CN104843770A - 一种锡泥资源化利用的方法 - Google Patents

Abstract

提供了一种锡泥资源化利用的方法，所述方法包括锡泥预处理、烘干至重量不再变化、使锡泥粉末化、在500℃～1000℃下进行焙烧、焙烧产物后处理，最终得到产品，产品包括纳米二氧化锡。采用本发明针对锡泥进行资源化处理，所得到的纳米二氧化锡产品粒度可控，附加值较高，具有广阔的应用前景。另外，本发明步骤简单，易于实施，投资运行成本较低，易于推广应用。

Description

一种锡泥资源化利用的方法

技术领域

本发明涉及一种锡泥资源化利用的方法。

背景技术

在电镀过程中或锡矿开发等过程中均会产生含锡固体废弃物，在此简称“锡泥”，随着工业的不断发展，所产生的锡泥越来越多。以电镀锡生产过程为例，镀锡液的有效成份Sn²⁺很容易被空气中的氧气、钢板溶出的Fe³⁺等氧化剂氧化为Sn⁴⁺。Sn⁴⁺无法被利用，且易形成SnO₂、Sn(OH)₄等沉淀或者与镀液中的有机物形成络合物，这些物质与少量的镀液中其它金属杂质等沉淀物一起形成锡泥。在实际生产过程中，锡元素的损失量约为10％。以年产量20万吨的不溶性阳极电镀锡生产线为例，每年平均锡元素损失量约为100吨，产生的湿锡泥的重量约为800吨。如果不将这些锡泥资源化利用，则会造成很大的资源浪费。

目前主要采用以下两种方法对锡泥进行资源化处理。

第一种方法是将锡泥溶入酸中后，加入还原剂以将锡泥中所含的锡元素全部还原为单质锡，然后再对其进行熔炼，最后得到金属锡。虽然该方法可以得到金属锡，但是由于最后得到的金属锡中杂质含量较高，因此不能将其直接用于如电镀锡等对纯度要求较高的工业生产中。此外，采用该方法的设备投资费用与运行成本均较高。

另一种方法是将锡泥的泥渣块氧化焙烧，再用退火炉进行氢还原，得到金属锡或氧化亚锡。采用该方法的设备投资费用与运行成本也很高，一般的生产厂家都不具备此能力，因此导致该方法的应用也较少。

另外，除了在电镀锡以外，在其它电镀或锡矿开发等过程中也会产生锡泥，这些锡泥中的锡含量比电镀锡生产线中的锡含量稍低，但若不对其进行回收利用，也将造成很大的资源浪费。

因此，亟需一种可行的并且易于实施的锡泥资源化利用的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锡泥资源化利用的方法。

本发明的另一目的在于提供一种利用锡泥制备纯度较高的纳米二氧化锡的方法。

根据本发明的一个实施例，提供了一种利用锡泥制备纳米二氧化锡的方法，所述方法包括以下步骤：将锡泥烘干，直至锡泥的重量不再变化，得到干锡泥；使锡泥粉末化，以得到锡泥粉末；高温焙烧，得到焙烧产物，焙烧产物包括纳米二氧化锡。

根据本发明的一方面，在对锡泥粉末进行焙烧之后，所述方法还可以包括以下步骤：加入酸对焙烧产物进行洗涤，并利用蒸馏水漂洗至中性，固液分离后烘干。

根据本发明的一方面，所述方法还可以包括在将锡泥烘干之前对锡泥进行预处理，预处理的步骤包括：向锡泥中加入蒸馏水并搅拌均匀，然后在搅拌的同时，加入过氧化氢溶液，继续搅拌，直到不再放热为止，从而得到第一混合溶液，其中，基于锡泥的重量，按10mL/g_锡泥～20mL/g_锡泥的量来加入蒸馏水，按0.7mL/g_锡泥～1mL/g_锡泥的量来加入过氧化氢溶液；对第一混合溶液进行固液分离，用与水互溶的有机物洗涤沉淀物，再用蒸馏水漂洗。

