CN1669920A - 阳极氧化铝模板中一维硅纳米结构的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阳极氧化铝模板中一维硅纳米结构的制备方法。首先利用等离子体化学沉积方法结合多孔氧化铝的空间限制作用低温生长一维硅纳米结构，包括硅纳米线和硅纳米管。首先采用阳极氧化方法制备具有蜂窝孔洞结构的多孔氧化铝模板，孔洞排列有序，孔径一致并垂直模板面。然后将模板置入等离子体增强化学沉积反应室，以高氢稀释硅烷为生长气源，在300℃条件下控制气体流量生长硅纳米线或硅纳米管。本发明合成温度低、时间短、原料价廉、操作简单，在无需引入催化剂的条件下得到硅纳米线和硅纳米管，避免污染。其中通过模板的空间限制作用，使所得的硅纳米线和硅纳米管直径一致，在20～100nm之间可调，长度随生长时间延长而增加。
Description
技术领域
本发明涉及一种阳极氧化铝模板中一维硅纳米结构的制备方法。具体的说是利用阳极氧化铝模板规则孔洞结构，在等离子体增强化学气相沉积反应室内低温生长硅纳米线和硅纳米管的方法。
背景技术
长期以来，硅作为微电子领域最重要的半导体材料，一直是电子器件和大规模集成电路的基材，它的工艺技术和集成电路技术的到了高度发展。但是，微电子技术的信息载体是电子，晶体中电子的传输速度有限，严重限制了信息处理的速度和能力。若能把传输速度最快的光也用于表示信号，与电子共同参与信号处理，将彻底突破这一限制，这就是集光学器件和电子器件于一体的光电子集成。然而硅是间接带隙材料，载流子的复合过程需要声子参与，发光效率很低，以及窄小的能带隙所产生的近红外区域光发射，硅在光电器件方面应用十分有限。目前发光器件主要采用以GaAs为代表的III-V族化合物半导体材料，它们的发光效率比硅高10万倍，但是它们的物理和化学特征和硅大不相同，与硅集成工艺无法兼容，也未能发展出可以与硅抗衡的平面工艺和集成技术，在微电子集成和光电子集成方面始终未能取代硅。人们把光电子集成基础材料的希望转向了硅，如果能在硅上制造发光材料，就可以利用已有的硅集成技术发展一套硅光电子集成技术，从而完全改变信息技术的面貌。问题的关键在于探索硅基发光材料。
1990年Canham报道了多孔硅在室温下的光致发光现象，并给出了量子线约束效应的机理解释，它打破了硅作为间接带隙材料难于实现高效率发光的禁锢，为硅材料在光电子学领域中的应用开辟了新天地。但多孔硅发光的稳定性差，对环境敏感，发光强度随时间衰减并伴随发光峰位蓝移，限制其实际应用。在发光多孔硅的启示下，硅基低维发光材料也受到重视。利用其能带结构上的量子尺寸限制效应，通过加宽能隙，或者使能隙由间接向直接转变，来增加发光复合的几率。纳米碳管优异性能的发现引发人们对一维硅纳米材料兴趣。然而目前研究多集中在硅纳米线的制备与研究，沉积温度高(一般800～1100℃)，需引入金属催化剂辅助生长，产物直径分布广，多呈杂乱分布，相互缠绕难以分散，从而影响了硅纳米线的性能测试和应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种阳极氧化铝模板中制备一维硅纳米结构的方法。在等离子体增强气相沉积反应***中，低温条件下通过气体流量控制制备实心硅纳米线和中空硅纳米管的方法。
方法的步骤如下：
1)采用阳极氧化的方法制备具有蜂窝孔洞结构的多孔氧化铝模板，孔洞垂直模板面规则排列，孔径一致；
2)把多孔氧化铝模板置入射频功率为60～100W等离子体增强化学沉积反应室，反应温度为250～400℃，反应压力为90～130Pa，以10％氢气稀释SiH4和H2为生长气源，气体流量为10～40sccm，当气体流量为10～20sccm时生成硅纳米线，当气体流量为30～40sccm时生成硅纳米管。
具有蜂窝孔洞结构的多孔氧化铝模板制备方法的步骤如下：
1)将99.999％的高纯铝片除脂后在450～550℃下退火4～6小时，在硫酸与磷酸的混合溶液中进行抛光，抛光后铝片在0.3～0.5mol/L的草酸溶液中进行第一步阳极氧化，0～10℃条件下反应2～4小时，阳极氧化电压为30～50V；
2)在磷酸和镉酸的混合溶液中浸泡1～2小时；
3)采用与步骤1)相同的参数进行二步阳极氧化形成多孔氧化铝的孔洞结构；
4)用饱和CuSO4溶液去除未被氧化的铝，最后在4～6％的磷酸中进行扩孔并腐蚀氧化铝底部的阻挡层形成贯通的氧化铝模板。
本发明合成温度低、时间短、原料价廉、操作简单，在无需引入催化剂的条件下得到硅纳米线和硅纳米管，避免污染。其中通过模板的空间限制作用，使所得的硅纳米线和硅纳米管直径一致，在20～100nm之间可调，长度随生长时间延长而增加。因此是一种经济便捷的获得高品质硅纳米线和硅纳米管的制备方法。
附图说明
图1为本发明硅纳米线的典型透射电镜照片；
图2为本发明硅纳米管的典型透射电镜照片。
具体实施方式
实施例1
