温室效应和化石能源过度使用导致的环境问题。以CO2为C1资源，在化学和化工生产中制备高附加值的化学产品，具有广阔的市场前景，也具有重要的学术价值。
CO2是碳的最高氧化态，表现出高度的热力学稳定性和动力学惰性，将其转化为其他化合物非常困难。因此，CO2活化是其进行化学转化利用的首要问题。CO2活化后，分子构型由直线型变为弯曲结构，能够更加有效地进行化学转化。而活化的关键在于高效的催化体系。开发新型高活性、高选择性、可循环使用的多相催化剂具有重要的理论与实践意义。通过配体修饰和金属节点的选择，设计合成同时活化CO2和其他底物的双功能MOF催化剂，既拓展了其在催化领域的应用，也是实现CO2资源化利用的可行之路。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于Zn-MOF催化剂在CO2合成环状碳酸酯的方法，本发明催化剂由Zn-MOF和1,3-双（3,5-间苯二甲酸二甲酯）-1H苯并咪唑鎓溴盐组成，温和条件下用于催化CO2与氧化苯乙烯的环加成反应，制得环状碳酸酯，产率达到98 %以上，经过多次循环后产率仍在90 %以上。为高效催化CO2合成环状碳酸酯提供了一种优异的新方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种基于Zn-MOF催化剂在CO2合成环状碳酸酯的方法，所述方法包括以下过程：
基于催化剂由Zn-MOF和1,3-双（3,5-间苯二甲酸二甲酯）-1H苯并咪唑鎓溴盐构成；所述催化剂为1 mol% Zn-MOF + 1 mol% 1,3-双（3,5-间苯二甲酸二甲酯）-1H苯并咪唑鎓溴盐，当温度为70~100 ℃保持24 h，CO2处于球压且无溶剂时，混合催化CO2与氧化苯乙烯的环加成反应，获得环状碳酸酯；
上述1 mol%的Zn-MOF+1 mol%的1,3-双（3,5-间苯二甲酸二甲酯）-1H苯并咪唑鎓溴盐，有效催化 CO2与氧化苯乙烯环加成反应后，通过离心分离，然后多次循环利用。
所述的一种基于Zn-MOF催化剂在CO2合成环状碳酸酯的方法，所述催化剂中Zn-MOF的制备：
将H4L1 +Cl-（0.03 mmol），六水合硝酸锌（0.10 mmol），N, N-二甲基甲酰胺（DMF，3.00 mL）和蒸馏水（1.00 mL）加入20.00 mL的玻璃瓶中，用稀硝酸调节pH至4~6，在超声中保持10 min使其分散均匀；在密封状态下将其在90~110 ℃的温度中反应48~72 h，自然冷却至室温，分离溶剂，即得到石英状的白色晶体Zn-MOF（C27H41N3O12Zn），在100 ℃真空烘干箱中保持24 h将其彻底干燥。
Zn-MOF分子式为：C27H41N3O12Zn；结构式为：
。
所述的一种基于Zn-MOF催化剂在CO2合成环状碳酸酯的方法，所述催化剂中1,3-双（3,5-间苯二甲酸二甲酯）-1H苯并咪唑鎓溴盐的制备：
将三甲基硅烷苯并咪唑（10.00 mmol，1.90 g）、4-溴甲基间苯二甲酸二甲酯（21.00 mmol，6.03 g）加入20.00 mL乙腈中，在80~100 ℃下回流12~24 h后，过滤除去溶剂，使用四氢呋喃洗涤得到白色1,3-双（3,5-间苯二甲酸二甲酯）-1H苯并咪唑鎓溴盐；制备路线如下：
。
