CN108002443B - 用于常温深度矿化苯酚废水的MnO2催化剂的制备方法与应用 - Google Patents

用于常温深度矿化苯酚废水的MnO2催化剂的制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有常压深度矿化苯酚废水能力的MnO2催化剂的制备方法，属于热催化材料技术领域。首先将高锰酸钾与还原辅助剂混合，得到悬浊液，将悬浊液在180‑250摄氏度反应10‑15小时，自然冷却后，即可得到深度矿化能力的MnO2催化剂。本发明方法制备的MnO2催化剂，具有深度矿化含酚废水的优异活性，而且本发明的制备方法，其原料廉价，方法简单，因此有效降低了产品成本，具有极大的环保价值，具有很高的实用价值和应用前景。

Description

用于常温深度矿化苯酚废水的MnO2催化剂的制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种用于常温深度矿化苯酚废水的MnO2催化剂的制备方法与应用，属于热催化材料技术领域。
背景技术
含酚废水是当今世界危害大、污染范围广的工业废水之一。因此，如何合理有效地处理含酚废水是环境保护的重要难题。处理含酚废水的方法包括物化处理法、生化处理法和化学处理法。其中在化学处理法中，应用于高温高压下的湿式氧化法的催化剂研究较多，很多已经工业化。而常温常压下的催化氧化技术还不成熟，相应的催化剂报道也相对较少。
在现有的常温常压下的催化氧化剂中，二氧化锰因其特殊的物理化学性质，如孔道结构、催化性质、氧化还原性质以及广泛存在，价格低廉易得，环境友好而受到人们广泛关注。二氧化锰具有α-MnO2,β-MnO2,γ-MnO2,δ-MnO2,λ-MnO2,η-MnO2,ε-MnO2等多种结构。其中，隐钾锰矿(KMn8O16，OMS-2，α-MnO2)和水钠锰矿(OL-1，δ-MnO2) 是常见的结构。OMS-2由2×2孔道结构组成，而在OL-1由二维层状结构组成。由于它们独特的孔结构、混合价态(3+,4+)、容易释放晶格氧等性能，OMS-2和OL-1 等材料已广泛应用于选择性催化合成化学产品、催化氧化有机污染物、水氧化催化等领域。目前提高MnO2材料催化性能的方法包括:降低颗粒尺寸或增加比表面积,掺杂过渡金属和碱金属,制备不同形貌的MnO2,制备不同晶型的MnO2。
CN101891297A通过简便的水热法获得了二氧化锰纳米棒，将其加入到含苯酚类废水的臭氧化水处理体系中，促进苯酚类有机污染物的降解。CN105645474B以马铃薯淀粉和高锰酸钾(KMnO4)为起始原料，通过水热反应制得六边形二氧化锰(MnO2) 纳米片材料。CN104409219B报道了以硝酸锰为锰源，通过简单的氧化还原反应可以直接得到低结晶性层状二氧化锰。低结晶性层状氧化锰在氢氧化钠溶液中水热处理，即可得到高结晶性δ型二氧化锰纳米线束。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于常温深度矿化苯酚废水的MnO2催化剂的制备方法与应用，针对已有技术中的工艺复杂，对设备要求较高的问题，对MnO2催化剂的制备工艺进行改进，以简化工艺过程，降低生产成本。该方法利用简单的水浴法直接得到了具有高效热催化含酚废水活性的催化剂。
