CN100496726C - 以云母为基体的类水滑石结构化催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以云母为基体的类水滑石结构化催化剂及其制备方法，该结构化催化剂是活性组份LDHs生长于云母片表面，LDHs的负载率为0.4～2.5%，LDHs与云母附着力大，经热处理和再水化处理均不易脱落。本发明通过将新鲜剥层的云母基体置于含尿素和相应金属盐的溶液中，通过控制反应温度、时间来控制尿素分解速度从而达到控制阴离子释放的目的，使LDHs在基体上成核和生长，获得以云母为基体的LDHs结构化催化剂。解决了以往只能采用LDHs粉体作为催化剂，催化剂容易流失并且难以与反应物和反应产物分离，从而使之难以工业应用的问题。同时还解决了在基体上沉积LDHs时，LDHs在基体上的附着力小而导致后继活化处理易脱落的问题。

Description

以云母为基体的类水滑石结构化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种类水滑石结构化催化剂及其制备方法，具体涉及一种生长在云母基体上的类水滑石结构化催化剂的制备方法。

背景技术

类水滑石也称为层状双羟基复合金属氧化物(LDHs)，是一类重要的无机功能材料，其化学通式是[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+(A^n-)_x/n·yH₂O)。因其具有层状结构、层板元素的可调变性以及层间阴离子的可交换性，有着广泛的应用。LDHs直接或间接作为复合氧化物催化剂前体，应用于有机分子反应中具有活性高、选择性好、活性组分分散度高、再生重复性好等优点。LDHs材料作为催化剂，主要用于碱催化、氧化还原催化。LDHs及以其为焙烧前驱体所得到的焙烧产物中均存在碱中心，因而可用于碱催化。LDHs作为碱催化剂主要被用于两大类反应：烯烃氧化物聚合与醇醛缩合反应。例如，应用于烯烃异构化、亲核卤代、烷基化、烯烃环氧化和Claisen-Schmidt反应等。以LDHs为焙烧前驱体制备的氧化还原催化剂比用其他方法制备的相似组分催化剂具有明显的优势：过渡金属含量高(66％～77％)，高稳定性，在多数情况下具有相对高的活性。通常，从LDHs出发制备的氧化还原催化剂主要用于下述反应：合成甲醇、高级醇合成、甲烷重整、过氧化氢苯酚羟化、苯酚加氢、水煤气转换和Fischer-Tropsch反应等。

LDHs独特的结构特性、元素组成在宽范围内的可调变性、孔结构的可调变性以及优良的催化性能奠定了这类材料有可能成为具有潜在应用前景的工业催化剂的基础。LDHs在多相催化研究领域中展现出良好的应用前景，但同时也有局限性：其一，经LDHs粉体煅烧而成的均分散混合氧化物(LDO)粉体的颗粒尺寸极其细小，尽管由此带来的大比表面积，有利于催化剂与反应物基质的充分接触，以实现高效的催化活性和选择性，但是，催化剂颗粒过于细小，采用传统的过滤或者离心的方法难以快速有效地实现完全回收；而成型后，颗粒尺寸增大，反应接触面积减小，催化活性必然下降，同时选择性也受到一定程度的影响；其二，现行工艺中采用釜式反应器，一般没有搅拌装置，这给多相催化的实施带来了困难。

近年来，化学工业正朝着安全、清洁、高效、最终实现生产过程零排放的方向发展，以满足环保和可持续发展的要求。实现的途径包括，在化学方面开发新的、选择性更高的催化剂；工程方面寻找新的、高效、污染更少的工艺技术路线。在催化剂研究方面，不仅要考虑分子层面的活性位和诸如孔隙率、催化剂形状、微观结构和组成等催化剂工程方面的问题，还要考虑有效的多相接触和反应物料的扩散。因此，近年来在催化剂及反应器的设计方面，提出了要重点考虑设计中的尺度效应，尤其是从宏观尺度出发来研制新颖的宏观结构化催化剂。在催化反应工程上，要求克服常规多相反应器，如浆态床、固定床(滴流床)反应的缺点，减少扩散的影响，使流体分布均匀，所以结构化催化剂的新型反应器设计是研究的一个热点。目前，这两个途径实现的过程称为过程强化。它们的交汇处在于反应器中催化剂以结构化方式使用，包括多功能的和结构化的反应器。在这样的背景下，提出结构化催化剂的设想，它结合了催化剂设计和反应器设计，从而更好地促进催化作用。目前，催化剂的活性组份、结构载体和反应器三者集成化的思想成为催化领域最重要且被普遍接受的新思维。