所述的一种基于Zn-MOF催化剂在CO2合成环状碳酸酯的方法，所述H4L1 +Cl-的制备：
将1,3-双（3,5-间苯二甲酸二甲酯）-1H咪唑鎓溴盐（2.70 mmol，1.50 g），氢氧化钠（18.70 mmol，0.75 g）加入50.00 mL蒸馏水的圆底烧瓶中，在100~110 ℃下回流4~5 h后冷却至室温，过滤再将滤液用盐酸酸化得到白色产物H4L1 +Cl-；合成路线如下：
所述的一种基于Zn-MOF催化剂在CO2合成环状碳酸酯的方法，所述1,3-双（3,5-间苯二甲酸二甲酯）-1H咪唑鎓溴盐的制备：
在氩气保护下，将4-溴甲基间苯二甲酸二甲酯（21.00 mmol，6.03 g）、N-(三甲基硅基)咪唑（10.00 mmol，1.46 mL）加入40.00 mL的乙腈中，回流12 h，静置后用四氢呋喃进行洗涤，得到白色沉淀1,3-双（3,5-间苯二甲酸二甲酯）-1H咪唑鎓溴盐。制备路线如下：
本发明的优点与效果是：
本发明与通常多相催化剂相比，本催化剂Zn-MOF与1,3-双（3,5-间苯二甲酸二甲酯）-1H苯并咪唑鎓溴盐协同催化，环状碳酸酯产率高达98%以上，催化剂易于分离、多次循环利用，催化产率没有明显降低。因此，本发明提供的催化剂具有很高的工业实际应用潜力。
附图说明
图1 (a)为Zn-MOF的笼状图；(b)为Zn -MOF的单层图；(c)为Zn-MOF的二重互穿图；(d)为Zn-MOF的三维拓扑图；
图2为 Zn-MOF和1,3-双（3,5-间苯二甲酸二甲酯）-1H苯并咪唑鎓溴盐在CO2与氧化苯乙烯中的循环使用图。
具体实施方式
下面结合附图所示实施例对本发明做进一步进行详细说明。
本发明提供的催化剂由Zn-MOF和1,3-双（3,5-间苯二甲酸二甲酯）-1H苯并咪唑鎓溴盐组成，其摩尔比为1:1，温和条件下用于催化CO2与氧化苯乙烯的环加成反应，制得环状碳酸酯，产率达到98 %以上，经过多次循环后产率仍在90 %以上。为高效催化CO2合成环状碳酸酯提供了一种方法，具有很好的应用前景。
本发明提供的基于Zn-MOF催化CO2合成环状碳酸酯的催化剂的制备方法，具体操作如下：
（1）1, 3-双（3,5-间苯二甲酸二甲酯）-1H咪唑鎓溴盐的制备：在氩气保护下，将4-溴甲基间苯二甲酸二甲酯（21.00 mmol，6.03 g）、N-(三甲基硅基)咪唑（10.00 mmol，1.46ml）加入40.00 mL的乙腈中，回流10~16 h，静置后用四氢呋喃进行洗涤，得到白色沉淀，其为：1,3-双（3,5-间苯二甲酸二甲酯）-1H咪唑鎓溴盐，其结构式为：
其制备路线如下：
（2）1,3-双（3,5-间苯二甲酸二甲酯）-1H苯并咪唑鎓溴盐的制备：将三甲基硅烷苯并咪唑（10.00 mmol，1.90 g）、4-溴甲基间苯二甲酸二甲酯（21.00 mmol，6.03 g）加入20.00 mL乙腈中，在80~100 ℃下回流16~24 h后，过滤除去溶剂，使用四氢呋喃洗涤多次得到白色化合物：1,3-双（3,5-间苯二甲酸二甲酯）-1H苯并咪唑鎓溴盐。1,3-双（3,5-间苯二甲酸二甲酯）-1H苯并咪唑鎓溴盐的结构式为：
其制备路线如下：
（3）Zn-MOF的制备：
①将步骤（1）制得的1, 3-双（3,5-间苯二甲酸二甲酯）-1H咪唑鎓溴盐的水解，反应方程如下：