本发明提出的用于常温深度矿化苯酚废水的MnO2催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将高锰酸钾和还原辅助剂混合，混合的质量比为：高锰酸钾∶还原辅助剂＝1∶(0.1-0.6)，在混合物中加入去离子水70mL-100mL，使混合物的质量体积浓度为 5.0-10.769g/L，得到悬浊液，所述的还原辅助剂为一水硫酸锰或一水合草酸铵；
(2)将上述步骤(1)的悬浊液置于水热反应容器或水浴反应容器中，在80-200摄氏度下反应12小时，使溶液冷却至室温后，进行离心分离，用去离子水洗涤离心分离得到的固体；
(3)将上述步骤(3)的固体加热至90-120摄氏度，保温20-30小时，自然冷却后得到具有常压深度矿化苯酚废水能力的MnO2催化剂。
本发明方法制备的二氧化锰催化剂，可以应用于污水处理，应用过程包括以下步骤：
(1)在50mL,2,4-苯酚浓度为5ppm的污水中加入二氧化锰催化剂；
(2)充分搅拌，使二氧化锰催化剂中污水中分散均匀；
(3)在不同温度如30摄氏度，60摄氏度下加热上述步骤(2)的污水，时间为污水达到排放标准为限。
本发明提出的用于常温深度矿化苯酚废水的MnO2催化剂的制备方法与应用其优点是：
1、本发明方法制备的二氧化锰催化剂，结构规整，结晶度高，因此具备更优异的催化性能。利用二氧化锰的表面的氧缺陷，使二氧化锰催化剂具有非常高的应用价值。而且催化具有安全、环保、高效的特点，使本发明制备的二氧化锰催化剂的应用前景非常广阔。
2、本发明方法通过简单的水热，水浴工艺，制备了二氧化锰催化剂，而且制备方法操作简单，使用原料廉价，易于重复，解决了催化剂的制备繁琐、产量低等问题，为商业化应用提供了良好的技术基础和物质保证。
3、本发明方法制备的二氧化锰催化剂，在室温常压下就具有卓越的深度矿化含酚污染物性能，经过顺磁谱图检测二氧化锰催化剂表面的活性基团，发现了过氧、超氧以及羟基自由基基团，而且随着温度升高，过氧自由基的浓度逐渐增加，过氧物种具有较强的氧化性，为苯酚催化降解的主要活性基团。在室温下对于有机污染物的降解作用，因此对于环境污染物具有治理效果；因此在污水处理等领域具有广泛用途，具有很高的实用价值和应用前景。
附图说明
图1为实施例1中制备(001)MnO2和(100)MnO2催化剂的X射线衍射谱图。
图2为实施例1中制备(001)MnO2催化剂的扫描电子显微镜照片。
图3为实施例1中制备(001)MnO2催化剂的透射电子显微镜照片。
图4为实施例1中制备(001)MnO2催化剂的高分辨透射电子显微镜照片。
图5为实施例3中制备(100)MnO2催化剂的扫描电子显微镜照片。
图6为实施例3中制备(100)MnO2催化剂的高分辨透射电子显微镜照片。
图7为实施例3中制备(100)MnO2催化剂的高分辨透射电子显微镜照片。
图8为实施例4中(100)MnO2催化剂在不同温度下降解苯酚的动力学速率常数(k)对比图。
图9为实施例4中(100)MnO2催化剂在不同温度下，降解2,4-二氯酚的动力学速率常数(k)对比图。
图10为实施例4中(100)MnO2催化剂在室温降解苯酚的降解度.