如前所述，由于LDHs可用作多种反应的催化剂并具有优良的催化性能，如果能得到LDHs结构化催化剂，无疑会推动LDHs催化剂的工业应用。但是，只有在支撑体上将LDHs固定化，才能获得LDHs结构化催化剂(也称为整体催化剂)，不仅可以提高其作用效率、防止其流失，而且有助于实现使用LDHs类催化剂的低能耗、零排放的新催化工艺过程。然而，对于该类结构化催化剂，相关的发展还没有得到认识。尽管插层LDHs由于其高活性催化性能得到了确认，但是由于该类材料固定化方面的困难，其工业应用进展受到了阻碍。

在文献Adv.Mater.，2001，13(16)：1263中，E.Gandner等人将LDHs的胶体溶液沉积在玻璃上获得了烷氧基插层的镁铝LDHs膜；在Langmuir，2002，18(5)：1580中，J.X.He等人将从Langmir-Blodgett膜获得的镁铝碳酸根LDHs沉积在云母片上获得LDHs薄膜；在文献Chem.Commun.，2003：2740和Langmuir，1998，14(10)：2890中，J.H.Lee和K.Yao等人分别将水溶液中的LDHs晶体沉积在高定向的热裂解石墨和硅(100)晶片上。所有这些固定化的LDHs都是通过将已合成的LDHs胶体或粉体沉积在基体上获得的，都存在着与基体结合不紧密，进行后继活化处理时容易剥落，实用性不高等问题。如果LDHs通过化学作用力生长在基体表面，这些问题自然会迎刃而解。

在申请号为200410090816.4的专利申请中，我们介绍了LDHs在高分子材料表面的生长，解决了LDHs与基体结合力不紧密等问题。由于有机基体耐高温性能及耐有机溶剂等性能较差，而LDHs要经过高温焙烧等相应活化处理，才能更好地体现其催化性能。高分子材料显然不符合作为LDHs结构化催化剂基体的要求。

云母是一种重要的非金属矿物，它是碱金属和碱土金属的含水铝硅酸盐，属层状硅酸盐，价廉易得。在热学性能方面，云母能耐高温，是热的不良导体；在化学性能方面，云母耐酸、耐碱、耐有机溶剂，其吸水性和吸湿性很小；在机械加工性能方面，具有较高的机械强度、剥分性好，能沿解理面剥分成极薄的薄片、复原性好，当剥开面上无外部污染物时，晶体可因表面分子的亲合力而重新结合，可以进行冲、切、粘、卷等机械加工。如果能将LDHs固定在云母上，可以采用多种手段对固定化的LDHs进行处理，并根据反应器的要求成型，从而使LDHs的催化性能得以体现并使之器件化——即制得LDHs结构化催化剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种以云母为基体的类水滑石结构化催化剂，本发明的另一个目的是提供一种以云母为基体的LDHs结构化催化剂的制备方法，即在新鲜剥层的云母基体上固定化LDHs催化剂的方法。制备具有高附着力、不易脱落的LDHs结构化催化剂，以实现LDHs催化剂的工业应用。

本发明提供的LDHs结构化催化剂是：以云母为基体，活性组份LDHs生长于云母片表面，其中LDHs的负载率以质量百分含量计为0.4～2.5％，较佳的负载率以质量百分含量计为1.0～2.0％，该结构化催化剂中LDHs与云母附着力大，经热处理和再水化处理均不易脱落；