将99.999％的高纯铝片除脂后在500℃下退火5h，在硫酸和磷酸的混合溶液中进行抛光，抛光后铝片作作阳极，石墨作阴极在0.3mol/L的草酸溶液中进行第一步阳极氧化，30V电压下阳极氧化4h后，在1.8wt％H2CrO4+6wt％H3PO4的混合溶液中腐蚀2h去除氧化层，接着采用与第一步相同的参数进行二步阳极氧化形成多孔氧化铝的孔洞结构，最后用用饱和CuSO4溶液去除未被氧化的铝，并在5％的磷酸中扩孔30min，得到孔径30nm多孔氧化铝模板。
将30nm孔径多孔氧化铝模板置入等离子体增强化学气相沉积反应室，待温度升至250℃，通入20sccm的SiH4/H2混合气(SiH4与H2的体积比为1∶40)，调节反应室压力为90Pa，射频功率60W，起辉后生长3h，得到直径30nm，长度约4μm的硅纳米管。
实施例2
将99.999％的高纯铝片除脂后在500℃下退火5h，在硫酸与磷酸的混合溶液中进行抛光，抛光后铝片作作阳极，石墨作阴极在0.5mol/L的草酸溶液中进行第一步阳极氧化，50V电压下阳极氧化4h后，在磷酸和镉酸的混合溶液中腐蚀2h去除氧化层，接着采用与第一步相同的参数进行二步阳极氧化形成多孔氧化铝的孔洞结构，最后用用饱和CuSO4溶液去除未被氧化的铝，并在5％的磷酸中扩孔60min，得到孔径100nm多孔氧化铝模板。
将100m孔径多孔氧化铝模板置入等离子体增强化学气相沉积反应室，将温度升至400℃，通入80sccm的SiH4/H2混合气(SiH4与H2的体积比为1∶20)，调节反应室压力为130Pa，射频功率110W，起辉后生长3h，得到直径100nm，长度约10μm的硅纳米线。
实施例3
将99.999％的高纯铝片除脂后在500℃下退火5h，在硫酸和磷酸的混合溶液中进行抛光，抛光后铝片作作阳极，石墨作阴极在0.3mol/L的草酸溶液中进行第一步阳极氧化，40V电压下阳极氧化4h后，在1.8wt％H2CrO4+6wt％H3PO4的混合溶液中腐蚀2h去除氧化层，接着采用与第一步相同的参数进行二步阳极氧化形成多孔氧化铝的孔洞结构，最后用用饱和CuSO4溶液去除未被氧化的铝，并在5％的磷酸中扩孔45min，得到孔径60nm多孔氧化铝模板。
将60nm孔径多孔氧化铝模板置入等离子体增强化学气相沉积反应室，待温度升至300℃，通入40sccm的SiH4/H2混合气(SiH4与H2的体积比为1∶20)，调节反应室压力为110Pa，射频功率70W，起辉后生长3h，得到直径60nm，长度约6μm的硅纳米管。
实施例4
将99.999％的高纯铝片除脂后在500℃下退火5h，在硫酸和磷酸的混合溶液中进行抛光，抛光后铝片作作阳极，石墨作阴极在0.3mol/L的草酸溶液中进行第一步阳极氧化，40V电压下阳极氧化4h后，在1.8wt％H2CrO4+6wt％H3PO4的混合溶液中腐蚀2h去除氧化层，接着采用与第一步相同的参数进行二步阳极氧化形成多孔氧化铝的孔洞结构，最后用用饱和CuSO4溶液去除未被氧化的铝，并在5％的磷酸中扩孔45min，得到孔径60nm多孔氧化铝模板。
将60nm孔径多孔氧化铝模板置入等离子体增强化学气相沉积反应室，将温度升至300℃，通入60sccm的SiH4/H2混合气(SiH4与H2的体积比为1∶20)，调节反应室压力为110Pa，射频功率70W，起辉后生长3h，得到直径60nm，长度约8μm的硅纳米线。
Claims (3)
1.一种阳极氧化铝模板中一维硅纳米结构的制备方法，其特征在于，方法的步骤如下：
1)采用阳极氧化的方法制备具有蜂窝孔洞结构的多孔氧化铝模板，孔洞垂直模板面规则排列，孔径一致；
2)把多孔氧化铝模板置入射频功率为60～100W等离子体增强化学沉积反应室，反应温度为250～400℃，反应压力为90～130Pa，以氢气稀释SiH4为生长气源，气体流量为20～80sccm，当气体流量为20～40sccm时生成硅纳米线，当气体流量为60～80sccm时生成硅纳米管。
2.根据权利要求1所述的一种阳极氧化铝模板中一维硅纳米结构的制备方法，其特征在于，所述的具有蜂窝孔洞结构的多孔氧化铝模板阳极氧化制备方法的步骤如下：
1)将99.999％的高纯铝片除脂后在450～550℃下退火4～6小时，在硫酸与磷酸的混合溶液中进行抛光，抛光后铝片在0.3～0.5mol/L的草酸溶液中进行第一步阳极氧化，0～10℃条件下反应2～4小时，阳极氧化电压为30～50V；
2)在磷酸和镉酸的混合溶液中浸泡1～2小时；
3)采用与步骤1)相同的参数进行二步阳极氧化形成多孔氧化铝的孔洞结构；
4)用饱和CuSO4溶液去除未被氧化的铝，最后在4～6％的磷酸中进行扩孔并腐蚀氧化铝底部的阻挡层形成贯通的氧化铝模板。
3.根据权利要求1所述的一种阳极氧化铝模板中一维硅纳米结构的制备方法，其特征在于，所述的步骤2)中的SiH4与H2的体积比为1∶20～40。
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| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |