CN107987013A - 一种2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮的制备方法 - Google Patents

一种2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶酮的制备方法，包括将丙酮与磺酸化改性的UiO‑66催化剂加入到反应装置内，以丙酮与氨气(3‑12):1的摩尔比通入氨气，在50‑80℃反应，反应结束后，降温、降压、过滤、精馏得2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶酮；本发明还提供了一种通过磺酸改性制备的具有合适

Description

一种2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶酮的制备方法。
背景技术
2,2,6,6-四甲基哌啶酮又称三丙酮胺，是受阻胺光稳定剂衍生母体，是绝大部分受阻胺光稳定剂如目前大量使用的Tinuvin622、Tinuvin770、Chimassorb944的基础原料，并且是受阻胺光稳定剂中间体如2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇，2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺及N,N-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺的衍生母体。由于受阻胺光类稳定剂在高分子材料助剂产品中具有举足轻重的地位，其发展越来越快，需求量也越来越大。2,2,6,6-四甲基哌啶酮作为其衍生母体，需求量也随之增加，每年仅国内就有上万吨的需求。可以说，没有 2,2,6,6-四甲基哌啶酮的发展就没有受阻胺光稳定剂行业的发展。2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮的结构式如下所示：
2,2,6,6-四甲基哌啶酮合成方法主要有两步法和一步法。
两步法先以丙酮为原料，在催化剂的作用下生成丙酮宁、二丙酮醇或者是佛尔酮，然后再以得到的丙酮宁、二丙酮醇以及佛尔酮与丙酮、氨为原料合成2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮。
专利US3943139中介绍了以佛尔酮和液氨为原料，在加热加压条件下合成三丙酮胺。专利US3960875介绍了以丙酮宁与过量的丙酮或是丙酮和二丙酮醇的混合物为原料合成 2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮。虽然这些方法收率尚可，但是丙酮宁、佛尔酮、二丙酮醇的合成与分离相当困难，且收率很低。这样就大大增加了生产成本，难以实现工业化生产。
一步法是以丙酮和氨气为原料，在催化剂的作用下直接合成2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮的方法。该方法和两步法相比，避免了中间产物的分离提纯，大大节省了人力物力，降低了生产成本。目前在工业生产中，国内外普遍采用的方法是以丙酮和氯气为原料，以硝酸铵为催化剂，使用高压釜直接生产2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮，该方法虽然收率尚可，但是在后处理过程中需要加入大量的氢氧化钠中和作为催化剂的硝酸铵，不但污染了环境，同时还存在***隐患。因此，该方法并非一条理想的工艺路线。此外，US2002/0128482Al 报道了以CaY分子筛作为催化剂直接合成2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮的方法。该方法虽然能够解决目前工业生产后处理过程中存在的环境污染问题以及安全隐患问题，且2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮的选择性尚可。但是该方法所用催化剂活性不足，合成2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮时间长，丙酮的转化率不高，生产能力低下。因此，该方法并没有应用于工业化生产。
CN102516158A公开了一种以丙酮和氨气为原料，用固定床连续生产2,2,6,6-四甲基-4- 哌啶酮的方法，该方法虽然解决了有机含盐碱废水污染和无法连续生产的问题，但该方法需要在120～240℃下进行，反应温度高，能耗高，对设备要求高。另外，该方法需要配以水、苯、环己烷、二氧六环等作溶剂，在反应中加入水会降低反应收率，丙酮的计算收率最高达到72％。该专利涉及的催化剂范围很大，但是这些催化剂的催化活性不足，而且其中一些催化剂，如负载金属卤化物、负载无机有机铵盐催化剂在反应过程中易于流失而失活。