根据本发明的一方面，可以通过在50℃～100℃下烘干来执行将锡泥烘干的步骤。

根据本发明的一方面，可以在对锡泥进行烘干的同时使锡泥粉末化。

根据本发明的一方面，可以通过研磨来执行使干锡泥粉末化的步骤。

根据本发明的一方面，高温焙烧的步骤可以包括将锡泥粉末在500℃～1000℃下进行焙烧。

根据本发明，可以取得但不限于以下有益效果：

(1)本发明针对锡泥进行资源化处理，所得到的纳米二氧化锡产品粒度可控，附加值较高，具有广阔的应用前景。

(2)本发明步骤简单，易于实施，投资运行成本较低，易于推广应用。

附图说明

通过下面结合附图进行的详细描述，本发明的上述和其它目的、特点和优点将会变得更加清楚，其中：

图1是根据本发明的一个示例性实施例的利用锡泥制备纳米二氧化锡的流程图；

图2是根据本发明的另一示例性实施例的利用锡泥制备纳米二氧化锡的流程图；

图3是根据本发明的另一示例性实施例的利用锡泥制备纳米二氧化锡的流程图；

图4是根据本发明的一个示例性实施例的利用锡泥制备的纳米二氧化锡产品的XRD图谱；

图5是根据本发明的一个示例性实施例的利用锡泥制备的纳米二氧化锡产品的SEM图；

图6是根据本发明的另一示例性实施例的利用锡泥制备的纳米二氧化锡产品的XRD图谱；

图7是根据本发明的另一示例性实施例的利用锡泥制备的纳米二氧化锡产品的SEM图。

具体实施方式

在下文中，将参照附图更充分地描述本发明的示例性实施例。然而，它们可以以不同的形式实施，而不应解释为局限于这里阐述的实施例。相反，提供这些实施例使得本公开将是彻底的和完整的，并将把示例实施例的范围充分地传达给本领域技术人员。

根据本发明的示例性实施例的锡泥可以是在电镀锡生产过程中产生的锡泥，也可以是在其它电镀或锡矿开发等过程中产生的锡泥。但本发明不限于此，根据本发明示例性实施例的锡泥可以是含有锡的其它任何合适的锡泥。

以下，为了清楚地进行描述，将电镀锡生产过程中产生的锡泥作为示例来描述根据本发明的利用锡泥制备纳米二氧化锡的方法。

图1是根据本发明的一个示例性实施例的利用锡泥制备纳米二氧化锡的流程图。图2是根据本发明的另一示例性实施例的利用锡泥制备纳米二氧化锡的流程图。图3是根据本发明的另一示例性实施例的利用锡泥制备纳米二氧化锡的流程图。以下将参照图1至图3详细说明根据本发明的示例性实施例的锡泥资源化利用的方法。

参照图1，在电镀锡生产过程中产生的锡泥包括SnO、SnO₂、Sn(OH)₂、Sn(OH)₄、Sn⁴⁺与有机物形成的络合物和其它金属沉淀物，但本发明不限于此，在锡泥中还可能包括其它含有Sn的化合物或者Sn²⁺与有机物形成的络合物。

根据本发明的示例性实施例，其它金属沉淀物可以包括在电镀锡的过程中自钢板溶出的Fe³⁺形成的Fe(OH)₃，但本发明不限于此，还可以包括诸如Cu(OH)₂、Mg(OH)₂、Zn(OH)₂等其它金属沉淀物。

根据本发明的示例性实施例，首先将湿锡泥烘干，得到干锡泥。在本发明的教导下，本领域技术人员可以选用合适的设备、烘干温度和烘干时间来烘干湿锡泥，直至湿锡泥的重量不再变化为止。具体的烘干温度和烘干时间与湿锡泥的含水量密切相关，可以在任何适当的温度下执行任何适当时间的烘干，直至锡泥的重量不再变化为止。根据本发明的示例性实施例，可以将湿锡泥置于50℃～100℃下烘干1h～5h得到干锡泥。例如，可以将湿锡泥在50℃下烘干5h得到干锡泥，可以将湿锡泥在60℃下烘干4.5h得到干锡泥，可以将湿锡泥在70℃下烘干4h得到干锡泥，可以将湿锡泥在80℃下烘干3h得到干锡泥，或者可以将湿锡泥在90℃～100℃烘干1～2h得到干锡泥。当烘干温度高于100℃时，一方面会造成能源的浪费，另一方面可能会导致锡泥中的某些成分发生化学上的变化；当烘干温度低于50℃时，会使得烘干时间过长，降低烘干效率。

接下来，使锡泥粉末化，以得到锡泥粉末。

可以通过研磨干锡泥来使锡泥粉末化，可以使用合适的研磨方法对干锡泥进行研磨，例如，离心研磨法、回转研磨法或振动研磨法，只要能够使锡泥粉末化即可。根据本发明的示例性实施例，锡泥粉末的粒度小于或等于50μm，但本发明不限于此，可以根据对最终的产品的粒度的要求或后续焙烧所用的设备，对干锡泥的研磨程度进行适当地调节。例如，当后续焙烧设备升温较慢，焙烧温度较低时，干锡泥研磨后的粒度可以适当大于50μm。

根据本发明的示例性实施例，也可以在对锡泥进行烘干的同时使锡泥粉末化。例如，当使用气流干燥等干燥方式对锡泥进行烘干时，可以同时使锡泥粉末化。

接下来，将锡泥粉末在500℃～1000℃下进行焙烧，从而得到焙烧产物。根据本发明的示例性实施例，焙烧时间可以根据所使用的设备进行具体确定，而无需对其进行另外的限定。根据本发明的一个实施例，可以将锡泥粉末在700℃下焙烧2h得到焙烧产物。根据本发明的另一实施例，可以将锡泥粉末在800℃下焙烧1h得到焙烧产物。在本发明的教导下，本领域技术人员可以选用合适的装置对锡泥粉末进行焙烧。

