CN107983395A - 以粉煤灰为硅源和铁源的类芬顿催化剂及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以粉煤灰为硅源和铁源的类芬顿催化剂及应用，制备方法包括如下步骤：(1)粉煤灰用盐酸进行酸化处理，盐酸滤液备用；(2)将酸化处理后的粉煤灰与氢氧化钠混合均匀，焙烧后加入去离子水中，搅拌后分离出上清液待用；(3)将模板剂与分散剂溶于去离子水中后与步骤(2)中上清液混合均匀，使用步骤(1)中留存的盐酸滤液调节pH为7；(4)上述溶液置于反应釜中晶化，经过滤、洗涤、干燥和焙烧后得到含铝MCM‑41分子筛负载铁催化剂。该制备方法可有效利用粉煤灰中硅、铝、铁等成分，制备的催化剂能快速有效地降解废水有机污染物，实现了固体废弃物粉煤灰的高值化利用。
Description
技术领域
本发明属于废弃物资源化领域，涉及一种以粉煤灰为硅源和铁源的类芬顿催化剂及应用。
背景技术
粉煤灰是燃煤电厂和燃煤锅炉产生的大宗固体废物之一。截至2014年底，中国火力发电装机总容量已达9.16亿千瓦，发电量为41,731亿千瓦时，产生粉煤灰达5.78亿吨。粉煤灰的堆放不仅占用大量土地，而且导致严重的环境污染。目前，我国对粉煤灰的综合利用率已经超过70％，但主要集中在附加值较低的城市建筑、道路工程、生态回填、农业等领域，精细化和高值化利用比例非常低。
粉煤灰主要成分包括SiO2、Al2O3、FeO、Fe2O3以及CaO等，利用粉煤灰制备高附加值产品不但可缓解粉煤灰堆放对环境造成的压力，还可实现固废物的资源化，因此受到国内外专家学者的关注。粉煤灰含量大量SiO2和Al2O3，使其有望成为替代硅、铝化学纯试剂来合成硅铝介孔分子筛的合适原料。如中国发明专利CN102557063B《以电厂粉煤灰为原料制备分子筛的方法及分子筛》公开了一种以电厂粉煤灰为原料、以KOH为碱剂合成W型分子筛的方法，制备的分子筛具有独特的对于极性、不饱和及易极化分子的优先强选择性吸附性能，在水处理中用于氮磷的同步脱除时效果良好。中国发明专利CN103787354B《一种利用粉煤灰制备MCM-41吸附溶液中Cr(VI)离子的应用》提供了一种利用水热合成制备MCM-41的方法，但在前处理过程中用盐酸处理粉煤灰原粉，将粉煤灰中的金属离子一并去除，造成了金属离子的二次污染及浪费。中国发明专利CN103769045B《一种粉煤灰基高性能吸附材料的制备方法》提供了以粉煤灰为原料制备高性能吸附材料的方法，可以将粉煤灰中的硅、铝等成分转化为吸附材料中的有效成分，对于吸附废水中污染物起到了积极作用。综上，现有利用粉煤灰制备分子筛的方法均以利用硅源和铝源为主，对于粉煤灰中的金属组分未能有效利用，导致资源浪费，同时还会造成金属离子的二次污染。迄今为止，直接利用粉煤灰中金属组分制备组装金属离子的分子筛催化剂鲜有报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术单纯利用粉煤灰中的硅源和铝源制备分子筛吸附材料，提供了一种同时利用粉煤灰中的氧化硅和金属组分制备分子筛负载金属类芬顿催化剂的方法。所制备的催化剂除了具有较强的吸附能力以外，还具有活化氧化剂产生自由基降解废水有机物的性能。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
(1)将干燥至恒重的粉煤灰原粉用盐酸酸化处理，过滤、洗涤、烘干备用，盐酸滤液备用；
(2)将步骤(1)得到的粉煤灰与氢氧化钠研磨混合均匀，焙烧后加入到去离子水中，搅拌后分离出上清液备用；
(3)将模板剂CTAB与分散剂PEG溶于去离子水中，与上述上清液混合，搅拌均匀后，使用步骤(1)中留存的盐酸滤液调节溶液pH为7；
(4)将步骤(3)中得到的溶液置于反应釜中进行晶化反应后取出，经过滤、洗涤、干燥和焙烧得到Fe/Al-MCM-41类芬顿催化剂。