其中LDHs的化学通式是：[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+(CO₃ ^2-)_x/2·yH₂O，

M²⁺代表二价金属离子Mg²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺中的任何一种，较佳的为Mg²⁺或Ni²⁺；M³⁺代表三价金属离子Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、V³⁺、Co³⁺、Ga³⁺、Ti³⁺中的任何一种，较佳的为Al³⁺或Fe³⁺；M²⁺/M³⁺的摩尔比为1.6～4.5：1；y的取值范围是0≤y≤2。

本发明的具体制备步骤如下：

A：将新鲜剥层的云母片根据需要剪切成不同形状和大小的片，用1～10％的硝酸溶液浸泡2～5小时，用去离子水冲洗干净备用；

B：在反应容器中，将可溶性二价无机盐M²⁺Y和可溶性三价无机盐M³⁺Y按1.6～4.5∶1的摩尔比配制成金属离子总浓度为0.005mol/L～0.5mol/L的混合盐溶液，将尿素按[尿素]/[Y]＝2～6的比例加入反应器并使之溶解于混合盐溶液中；其中可溶性二价无机盐和可溶性三价无机盐中正负离子的比例应满足电荷平衡的要求；

C：把步骤A处理好的云母片按云母/金属离子总量＝50～500g/mol的比例置于步骤B所配制的混合盐溶液中，密封反应容器，于50～180℃温度下恒温反应1～10天，较佳的反应条件为于70～120℃温度下恒温反应2～5天；待溶液冷却后取出云母片，用去离子水冲洗干净，烘干，所合成的LDHs即生长在云母表面，从而获得LDHs结构化催化剂。

步骤A所述的云母材料是白云母、金云母、黑云母或锂云母。

步骤B中M²⁺为Mg²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺中的任何一种，较佳的为Mg²⁺或Ni²⁺；M³⁺为Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、V³⁺、Co³⁺、Ga³⁺、Ti³⁺中的任何一种，较佳的为Al³⁺或Fe³⁺，Y为Cl^-、NO₃ ^-、F^-、Br^-、SO₄ ^2-中的任何一种，较佳的为NO₃ ^-。

尿素是一种非常弱的

碱(pK_b＝13.8)，而且在水中有很高的溶解度。尿素在水中的分解机理如以下反应式所示：

CO(NH₂)₂→NH₄CNO：慢

NH₄CNO+2H₂O→(NH₄)₂CO₃：快

当温度从60℃上升到100℃时，该反应的速率常数可以增大约200倍。产生的碳酸铵水解后可以为溶液提供OH^-和CO₃ ^2-，使溶液的pH值处于7—9附近，从而可以为LDHs的合成提供合适的pH条件，本发明通过控制步骤C的合成温度来控制阴离子OH^-和CO₃ ^2-的释放速率，进而成功地控制LDHs晶体的成核和生长。

云母在极性水溶液中，因表面恒带负电荷，必然导致静电吸附溶液中的金属阳离子。因此当尿素缓慢分解释放出OH^-和CO₃ ^2-时，云母片表面的离子浓度达到过饱和后可以形成LDHs晶核。随着尿素的进一步分解，云母基体表面的LDHs晶核逐渐长大，最后获得以云母为基体的LDHs结构化催化剂。

采用带美国PIKE公司的衰减全反射附件的德国Bruker公司Vector22型傅立叶变换红外光谱仪对样品进行定性分析。由实施例一所得样品的衰减全反射傅立叶变换光谱(ATR-FT-IR)谱图如图1所示，1361cm^-1处的强吸收峰可以归属为镁铝碳酸根LDHs层间阴离子CO₃ ^2-的特征对称伸缩振动吸收峰。