图11为实施例4中(100)MnO2催化剂在室温降解苯酚的速度常数。
图12为实施例4中(100)MnO2催化剂在室温降解苯酚的中间产物。
图13为实施例4中(100)MnO2催化剂在室温降解苯酚的矿化度的示意图。
具体实施方式
本发明提出的用于常温深度矿化苯酚废水的MnO2催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将高锰酸钾和还原辅助剂混合，混合的质量比为：高锰酸钾∶还原辅助剂＝1∶(0.1-0.6)，在混合物中加入去离子水70mL-100mL，使混合物的质量体积浓度为 5.0-10.769g/L，得到悬浊液，所述的还原辅助剂为一水硫酸锰或一水合草酸铵；
(2)将上述步骤(1)的悬浊液置于水热反应容器或水浴反应容器中，在80-200 摄氏度下反应12小时，使溶液冷却至室温后，进行离心分离，用去离子水洗涤离心分离得到的固体；
(3)将上述步骤(3)的固体加热至90-120摄氏度，保温20-30小时，自然冷却后得到具有常压深度矿化苯酚废水能力的MnO2催化剂。
上述MnO2催化剂，可以将其应用于苯酚污水处理，包括以下步骤：
(1)在有机污染产生的苯酚污水中加入二氧化锰催化剂，二氧化锰催化剂的加入质量体积比为0.5～5g/L；
(2)充分搅拌，使二氧化锰催化剂在污水中分散均匀；
(3)在不同温度从30摄氏度到80摄氏度下加热上述步骤(2)的污水，时间为污水达到排放标准为限。
以下介绍本发明的实施例，下述实施例中所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明下述实施例中所使用的均为高锰酸钾和水合草酸铵市售分析纯，目标降解污染物苯酚和2,4-DCP均为市售的分析纯，纯水为自制。
实施例1：
(1)将1.0g高锰酸钾和0.15g一水硫酸锰混合，向其中加入70mL去离子水，得到悬浊液；
(2)将上述步骤(1)的悬浊液置于水热反应容器或水浴反应容器中，在200摄氏度下反应12小时，使溶液冷却至室温后，进行离心分离，用去离子水洗涤离心分离得到的固体；
(3)将上述步骤(2)的固体加热至105摄氏度，保温24小时，自然冷却后得到具有常压深度矿化苯酚废水能力的001晶面MnO2催化剂。
采用美国Rigaku D/max-2400型X射线衍射仪测试实施例1制备的MnO2催化剂的晶体结构为如图1所示的XRD图谱。从谱图可以看出，MnO2的结晶性不是太好，在 12.3°,24.6°,36.5°和65.5°的峰与水钠锰矿MnO2(JCPDS No.80-1098) 的(001),(002),(100)和(110)相匹配。图2为(001)MnO2的样品，呈现出纳米片组成的纳米花结构；图3所示的高分辨透射电子显微镜照片中，(001)MnO2呈现出纳米片堆积结构；图4所示的高分辨透射电子显微镜照片中，可以观察到材料的结晶情况，证明了暴露晶面为001晶面。
实施例2：
(1)将1.0g高锰酸钾和0.3g一水硫酸锰混合，向其中加入100mL去离子水，得到悬浊液；
(2)将上述步骤(1)的悬浊液置于水热反应容器或水浴反应容器中，在200摄氏度下反应15小时，使溶液冷却至室温后，进行离心分离，用去离子水洗涤离心分离得到的固体；
(3)将上述步骤(2)的固体加热至100摄氏度，保温30小时，自然冷却后得到具有常压深度矿化苯酚废水能力的001晶面MnO2催化剂。
实施例3：
(1)称取1.0高锰酸钾和0.4g的一水合草酸铵，向其中加入130mL去离子水，得到悬浊液；
(2)将上述步骤(1)的悬浊液置于水热反应容器或水浴反应容器中，将所得到的悬浊液在水浴锅中90℃下搅拌反应12小时，使溶液冷却至室温后，进行离心分离，用去离子水洗涤离心分离得到的固体；
(3)将上述步骤(2)的固体加热至105℃，保温24小时，自然冷却后得到具有常压深度矿化苯酚废水深度矿化能力的100晶面的MnO2催化剂。