所述步骤(1)中盐酸的浓度为5～8mol/L。
所述步骤(2)中粉煤灰与氢氧化钠的质量比为1:(1.0～2.0)。
所述步骤(2)焙烧在马弗炉中进行，温度为550℃，焙烧时间为5h。
所述步骤(3)中模板剂：分散剂：水的质量比为1:1:20。
所述步骤(3)中采用步骤(1)中得到的盐酸滤液调节混合液pH值，其中含有粉煤灰溶出的金属离子。
所述步骤(4)中晶化温度为110℃，晶化时间为12h，焙烧温度为400℃，焙烧时间为4h，升温速率为1℃/min。
采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：
(1)同时利用粉煤灰中的氧化硅和金属组分制备分子筛负载金属类芬顿催化剂，既实现粉煤灰的资源化，又避免了粉煤灰利用中金属离子的二次污染和浪费；
(2)在保持分子筛较强吸附性能同时，通过催化剂中金属铁活化氧化剂对废水有机物进行高效降解。
附图说明
图1为本发明实施例1中所制备的Fe/Al-MCM-41催化剂X射线衍射图。
图2为本发明实施例1中所制备的Fe/Al-MCM-41催化剂SEM-EDS图。
图3为本发明实施例1中制备的Fe/Al-MCM-41催化剂催化过硫酸氢钾复合盐降解H酸的去除效果趋势图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细的说明，本发明并不限于这些实施例。
实施例1
一种以粉煤灰为硅源和铁源的Fe/Al-MCM-41类芬顿催化剂制备与应用：
(1)称量20.0g粉煤灰原粉，80℃烘干至恒重备用，将上述粉煤灰原粉与80mL浓度为6mol/L盐酸混合后在60℃水浴中处理3h，然后进行过滤分离，保留滤液备用，滤饼洗涤后烘干。
(2)分别称取步骤(1)中预处理的粉煤灰10.0g与15.0g氢氧化钠于玛瑙研钵中进行研磨，置于马弗炉中焙烧5h，焙烧温度为550℃，自然冷却后与50mL去离子水混合，磁力搅拌12h，取上清液备用。
(3)分别称取0.75g模板剂和0.75g分散剂溶于15mL去离子水中，磁力搅拌至溶液均匀，同时将步骤(2)中获得的上清液缓慢加入溶液中，继续搅拌1h，用步骤(1)中留存的盐酸溶液调节溶液pH为7，继续搅拌2h获得乳黄色溶胶。将黄色溶胶转入到100mL聚四氟乙烯反应釜中，110℃晶化12h，晶化完成后待反应釜自然冷却至室温，获得乳黄色悬浮液，过滤洗涤至pH为7,80℃干燥后于马弗炉中焙烧5h，焙烧温度为400℃，升温速率为1℃/min，即得Fe/Al-MCM-41催化剂。
本实施例制备的Fe/Al-MCM-41催化剂的XRD谱图如图1所示，SEM-EDS分析如图2所示。由图1可以看出，样品在2θ约为1.95处有一个衍射峰，该衍射峰为介孔分子筛MCM-41的特征峰。图2EDS表征结果说明制备的催化剂含有金属元素Fe。
以实施例1制备的Fe/Al-MCM-41为类芬顿催化剂降解模拟废水中的H酸(1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸)。在50mL浓度为20mg/L的H酸溶液中加入0.01gFe/Al-MCM-41催化剂和1mL浓度为0.06mol/L氧化剂Oxone(过硫酸氢钾复合盐)，60℃水浴条件下反应1h，H酸降解情况如图3所示。同单独加入氧化剂的实验结果对比可以看出，采用本方案制备的类芬顿催化剂具有较强的活化氧化剂能力。
以实施例1制备的Fe/Al-MCM-41为类芬顿催化剂降解模拟废水中的邻氯苯酚。在50mL浓度为20mg/L的邻氯苯酚溶液中加入0.01gFe/Al-MCM-41催化剂和1mL浓度为0.06mol/L氧化剂Oxone，385W微波条件下反应3min，邻氯苯酚降解率达到86.1％。
实施例2
一种以粉煤灰为硅源和铁源的Fe/Al-MCM-41类芬顿催化剂制备，基本同实施例1，制备步骤如下：