CN103224465B公开了一种丙酮和氨气作为原料，酸性树脂作为催化剂，用固定床连续生产2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮的方法。尽管解决了反应温度高和有机溶剂污染的问题，但是其反应的收率总体不高，且又难以解决的工程问题，如丙酮和氨气如何均匀分布到固定床反应器中。
金属有机框架材料(MOFs)是金属中心与羧酸类或含氮类有机多齿配体通过配位自组装而成的、具有周期性多维规整孔道结构的多孔晶体材料。MOFs具有超高的比表面积且孔道大小和形状也可以进行调控和设计；另外，通过原位合成或者后改性的方法，可在结构上修饰各种功能化基团或金属离子，使得MOFs具有特殊的化学性质。基于这些优良的特性，可以针对工业反应尤其是精细化学品的合成设计制备对应的最优催化剂。因此， MOFs被认为是最有推广前景和应用价值的新型催化剂。
另外，丙酮与氨气生成2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮的反应需要在合适强度的酸催化下进行，如果酸性太弱，则难以活化丙酮，如果酸性太强，则吸附氨气形成铵盐，抑制反应进行。
因此，本发明提供了一种应用磺酸功能化的金属有机框架材料作为新型催化剂的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮合成方法，来解决生产过程中存在的反应活性低、选择性低以及环境污染等问题。
发明内容
本发明的目的是为了弥补现有技术的不足，通过制备磺酸功能化的金属有机框架材料作为新型催化剂，提供一种收率高、成本低、不产生新的污染源的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮制备方法。
本发明提供了一种2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮的制备方法，包括将丙酮与磺酸化改性的 UiO-66催化剂加入到反应装置内，以丙酮与氨气(3-12):1的摩尔比通入氨气，在50-80℃反应；反应结束获得2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮。
所述的UiO-66催化剂具有出众的水热稳定性和化学稳定性，其晶体结构可在500℃下保持稳定，在水、N,N-二甲基甲酰胺、苯或丙酮等溶液中可以保持结构稳定，并且还具有很强的耐酸性和一定的耐碱性。UiO-66的孔道结构由1.1nm左右的正八面体笼与0.8nm左右的正四面体笼通过0.6nm的三角形窗口相连而成。其比表面积大、孔道规则、孔道尺寸略大于哌啶环，具有择形催化生成哌啶环的潜力。另外，UiO-66系列MOFs具有可后修饰的特性，能够通过有机合成的手段在已制备的MOFs材料中进行进一步修饰，增加合适数目与强度的酸性位点。
优选的，所述丙酮与氨气的摩尔比为(3-8):1。进一步优选的，所述的丙酮与氨气的摩尔比为(3-6):1。再进一步优选的，所述的丙酮与氨气的摩尔比为(3-4):1。最优选的，所述的丙酮与氨气的摩尔比为3:1。
优选的，所述的反应温度为60-70℃。进一步优选的，所述的反应温度为60℃。
优选的，所述制备2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮的反应装置为高压反应釜。
优选的，所述反应时间为2-12h。进一步优选的，所述反应时间为4-8h。最优选的，所述的反应时间为6h。
优选的，所述磺酸化改性的UiO-66催化剂加入量为丙酮质量的0.5-10％。
优选的，所述磺酸化改性的UiO-66催化剂加入量为丙酮质量的1％-10％。进一步优选的，所述磺酸化改性的UiO-66催化剂加入量为丙酮质量的1％-3％。最优选的，所述磺酸化改性的UiO-66催化剂加入量为丙酮质量的2％。
优选的，所述的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮的制备方法中反应结束后还包括过滤、提纯步骤，更优选的，所述的提纯选自精馏。
本发明还提供了一种磺酸化改性的UiO-66催化剂的制备方法，包括将UiO-66系列金属有机框架材料分散于溶剂中，加入后修饰试剂反应；反应结束得到磺酸化改性的UiO-66 催化剂；其中UiO-66系列金属有机框架材料与后修饰试剂的摩尔比为1:(1-50)。优选的，反应结束后进行离心、洗涤、干燥得到磺酸化改性的UiO-66催化剂。
所述UiO-66系列金属有机框架材料优选为UiO-66、UiO-66-NH2、UiO-66-CH3或UiO-66-Cl。