将1, 3-双（3,5-间苯二甲酸二甲酯）-1H咪唑鎓溴盐（2.70 mmol，1.50 g），氢氧化钠（18.70 mmol，0.75 g）加入50.00 mL蒸馏水的圆底烧瓶中，在100~120 ℃下回流3~6 h后冷却至室温，过滤再将滤液用盐酸酸化得到白色产物，即为H4L1 +Cl-，其结构式为：
②Zn-MOF的合成
将步骤（3）-①中获得产物H4L1 +Cl-（0.03 mmol），六水合硝酸锌（0.10 mmol），N,N-二甲基甲酰胺（DMF，3.00 mL）和蒸馏水（1.00 mL）加入20.00 mL的玻璃小瓶中，用稀硝酸调节pH至4~6，在超声中保持10 min使其分散均匀。在密封状态下将其在90~110 ℃的温度中反应36~72 h，自然冷却至室温，分离溶剂，即可得到石英状的白色晶体Zn-MOF，在100 ℃真空烘干箱中保持24 h将其彻底干燥。其分子式为：C27H41N3O12Zn（Zn-MOF），其结构式为：
本发明涉及的CO2合成环状碳酸酯反应，其操作步骤如下：
将催化剂置于干燥的反应管，加入氧化苯乙烯，用CO2反复吹扫三次后处于球压下，无溶剂且在给定温度下进行搅拌反应12~20 h后冷却至室温，反应后，通过色谱进行检测，从而得到产物环状碳酸酯的收率、选择性等相关数据。当催化剂用量为2~4 mol%时，CO2球压下，无溶剂反应，当反应温度70~100 ℃，产率达到98%以上。经过多次循环后产率仍在90 %以上。
下面通过一些具体的实施例对本发明提出的催化剂作进一步的说明。
实施例1：
1,3-双（3,5-间苯二甲酸二甲酯）-1H咪唑鎓溴盐的制备：在氩气保护下，将4-溴甲基间苯二甲酸二甲酯（21.00 mmol，6.03 g）、N-(三甲基硅基)咪唑（10.00 mmol，1.46 mL）加入40.00 mL的乙腈中，回流12 h，静置后用四氢呋喃进行洗涤，得到白色沉淀1,3-双（3,5-间苯二甲酸二甲酯）-1H咪唑鎓溴盐。制备路线如下：
实施例2：
1,3-双（3,5-间苯二甲酸二甲酯）-1H苯并咪唑鎓溴盐的制备：将三甲基硅烷苯并咪唑（10.00 mmol，1.90 g）、4-溴甲基间苯二甲酸二甲酯（21.00 mmol，6.03 g）加入20.00mL乙腈中，在90 ℃下回流24 h后，过滤除去溶剂，使用四氢呋喃洗涤多次得到白色1,3-双（3,5-间苯二甲酸二甲酯）-1H苯并咪唑鎓溴盐。制备路线如下：
实施例3：
Zn-MOF的制备，包括两步完成制备：
①H4L1+Cl-的制备：
将实施例1中获得的1,3-双（3,5-间苯二甲酸二甲酯）-1H咪唑鎓溴盐（2.70 mmol，1.50 g），氢氧化钠（18.70 mmol，0.75 g）加入50.00 mL蒸馏水的圆底烧瓶中，在110 ℃下回流5 h后冷却至室温，过滤再将滤液用盐酸酸化得到白色产物H4L1+Cl-。制备路线如下：
②Zn-MOF的合成
将①获得的H4L1 +Cl-（0.03 mmol），六水合硝酸锌（0.10 mmol），N, N-二甲基甲酰胺（DMF，3.00 mL）和蒸馏水（1.00 mL）加入20.00 mL的玻璃小瓶中，用稀硝酸调节pH至5，在超声中保持10 min使其分散均匀。在密封状态下将其在100 ℃的温度中反应72 h，自然冷却至室温，分离溶剂，即可得到石英状的白色晶体Zn-MOF，在100 ℃真空烘干箱中保持24 h将其彻底干燥。
实施例4：