采用日本HITACHI S-3500N型扫描电子显微镜(SEM)和观测样品的形貌，能谱分析(EDS)在该SEM***上用英国Oxford Instrument Isis300型能谱***进行分析。图2是实施例1制备的样品的SEM相片及选区EDS谱图。由图可见，在平整的云母表面上存在一些不完整的六方形片状物质，这些片状物均与云母基体有一定的夹角。由选区EDS谱图A可以看出，没有片状物的空白区域没有Mg元素，Al元素峰的高度低于Si元素，其组成与云母一致；而片状物的EDS谱图B中出现了Mg元素，而且Al元素峰比Si元素高。由谱图得到各元素的原子含量(％)如下：

以Si为基础按A点组成从B中扣除云母中的Al后，计算得到Mg/Al摩尔比为1.83。将样品表面的片状物用稀硝酸溶解后(云母不溶解)，采用日本岛津ICPS-7500型等离子发射光谱(ICP)仪测得片状物中Mg/Al的比值为2.06，这两个值均接近反应溶液中Mg/Al的比值。根据ATR-FT-IR、SEM、EDS和ICP测试结果，可以肯定固定在云母表面的不完整六方形片状物为镁铝碳酸根LDHs。

LDHs用作催化剂时一般要经过煅烧和再水化活化处理。图3是实施例2制备的样品在500℃煅烧8小时后的SEM图像，图4是该锻烧样品在去二氧化碳水中于室温下再水化5小时后的SEM图像。从图3可看出经煅烧后，所生成的复合氧化物LDO并没有脱落，仍然附着在云母表面，并保留了LDHs的片状结构。图4则说明经再水化后，所获得的再生羟基LDHs也仍然保留在云母表面，呈片状结构。图3和图4证明LDHs与云母表面存在很强的附着力(化学键力)，在很强的外力作用下也不容易脱落。

采用丙酮自缩合转化为二丙酮醇(DAA)的反应考察LDHs结构化催化剂的催化活性。LDHs结构化催化剂的活化过程是：将样品以10℃/min的速率升温到500℃后在500℃煅烧8小时，冷却后采用去二氧化碳水中于室温下再水化5小时，这两个处理过程均在N₂气氛中进行，最后通过真空干燥脱除过量的水。催化反应过程如下：

将2mol(116g)分析纯丙酮加入到三口烧瓶中，在N₂气氛保护下，以冰水浴稳定体系温度为0℃，然后加入10g经活化的LDHs结构化催化剂，在轻微搅拌下开始反应，间隔一定时间取微量的反应液，用Shimdzu QP2010型气相色谱质谱联用仪(GCMS)分析混合物，以异辛烷为内标确定DAA的产量。另外，采用0.3g经同样方式活化的LDHs粉体催化剂作对比，该LDHs粉体取自于制备LDHs结构化催化剂时沉积在反应容器底部的粉体。

图5是采用实施例1所获得的催化剂进行丙酮自缩合催化反应的结果。图5曲线A表明采用LDHs结构化催化剂，在0℃下反应460min后，丙酮转化为DAA的转化率为23.01％，已非常接近该温度下丙酮自缩合反应的热力学平衡转化率(文献Chem.Eng.Sci.，1997，52(17)：2991报道所计算出来的热力学平衡转化率为23.1％)。但在相同条件下，如图5曲线B所示，采用LDHs粉体催化剂时，反应560min后丙酮的转化率才达到22.82％。实施例1所制备的结构化催化剂中LDHs的负载率为1.7％，因而参与反应的活性组份只有0.17g，远远少于粉体催化剂的0.3g。文献J.Catal.，2001，203：184和Catal.Today，2000，60：297中采用LDHs粉体催化剂，在同样条件下，反应24h后尚未达到平衡。显然，LDHs结构化催化剂的催化活性明显高于LDHs粉体催化剂。这是由于LDHs生长在云母表面，使其很好地固定和分散在云母表面，LDHs结构化催化剂在催化反应中，其活性中心可以很容易或很充分地与丙酮分子结合，使得反应速度增快；而粉体LDHs的分散性远远低于结构化催化剂，使得粉体催化剂的活性中心与反应溶液的接触减少，因此反应速度不如结构化催化剂高。该LDHs结构化催化剂在回收后再用于丙酮自缩合反应，重复使用20次，仍然可以使该反应于700min达到平衡；而LDHs粉体催化剂的回收量明显减少。这表明LDHs结构催化剂中活性组份的流失是非常少的。