优选的，所述UiO-66系列金属有机框架材料与后修饰试剂的摩尔比为1:(6.87-31.5)。进一步优选的，所述UiO-66系列金属有机框架材料与后修饰试剂的摩尔比为1:(6.87-25.8)。再进一步优选的，所述UiO-66系列金属有机框架材料与后修饰试剂的摩尔比为1: (6.87-16.45)。最优选的，所述UiO-66系列金属有机框架材料与后修饰试剂的摩尔比为 1:(6.87-12.49)。
优选的，所述的加入后修饰试剂后，反应时间为2-24h。进一步优选的，所述反应时间为2-12h。最优选的，所述反应时间为6h。
优选的，所述磺酸化改性的UiO-66催化剂的制备方法中的干燥为真空干燥。优选的，所述真空干燥的温度为40-120℃，干燥时间为5-48h。进一步优选的，所述真空干燥温度为60-100℃，干燥时间为15-30h。最优选的，所述真空干燥温度为80℃，干燥时间为25h。
优选的，所述UiO-66系列金属有机框架材料分散于二氯甲烷或甲苯溶剂中。
优选的，所述的磺酸化改性的UiO-66催化剂的制备方法中反应温度为室温或40-150℃。
优选的，所述反应温度为室温或60-120℃。
优选的，所述后修饰试剂选自氯磺酸、浓硫酸、对氨基苯磺酸、2-氨基乙磺酸、1,3-丙磺酸内酯中的一种或两种以上。
优选的，所述UiO-66系列金属有机框架材料的制备方法包括将金属源前驱体与具有式(I)的有机配体溶解或分散于溶剂中，加入添加剂，在60-300℃条件下反应；反应结束得到UiO-66系列金属有机框架材料；所述式(I)的有机配体结构如下：
其中，X1、X2、X3、X4独立选自H，C1-C3的烷基，卤素，-NH2、-CH2NH2，-NO2， -SO3H或-COOH；优选的，所述C1-C3的烷基为-CH3，-C2H5。优选的，所述卤素为F， Cl，Br，I。
优选的，所述X1、X2、X3、X4可以相同，也可以不同。进一步优选的，所述有机配体为对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、2,3-二氯对苯二甲酸或2-氯-5- 硝基对苯二甲酸。
优选的，反应结束后，洗涤、离心、干燥得到UiO-66系列金属有机框架材料。
优选的，所述UiO-66系列金属有机框架材料的制备方法中的反应温度为80-160℃。进一步优选的，所述反应温度为120℃。
优选的，所述UiO-66系列金属有机框架材料的制备方法中反应压力为无压力或压力为1MPa-1GPa。优选的，所述反应压力为200MPa-800MPa。进一步优选的，所述反应压力为400MPa-600MPa。最优选的，所述反应压力为500MPa。
优选的，所述UiO-66系列金属有机框架材料的制备方法中反应时间为1-72h。进一步优选的，所述反应时间为12-48h。最优选的，所述反应时间为24h。
优选的，所述UiO-66系列金属有机框架材料的制备方法中洗涤溶液选自四氢呋喃、甲醇、乙腈、乙醇、N,N-二乙基甲酰胺中的一种或两种以上。进一步优选的，所述洗涤为四氢呋喃与甲醇分别洗涤、乙腈与乙醇分别洗涤、乙醇与N,N-二乙基甲酰胺分别洗涤中的一种。
优选的，所述UiO-66系列金属有机框架材料的制备方法中干燥温度为40-150℃。进一步优选的，所述干燥温度为120℃。
优选的，所述UiO-66系列金属有机框架材料的制备方法中干燥时间为2-72h。进一步优选的，所述干燥时间为4-12h。最优选的，所述干燥时间为6h。
优选的，所述UiO-66系列金属有机框架材料的制备方法的反应容器为圆底烧瓶或水热釜。
优选的，所述的金属源前驱体通常是指金属来源的最终产物前的存在形式，优选的，所述的金属源前驱体为金属盐，更优选的，所述的金属源前驱体为金属锆盐，例如氯化锆、硫酸锆、醋酸锆、硝酸锆中的一种或两种以上。
优选的，所述的金属源前驱体与具有式(I)的有机配体溶解的溶剂选自四氢呋喃、乙腈、甲苯、1,4-二氧六环、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺中的一种或两种以上。
优选的，所述的添加剂选自氢氟酸、甲酸、苯甲酸、甲醇中的一种或两种以上。
本发明进一步提供了一种磺酸化改性的UiO-66催化剂在制备2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮中的用途。
优选的，所述的磺酸化改性的UiO-66催化剂采用本发明所述的制备方法获得。
本发明所述的“UiO-66”为一种以Zr为金属中心，对苯二甲酸为有机配体的刚性金属有机框架材料。