(1)称量20.0g粉煤灰原粉，80℃烘干至恒重备用，将上述粉煤灰原粉与80mL浓度为6mol/L盐酸混合后在60℃水浴中处理3h，然后进行过滤分离，保留滤液备用，滤饼洗涤后烘干。
(2)分别称取步骤(1)中预处理的粉煤灰10.0g与10.0g氢氧化钠于玛瑙研钵中进行研磨，置于马弗炉中焙烧5h，焙烧温度为550℃，自然冷却后与50mL去离子水混合，磁力搅拌12h，取上清液备用。
(3)分别称取0.75g模板剂和0.75g分散剂溶于15mL去离子水中，磁力搅拌至溶液均匀，同时将步骤(2)中获得的上清液缓慢加入溶液中，继续搅拌1h，用步骤(1)中留存的盐酸溶液调节溶液pH为7，继续搅拌2h获得乳黄色溶胶。将黄色溶胶转入到100mL聚四氟乙烯反应釜中，110℃晶化12h，晶化完成后待反应釜自然冷却至室温，获得乳黄色悬浮液，过滤洗涤至pH为7,80℃干燥后于马弗炉中焙烧5h，焙烧温度为400℃，升温速率为1℃/min，即得Fe/Al-MCM-41催化剂。
实施例3
一种以粉煤灰为硅源和铁源的Fe/Al-MCM-41类芬顿催化剂制备，基本同实施例1，制备步骤如下：
(1)称量20.0g粉煤灰原粉，80℃烘干至恒重备用，将上述粉煤灰原粉与80mL浓度为8mol/L盐酸混合后在60℃水浴中处理3h，然后进行过滤分离，保留滤液备用，滤饼洗涤后烘干。
(2)分别称取步骤(1)中预处理的粉煤灰10.0g与20.0g氢氧化钠于玛瑙研钵中进行研磨，置于马弗炉中焙烧5h，焙烧温度为550℃，自然冷却后与50mL去离子水混合，磁力搅拌12h，取上清液备用。
(3)分别称取0.75g模板剂和0.75g分散剂溶于15mL去离子水中，磁力搅拌至溶液均匀，同时将步骤(2)中获得的上清液缓慢加入溶液中，继续搅拌1h，用步骤(1)中留存的盐酸溶液调节溶液pH为7，继续搅拌2h获得乳黄色溶胶。将黄色溶胶转入到100mL聚四氟乙烯反应釜中，110℃晶化12h，晶化完成后待反应釜自然冷却至室温，获得乳黄色悬浮液，过滤洗涤至pH为7,80℃干燥后于马弗炉中焙烧5h，焙烧温度为400℃，升温速率为1℃/min，即得Fe/Al-MCM-41催化剂。
Claims (7)
1.一种以粉煤灰为硅源和铁源的类芬顿催化剂，其特征在于，所述催化剂通过以下步骤制备：
(1)将干燥至恒重的粉煤灰原粉用盐酸酸化处理，过滤、洗涤至中性，烘干后备用，盐酸滤液A备用；
(2)将酸化处理后的粉煤灰与氢氧化钠研磨混合均匀，焙烧后加入去离子水中，搅拌12h后分离出上清液B备用；
(3)将模板剂CTAB与分散剂PEG溶于去离子水中，与上清液B混合，使用盐酸滤液A调节溶液pH为7，继续搅拌2h，得到溶液C；
(4)将溶液C置于反应釜中110℃晶化12h后取出，经过滤、洗涤、干燥和焙烧得到Fe/Al-MCM-41类芬顿催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中盐酸的浓度为5～8mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中粉煤灰与氢氧化钠的质量比为1:(1.0～2.0)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中模板剂:分散剂:水的质量比为1:1:20。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中使用步骤(1)留存的盐酸滤液A调节混合液pH，其中含有粉煤灰原粉中析出的金属离子。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的焙烧温度为400℃，焙烧时间为4h，升温速率为1℃/min。
7.如权利要求1～6任一所述的以粉煤灰为硅源和铁源的类芬顿催化剂的应用，其特征在于：该催化剂可以活化过硫酸盐对废水有机物进行降解。
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