本发明的显著效果在于本发明制备的LDHs结构化催化剂中的活性组份LDHs，通过化学力生长在云母基体表面，结合紧密，不易脱落。采用本发明提供的方法可以在云母片上固定LDHs获得LDHs结构化催化剂，合成方法简便，催化性能优良。

附图说明

图1是实施例1所得LDHs结构化催化剂的ATR-FT-IR谱图；

图2是实施例1所得LDHs结构化催化剂的SEM相片及选区EDS谱图；

图3是实施例2所得LDHs结构化催化剂经煅烧后的SEM相片；

图4是实施例2所LDHs结构化催化剂经煅烧/再水合后的SEM相片；

图5是实施例1所得LDHs结构化催化剂经活化后用于丙酮自缩合反应的转化率—时间图；

图6是实施例2所得LDHs结构化催化剂表面的SEM相片；

图7是实施例3所得LDHs结构化催化剂表面的SEM相片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述：

实施例1

将新鲜剥层并剪切好的白云母片采用10％的硝酸浸泡3小时，用去离子水冲洗干净后备用。

在1000mL反应容器中，将19.23g Mg(NO₃)₂·6H₂O与14.07gAl(NO₃)₃·9H₂O溶解于750mL去离子水中，配制成Mg/Al摩尔比为2∶1，总金属离子浓度为0.15mol/L的混合盐溶液，再加入60.06g尿素并使之溶解。

取45g处理好的白云母片置于上述反应容器中的混合溶液中，密封容器后，于70℃下恒温反应7天，待溶液冷却后取出云母基片，用去离子水冲洗干净，100℃下24小时烘干。

所得结构化催化剂的ATR-FT-IR谱图见图1，SEM相片和选区EDS谱图见图2，表明云母表面形成的片状物为镁铝碳酸根LDHs。LDHs中Mg/Al摩尔比为1.97，LDHs的负载率为0.47％(重量百分数)。

实施例2

将新鲜剥层并剪切好的白云母片采用5％的硝酸浸泡4小时，用去离子水冲洗干净后备用。

在1000mL反应容器中，将19.23g Mg(NO₃)₂·6H₂O与14.07g Al(NO₃)₃·9H₂O溶解于750mL去离子水中，配制成Mg/Al摩尔比为2∶1，总金属离子浓度为0.15mol/L的溶液，加入75.08g尿素并使之溶解。

取45g处理好的白云母片置于上述反应容器中的混合溶液中，密封容器后，于90℃下恒温反应3天。待溶液冷却后取出云母片，用去离子水冲洗干净，100℃下24小时烘干。

所得结构化催化剂的SEM像片见图6，云母表面形成的片状物为镁铝碳酸根LDHs。LDHs中Mg/Al摩尔比为2.06，LDHs的负载率为1.71％(重量百分数)。

实施例3

将新鲜剥层并剪切好的白云母片采用7％的硝酸浸泡3小时，用去离子水冲洗干净后备用。

在1000mL反应容器中，将19.23g Mg(NO₃)₂·6H₂O与14.07g Al(NO₃)₃·9H₂O溶解于750mL去离子水中，配制成Mg/Al摩尔比为2∶1，总金属离子浓度为0.15mol/L的溶液，加入63.06g尿素并使之溶解。

把135g处理好白云母片置于上述反应容器中的混合溶液中，密封容器后，于120℃下恒温反应3天。待溶液冷却后取出云母片，采用去离子水冲洗干净，100℃下24小时烘干。