本发明通过对UiO-66系列MOFs进行磺酸改性的后修饰，增加合适数目与强度的酸性位点，获得催化活性高、选择性高、稳定性高、寿命长的新型催化剂，来提高丙酮与氨气生成2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮的反应的收率；采用釜式反应器有效解决了工程中丙酮与氨难以均匀混合的问题；本发明所述的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮的制备方法，具有成本低、收率高、丙酮转化率高、适合工业化生产，且不产生新的污染源。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的部分实施例，而不是全部。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一、催化剂的制备
1、将2.33g ZrCl4与1.66g对苯二甲酸溶于480mL的N,N-二乙基甲酰胺中，溶解过程中加入12.21g苯甲酸，充分溶解后倒入1000mL的圆底烧瓶中，然后放入到120℃的油浴中静置24h，之后离心分离，取下层沉淀用N,N-二乙基甲酰胺和乙醇分别洗涤三次，120℃真空干燥12h，得到UiO-66，记为催化剂1。
2、取1中获得的1.0g UiO-66均匀分散于20mL二氯甲烷中，另取0.5mL氯磺酸与10mL 二氯甲烷配制成溶液，将配好的溶液恒压滴加到圆底烧瓶中，室温下反应2h，反应结束后，将产物离心分离并用去离子水洗涤3次，40℃真空干燥48h，得到催化剂2。
3、将2.83g硫酸锆与1.66g对苯二甲酸溶于480mL的N,N-二乙基甲酰胺中，溶解过程中加入12.21g苯甲酸，充分溶解后倒入1000mL的圆底烧瓶中，然后放入到120℃的油浴中静置24h，之后离心分离，取下层沉淀用N,N-二乙基甲酰胺和乙醇分别洗涤三次，120℃真空干燥12h，得到UiO-66。取获得的UiO-66 1.0g均匀分散于20mL二氯甲烷中，另取 0.5mL氯磺酸与10mL二氯甲烷配制成溶液，将配好的溶液恒压滴加到圆底烧瓶中，40℃下反应12h，反应结束后，将产物离心分离并用去离子水洗涤3次，40℃真空干燥48h，得到催化剂2a。
4、将3.27醋酸锆与1.66g对苯二甲酸溶于480mL的N,N-二乙基甲酰胺中，溶解过程中加入12.21g苯甲酸，充分溶解后倒入1000mL的圆底烧瓶中，然后放入到120℃的油浴中静置24h，之后离心分离，取下层沉淀用N,N-二乙基甲酰胺和乙醇分别洗涤三次，120℃真空干燥12h，得到UiO-66。取获得的UiO-66 1.0g均匀分散于20mL二氯甲烷中，另取 0.5mL氯磺酸与10mL二氯甲烷配制成溶液，将配好的溶液恒压滴加到圆底烧瓶中，150℃下反应6h，反应结束后，将产物离心分离并用去离子水洗涤3次，40℃真空干燥48h，得到催化剂2b。
5、将4.29g硝酸锆与1.66g对苯二甲酸溶于480mL的N,N-二乙基甲酰胺中，溶解过程中加入12.21g苯甲酸，充分溶解后倒入1000mL的圆底烧瓶中，然后放入到120℃的油浴中静置24h，之后离心分离，取下层沉淀用N,N-二乙基甲酰胺和乙醇分别洗涤三次，120℃真空干燥12h，得到UiO-66。取获得的UiO-66 1.0g均匀分散于20mL二氯甲烷中，另取 0.5mL氯磺酸与10mL二氯甲烷配制成溶液，将配好的溶液恒压滴加到圆底烧瓶中，室温下反应2h，反应结束后，将产物离心分离并用去离子水洗涤3次，40℃真空干燥48h，得到催化剂2c。
6、将2.33g ZrCl4与2.46g 2,5-二羧基苯磺酸溶于480mL的N,N-二乙基甲酰胺中，溶解过程中加入12.21g苯甲酸，充分溶解后倒入1000mL的圆底烧瓶中，然后放入到120℃的油浴中静置24h，之后离心分离，取下层沉淀用N,N-二乙基甲酰胺和乙醇分别洗涤三次，120℃真空干燥12h，得到UiO-66-SO3H，记为催化剂3。
二、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮的制备
1、步骤
在300mL高压釜反应器中加入100g丙酮和1.0g催化剂，催化剂占丙酮质量的1％，通入氨气，控制丙酮与氨气的摩尔比为4:1，在50℃条件下反应6h，反应完毕，降温，降压，过滤，将所得反应液精馏得高纯2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮产品并收集过量丙酮。
2、结果