将上述实施例中所制备的Zn-MOF和1,3-双（3,5-间苯二甲酸二甲酯）-1H苯并咪唑鎓溴盐应用在温和条件下CO2合成环状碳酸酯反应，具体方法如下：
将所制备得到的Zn-MOF和1,3-双（3,5-间苯二甲酸二甲酯）-1H苯并咪唑鎓溴盐按照物质的量比为1:1混合，催化CO2与氧化苯乙烯的环加成反应，温度为70~100 ℃保持12~24 h，CO2处于球压且无溶剂时，混合型催化剂产率达到98 %。
实施例5：
1 mol%的Zn-MOF+1 mol%的1,3-双（3,5-间苯二甲酸二甲酯）-1H苯并咪唑鎓溴盐的催化循环利用，具体方法如下：所述1 mol%的Zn-MOF+1 mol%的1,3-双（3,5-间苯二甲酸二甲酯）-1H苯并咪唑鎓溴盐，有效催化 CO2与氧化苯乙烯环加成反应后，通过离心分离，循环利用， 多次循环后产率仍在90 %以上。

Claims (1)

1.一种基于Zn-MOF催化剂催化CO2合成环状碳酸酯的方法，其特征在于，所述方法包括以下过程：
基于催化剂由Zn-MOF和1,3-双（3,5-间苯二甲酸二甲酯）-1H苯并咪唑鎓溴盐构成；所述催化剂为1 mol% Zn-MOF + 1 mol% 1,3-双（3,5-间苯二甲酸二甲酯）-1H苯并咪唑鎓溴盐，当温度为70~100 ℃保持24 h，CO2处于球压且无溶剂时，混合催化CO2与氧化苯乙烯的环加成反应，获得环状碳酸酯；
上述1 mol%的Zn-MOF+1 mol%的1,3-双（3,5-间苯二甲酸二甲酯）-1H苯并咪唑鎓溴盐，有效催化 CO2与氧化苯乙烯环加成反应后，通过离心分离，然后多次循环利用；
催化剂中Zn-MOF的制备：
将0.03 mmol的H4L1 +Cl-，0.10 mmol的六水合硝酸锌，DMF，3.00 mL的N, N-二甲基甲酰胺和1.00 mL的蒸馏水加入20.00 mL的玻璃瓶中，用稀硝酸调节pH至4~6，在超声中保持10min使其分散均匀；在密封状态下将其在90~110 ℃的温度中反应48~72 h，自然冷却至室温，分离溶剂，即得到石英状的白色晶体Zn-MOF，在100 ℃真空烘干箱中保持24 h将其彻底干燥；
所述H4L1 +Cl-的制备：
将2.70 mmol的1,3-双（3,5-间苯二甲酸二甲酯）-1H咪唑鎓溴盐，18.70 mmol的氢氧化钠加入50.00 mL蒸馏水的圆底烧瓶中，在100~110 ℃下回流4~5 h后冷却至室温，过滤再将滤液用盐酸酸化得到白色产物H4L1 +Cl-；合成路线如下：
；
催化剂中1,3-双（3,5-间苯二甲酸二甲酯）-1H苯并咪唑鎓溴盐的制备：
将10.00 mmol的三甲基硅烷苯并咪唑、21.00 mmol的4-溴甲基间苯二甲酸二甲酯加入20.00 mL乙腈中，在80~100 ℃下回流12~24 h后，过滤除去溶剂，使用四氢呋喃洗涤得到白色1,3-双（3,5-间苯二甲酸二甲酯）-1H苯并咪唑鎓溴盐；
或者：
在氩气保护下，将21.00 mmol的4-溴甲基间苯二甲酸二甲酯、10.00 mmol的N-(三甲基硅基)咪唑加入40.00 mL的乙腈中，回流12 h，静置后用四氢呋喃进行洗涤，得到白色沉淀1,3-双（3,5-间苯二甲酸二甲酯）-1H咪唑鎓溴盐。
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