所得结构化催化剂的SEM相片见图7，云母片表面的片状物是镁铝碳酸根LDHs。LDHs中Mg/Al摩尔比为2.02，LDHs的负载率为0.97％(重量百分数)。

实施例4

将新鲜剥层并剪切好的金云母片采用10％的硝酸浸泡2小时，用去离子水冲洗干净后备用。

在1000mL反应容器中，将19.23g Mg(NO₃)₂·6H₂O与14.07g Al(NO₃)₃·9H₂O溶解于750mL去离子水中，配制成Mg/Al摩尔比为2∶1，总金属离子浓度为0.15mol/L的溶液；加入90.09g尿素并使之溶解。

把45g处理好的金云母片置于上述反应容器中的混合溶液中，密封容器后，于90℃下恒温反应3天。待溶液冷却后取出云母片，采用去离子水冲洗干净，100℃下24小时烘干。

云母表面形成的片状物为镁铝碳酸根LDHs。LDHs中Mg/Al摩尔比为1.96，LDHs的负载率为1.53％(重量百分数)。

实施例5

将新鲜剥层并剪切好的金云母片采用2％的硝酸浸泡5小时，用去离子水冲洗干净后备用。

在1000mL反应容器中，将21.63g Mg(NO₃)₂·6H₂O与10.55g Al(NO₃)₃·9H₂O溶解于750mL去离子水中，配制成Mg/Al摩尔比为3：1，总金属离子浓度为0.15mol/L的溶液，加入63.6g尿素并使之溶解。

把45g处理好的白云母片置于上述反应容器中的混合溶液中，密封容器后，于90℃下恒温反应3天。待溶液冷却后取出云母片，采用去离子水冲洗干净，100℃下24小时烘干。

云母表面形成的片状物为镁铝碳酸根LDHs。LDHs中Mg/Al摩尔比为2.36，LDHs的负载率为1.48％(重量百分数)。

实施例6

将新鲜剥层并剪切好的黑云母片采用8％的硝酸浸泡2小时，用去离子水冲洗干净后备用。

在1000mL反应容器中，将2.163g Mg(NO₃)₂·6H₂O与1.055g Al(NO₃)₃·9H₂O溶解于750mL去离子水中，配制成Mg/Al摩尔比为3：1，总金属离子浓度为0.015mol/L的溶液，加入5.73g尿素并使之溶解。

把15g处理好的黑云母片置于上述反应容器中的混合溶液中，密封容器后，于70℃下恒温反应8天。待溶液冷却后取出云母片，采用去离子水冲洗干净，100℃下24小时烘干。

云母表面形成的片状物为镁铝碳酸根LDHs。LDHs中Mg/Al摩尔比为2.51，LDHs的负载率为0.68％(重量百分数)。

实施例7

将新鲜剥层并剪切好的白云母片采用8％的硝酸浸泡2小时，用去离子水冲洗干净后备用。

在1000mL反应容器中，将28.50g MgCl₂与10.01g AlCl₃溶解于750mL去离子水中，配制成Mg/Al摩尔比为4：1，总金属离子浓度为0.5mol/L的溶液，加入120.12g尿素并使之溶解。

把90g处理好的白云母片置于上述反应容器中的混合溶液中，密封容器后，于90℃下恒温反应5天。待溶液冷却后取出云母片，采用去离子水冲洗干净，100℃下24小时烘干。

云母表面形成的片状物为镁铝碳酸根LDHs。LDHs中Mg/Al摩尔比为3.44，LDHs的负载率为1.28％(重量百分数)。

实施例8

将新鲜剥层并剪切好的白云母片采用3％的硝酸浸泡8小时，用去离子水冲洗干净后备用。

在1000mL反应容器中，将21.81g Ni(NO₃)₂·6H₂O与14.07g Al(NO₃)₃·9H₂O溶解于750mL去离子水中，配制成Ni/Al摩尔比为2：1，总金属离子浓度为0.15mol/L的溶液，加入60.06g尿素并使之溶解。