当制备2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮采用的催化剂为催化剂1(上述制备的UiO-66)时，获得的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮产品的摩尔收率为10.9％。当制备2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮采用的催化剂为催化剂2(上述制备获得的)时，获得的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮产品的摩尔收率为81.4％。当制备2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮采用的催化剂为催化剂2a、2b、2c(上述制备获得的)时，获得的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮产品的摩尔收率与采用催化剂2时的摩尔收率结果相近。当制备2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮采用的催化剂为催化剂3(上述制备的 UiO-66-SO3H)时，获得的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮产品的摩尔收率为26.4％。催化剂2为采用本发明所述的方法制备获得，结果表明，采用本发明所述的方法产生的催化剂进行 2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮产品的制备，收率较普通催化剂高。
实施例2
1、催化剂的制备
将2.33g ZrCl4与1.81g 2-氨基对苯二甲酸溶于240mL的四氢呋喃中，溶解过程中加入 5mL甲醇，充分溶解后倒入500mL的圆底烧瓶中，然后放入到160℃的油浴中静置12h，之后离心分离，取下层沉淀用四氢呋喃和甲醇分别洗涤三次，40℃真空干燥6h，得到金属有机框架材料UiO-66-NH2；
在圆底烧瓶中加入1.0g UiO-66-NH2与20mL甲苯使其均匀分散，另取0.5g1,3-丙磺酸内酯与10mL甲苯配制成溶液，将配好的溶液恒压滴加到圆底烧瓶中，120℃反应12h，反应结束后，将产物离心分离并用去离子水洗涤3次，60℃真空干燥30h，得到催化剂4；
2、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮的制备
在50mL高压釜反应器中加入10g丙酮和1.0g催化剂4，催化剂占丙酮质量的10％，通入氨气，控制丙酮与氨气的摩尔比为3:1，在80℃条件下反应12小时，反应完毕，降温，降压，过滤，将所得反应液精馏得高纯2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮产品并收集过量丙酮。2,2,6,6- 四甲基-4-哌啶酮的摩尔收率为83.6％。
实施例3
1、催化剂的制备
将2.33g ZrCl4与1.80g 2-甲基对苯二甲酸溶于80mL的乙腈中，溶解过程中加入5mL 甲酸，充分溶解后倒入100mL的水热釜中，然后放入到60℃的烘箱中静置72h，之后离心分离，取下层沉淀用乙腈和乙醇分别洗涤三次，150℃真空干燥2h，得到UiO-66-CH3；
将1.0gUiO-66-CH3均匀分散于20mL二氯甲烷中，另取1mL浓硫酸与10mL二氯甲烷配制成溶液，将配好的溶液恒压滴加到圆底烧瓶中，室温下反应6h，反应结束后，将产物离心分离并用去离子水洗涤3次，80℃真空干燥25h，得到催化剂5；
2、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮的制备
在300mL高压釜反应器中加入100g丙酮和2.0g催化剂5，催化剂占丙酮质量的2％，通入氨气，控制丙酮与氨气的摩尔比为8:1，在60℃条件下反应2小时，反应完毕，降温，降压，过滤，将所得反应液精馏得高纯2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮产品并收集过量丙酮。2,2,6,6- 四甲基-4-哌啶酮的摩尔收率为71.3％。
实施例4
1、催化剂的制备
将2.33g ZrCl4与2.35g 2,3-二氯对苯二甲酸溶于240mL的N,N-二乙基乙酰胺中，溶解过程中加入0.5mL氢氟酸，充分溶解后倒入500mL的圆底烧瓶中，然后放入到160℃的油浴中静置12h，之后离心分离，取下层沉淀用N,N-二乙基甲酰胺和乙醇分别洗涤三次，120℃真空干燥6h，得到UiO-66-Cl；
将1g UiO-66-Cl均匀分散于20mL二氯甲烷中，另取1mL氯磺酸与10mL二氯甲烷配制成溶液，将配好的溶液恒压滴加到圆底烧瓶中，室温下反应12h，反应结束后，将产物离心分离并用去离子水洗涤3次，100℃真空干燥15h，得到催化剂6；
2、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮的制备