图5为(100)MnO2的样品，呈现出纳米球结构；图6所示的高分辨透射电子显微镜照片中，(100)MnO2呈现出纳米球结构；图7所示的高分辨透射电子显微镜照片中，可以观察到材料的结晶情况，证明了暴露晶面为100晶面。
实施例4：
(1)称取2.0高锰酸钾和0.4g的一水合草酸铵，向其中加入150mL去离子水，得到悬浊液；
(2)将上述步骤(1)的悬浊液置于水热反应容器或水浴反应容器中，将所得到的悬浊液在水浴锅中90℃下搅拌反应20小时，使溶液冷却至室温后，进行离心分离，用去离子水洗涤离心分离得到的固体；
(3)将上述步骤(2)的固体加热至90℃，保温30小时，自然冷却后得到具有常压深度矿化苯酚废水深度矿化能力的100晶面的MnO2催化剂。
实施例5：
催化剂用于催化降解苯酚污水，包括以下步骤：
以苯酚为目标污染物，对实施例1制备的MnO2催化剂样品的降解苯酚的能力，即催化活性进行了研究。
(1)在50mL,双酚A浓度为5ppm的污水中加入25mg二氧化锰催化剂；
(2)充分搅拌，使二氧化锰催化剂中污水中分散均匀；
(3)在不同温度从30摄氏度到80摄氏度下加热上述步骤(2)的污水，时间为污水达到排放标准为限。
从图8中可见，采用苯酚为目标探针分子对其活性进行了考察。图8是MnO2催化剂的在不同温度降解苯酚(5ppm)的表观反应速率常数图。从图中可以看出，催化剂 MnO2体系在30度就具有降解苯酚的性能，且提高温度有利于降解性能的增强。
实施例6：
MnO2催化剂的催化用于降解二氯酚污水，包括以下步骤：
以无色苯基污染物为目标污染物，对实施例1制备的MnO2催化剂样品在不同温度下的降解能力进行研究，采用2,4-二氯酚为目标探针分子对其活性进行了考察。
(1)在50mL,2,4-二氯酚浓度为5ppm的污水中加入二氧化锰催化剂；
(2)充分搅拌，使二氧化锰催化剂中污水中分散均匀；
(3)在不同温度如30摄氏度，60摄氏度下加热上述步骤(2)的污水，时间为污水达到排放标准为限。
图9是MnO2催化剂的在不同温度降解2,4-二氯酚溶液(5ppm)的表观反应速率常数图。从图中可以看出，催化剂MnO2体系在30度就具有降解2,4-二氯酚的性能，且提高温度有利于降解性能的增强。
实施例7：
MnO2催化剂用于室温催化降解苯酚污水，包括以下步骤：
(1)在50mL,双酚A浓度为5ppm的污水中加入25mg二氧化锰催化剂；
(2)充分搅拌，使二氧化锰催化剂中污水中分散均匀；
(3)在室温反应上述步骤(2)的污水，时间为污水达到排放标准为限。
图10是实施例1制备的(100)MnO2催化剂，在室温下降解苯酚的降解度，图11 是实施例1制备的(100)MnO2催化剂，在室温下降解苯酚的速度常数，图12是实施例 1制备的(100)MnO2催化剂，在室温下降解苯酚的中间产物，图13是实施例1制备的 (100)MnO2催化剂，在室温下降解苯酚的矿化度。从图中可以看出，催化剂室温就可以矿化苯酚，且中间产物较少，在室温常压下随时间变化具有卓越的深度矿化含酚污染物性能。

Claims (1)

1.一种用于常温深度矿化苯酚废水的MnO2催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)将高锰酸钾和还原辅助剂混合，混合的质量比为：高锰酸钾∶还原辅助剂＝1∶(0.1-0.6)，在混合物中加入去离子水70mL-100mL，使混合物的质量体积浓度为5.0-10.769g/L，得到悬浊液，所述的还原辅助剂为一水硫酸锰或一水合草酸铵；
(2)将上述步骤(1)的悬浊液置于水热反应容器或水浴反应容器中，在80-200摄氏度下反应10-15小时，使溶液冷却至室温后，进行离心分离，用去离子水洗涤离心分离得到的固体；
(3)将上述步骤(2)的固体加热至90-120摄氏度，保温20-30小时，自然冷却后得到具有常压深度矿化苯酚废水能力的MnO2催化剂。
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