把90g处理好的白云母片置于上述反应容器中的混合溶液中，密封容器后，于120℃下恒温反应2天。待溶液冷却后取出云母片，采用去离子水冲洗干净，100℃下24小时烘干。

云母表面形成的片状物为镍铝碳酸根LDHs。LDHs中Ni/Al摩尔比为2.04，LDHs的负载率为0.92％(重量百分数)。

实施例9

将新鲜剥层并剪切好的白云母片采用3％的硝酸浸泡5小时，用去离子水冲洗干净后备用。

在1000mL反应容器中，将21.81g Ni(NO₃)₂·6H₂O与14.07g Fe(NO₃)₃·9H₂O溶解于750mL去离子水中，配制成Ni/Fe摩尔比为2：1，总金属离子浓度为0.15mol/L的溶液，加入45.05g尿素并使之溶解。

把30g处理好的白云母片置于上述反应容器中的混合溶液中，密封容器后，于100℃下恒温反应3天。待溶液冷却后取出云母片，采用去离子水冲洗干净，100℃下24小时烘干。

云母表面形成的片状物为镍铁碳酸根LDHs。LDHs中Ni/Fe摩尔比为1.98，LDHs的负载率为0.79％(重量百分数)。

Claims (5)

1.以云母为基体的类水滑石结构化催化剂，其特征是活性组份LDHs生长于云母片表面，LDHs的负载率以质量百分含量计为0.4～2.5％；

LDHs的化学通式是：[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+(CO₃ ^2-)_x/2·yH₂O

其中M²⁺代表二价金属离子Mg²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺中的任何一种；M³⁺代表三价金属离子Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、V³⁺、Co³⁺、Ga³⁺、Ti³⁺中的任何一种；M²⁺/M³⁺的摩尔比为1.6～4.5：1；y的取值范围是0≤y≤2。

2.根据权利要求1所述的以云母为基体的类水滑石结构化催化剂，其特征是活性组份LDHs的负载率以质量百分含量计为1.0～2.0％。

3.根据权利要求1所述的以云母为基体的类水滑石结构化催化剂，其特征是LDHs的化学通式中，M²⁺为Mg²⁺或Ni²⁺，M³⁺为Al³⁺或Fe³⁺。

4.一种以云母为基体的类水滑石结构化催化剂的制备方法，具体制备步骤如下：

A：将新鲜剥层的云母片根据需要剪切成不同形状和大小的片，用1～10％的硝酸溶液浸泡2～5小时，用去离子水冲洗干净备用；

B：在反应容器中，将可溶性二价无机盐M²⁺Y和可溶性三价无机盐M³⁺Y按1.6～4.5：1的摩尔比配制成金属离子总浓度为0.005～0.5mol/L的混合盐溶液，将尿素按[尿素]/[Y]＝2～6的比例加入反应器并使之溶解于混合盐溶液中；其中可溶性二价无机盐和可溶性三价无机盐中正负离子的比例应满足电荷平衡的要求；

其中M²⁺为Mg²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺中的任何一种，M³⁺为Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、V³⁺、Co³⁺、Ga³⁺、Ti³⁺中的任何一种，Y为Cl^-、NO₃ ^-、F^-、Br^-、SO₄ ^2-中的任何一种；

C：把步骤A处理好的云母片按云母/金属离子总量＝50～500g/mol的比例置于步骤B所配制的混合溶液中，密封反应容器，于50～180℃温度下恒温反应1～10天，待溶液冷却后取出云母片，用去离子水冲洗干净，烘干，所合成的LDHs即生长在云母表面，从而获得LDHs结构化催化剂。

5.根据权利要求5所述的以云母为基体的类水滑石结构化催化剂的制备方法，其特征是：

步骤A所述的云母材料是白云母、金云母、黑云母或锂云母；

步骤B中M²⁺为Mg²⁺或Ni²⁺；M³⁺为Al³⁺或Fe³⁺，Y为NO₃ ^-；

步骤C的反应是在70～120℃温度下，恒温反应2～5天。

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