在300mL高压釜反应器中加入100g丙酮和2.0g催化剂6，催化剂占丙酮质量的2％，通入氨气，控制丙酮与氨气的摩尔比为6:1，在60℃条件下反应6小时，反应完毕，降温，降压，过滤，将所得反应液精馏得高纯2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮产品并收集过量丙酮。2,2,6,6- 四甲基-4-哌啶酮的摩尔收率为67.9％。
实施例5
1、催化剂的制备
将2.33g ZrCl4与2.45g 2-氯-5-硝基对苯二甲酸溶于80mL的N,N-二乙基甲酰胺中，溶解过程中加入5mL甲酸，充分溶解后倒入100mL的水热釜中，然后放入80℃的烘箱中静置48h，之后离心分离，取下层沉淀用N,N-二乙基甲酰胺和乙醇分别洗涤三次，120℃真空干燥4h，得到UiO-66系列材料1；
在圆底烧瓶中加入1.0g UiO-66系列材料1与40mL二氯甲烷使其均匀分散，另取1.73g 对氨基苯磺酸与10mL二氯甲烷配制成溶液，将配好的溶液恒压滴加到圆底烧瓶中，60℃下反应24h，反应结束后，将产物离心分离并用去离子水洗涤3次，120℃真空干燥5h，得到催化剂7；
2、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮的制备
在300mL高压釜反应器中加入100g丙酮和1.0g催化剂7，催化剂占丙酮质量的1％，通入氨气，控制丙酮与氨气的摩尔比为12:1，在80℃条件下反应2小时，反应完毕，降温，降压，过滤，将所得反应液精馏得高纯2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮产品并收集过量丙酮。2,2,6,6- 四甲基-4-哌啶酮的摩尔收率为68.2％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮的制备方法，其特征在于，包括将丙酮与磺酸化改性的UiO-66催化剂加入到反应装置内，以丙酮与氨气(3-12):1的摩尔比通入氨气，在50-80℃反应；反应结束获得2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磺酸化改性的UiO-66催化剂加入量为丙酮质量的0.5-10％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磺酸化改性的UiO-66催化剂的制备方法包括将UiO-66系列金属有机框架材料分散于溶剂中，加入后修饰试剂反应；反应结束得到磺酸化改性的UiO-66催化剂；其中，UiO-66系列金属有机框架材料与后修饰试剂的摩尔比为1:(1-50)。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的磺酸化改性的UiO-66催化剂的制备方法中反应温度为室温或40-150℃。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述后修饰试剂选自氯磺酸、浓硫酸、对氨基苯磺酸、2-氨基乙磺酸、1,3-丙磺酸内酯中的一种或两种以上。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述UiO-66系列金属有机框架材料的制备方法包括将金属源前驱体与具有式(I)的有机配体溶解或分散于溶剂中，加入添加剂，在60-300℃条件下反应；反应结束得到UiO-66系列金属有机框架材料；所述式(I)的有机配体结构如下：
其中，X1、X2、X3、X4独立选自H，C1-C3的烷基，卤素，-NH2，-CH2NH2，-NO2，-SO3H或-COOH。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的金属源前驱体选自氯化锆、硫酸锆、醋酸锆、硝酸锆中的一种或两种以上。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的金属源前驱体与具有式(I)的有机配体溶解的溶剂选自四氢呋喃、乙腈、甲苯、1,4-二氧六环、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺中的一种或两种以上。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的添加剂选自氢氟酸、甲酸、苯甲酸、甲醇中的一种或两种以上。
10.一种磺酸化改性的UiO-66催化剂在制备2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮中的用途。
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