如上所述，锡泥包括SnO、SnO₂、Sn(OH)₂、Sn(OH)₄、Sn⁴⁺与有机物形成的络合物和其它金属沉淀物。在焙烧过程中，锡泥中的各种物质会发生以下的物理或化学变化：SnO在焙烧过程中会被氧气氧化为二氧化锡；对于Sn(OH)₂，Sn(OH)₂可以先被氧化生成Sn(OH)₄，然后Sn(OH)₄再发生分解反应生成SnO₂，或者，Sn(OH)₂可以先发生分解反应生成SnO，然后SnO再被氧化生成SnO₂；有机络合物会在此过程中发生分解或物理挥发从而被除去；其它金属沉淀可以发生分解反应得到金属氧化物而留在焙烧产物中，例如金属沉淀物中的Fe(OH)₃，分解生成氧化铁而留在焙烧产物中，金属沉淀物中的Cu(OH)₂，分解生成氧化铜而留在焙烧产物中。其中，Sn(OH)₄的分解反应如式1所示。

    (式1)

根据本发明的示例性实施例，当焙烧温度低于500℃时，反应温度不足以使Sn(OH)₄反应生成二氧化锡，或者不足以使Sn(OH)₄全部反应生成二氧化锡，另外还有可能使部分有机物或络合物没有达到分解温度，导致无法将有机物或络合物除去；当焙烧温度高于1000℃时，会造成能源的浪费，且会使二氧化锡的粒度增大。根据本发明的一个示例性实施例，当焙烧时间小于1h时，会使得Sn(OH)₄的反应不充分；当焙烧时间大于3h时，会造成能源的浪费。然而，本发明不限于此，焙烧时间也与焙烧设备有关，当所采用的焙烧设备可实现使锡泥受热更加均匀、或传热效率更高时，焙烧时间也可适当缩短。

根据以上描述的锡泥中各种物质发生的反应，焙烧产物中包括二氧化锡。根据本发明的示例性实施例，二氧化锡的粒度可以为5nm～100nm，例如，可以为21nm。但本发明不限于此，二氧化锡的粒度可以根据锡泥粉末的粒度以及焙烧温度而改变，因此二氧化锡的粒度可以根据锡泥粉末的粒度和焙烧温度来进行合理地控制。

根据本发明的示例性实施例，焙烧产物中除了包括二氧化锡之外，还可能包括未分解完全的Fe(OH)₃和Cu(OH)₂以及Fe₂O₃和CuO等金属氧化物。因此，焙烧产物中二氧化锡的纯度可以与锡泥中的杂质有关。

参照图2，根据本发明的示例性实施例，对锡泥粉末进行焙烧之后还可以向焙烧产物中加入酸以对焙烧产物进行洗涤，从而去除锡泥中可能存在的夹杂在焙烧产物中的Fe(OH)₃和Fe₂O₃以及Cu(OH)₂和CuO等金属杂质。在加入酸对焙烧产物进行洗涤的过程中，可能发生式2的反应，从而去除Fe(OH)₃杂质，其它金属杂质也可以通过酸除去。根据本发明的示例性实施例的酸可以是诸如盐酸和硫酸等的酸，从而能够电离出H⁺，去除Fe(OH)₃或C_u(OH)₂等含有OH^-的金属杂质以及诸如F_e2O₃和C_uO的金属杂质。

3H⁺+Fe(OH)₃＝＝Fe³⁺+3H₂O    (式2)

然后，可以利用蒸馏水将加入酸后的焙烧产物漂洗至中性，固液分离后烘干，得到二氧化锡。可以采用诸如离心分离的方法来进行固液分离，但本发明不限于此。

因此，根据该实施例得到的二氧化锡中的金属杂质可以被除去。

参照图3，根据本发明的示例性实施例，在将锡泥烘干之前还可以对锡泥进行预处理。首先，可以向锡泥中加入按锡泥的重量计为10mL/g～20mL/g的蒸馏水，搅拌均匀，并在搅拌的同时，加入按锡泥的重量计为0.7mL/g～1mL/g的过氧化氢溶液，继续搅拌，直到不再放热为止，得到第一混合溶液。根据本发明的示例性实施例，向锡泥中加入蒸馏水，是为了使锡泥充分地分散，从而有利于锡泥中物质的充分反应，当锡泥中水分含量较高时，也可以选择性地省略此步骤。向锡泥中加入过氧化氢溶液后，在锡泥中会发生式3至式5的反应。

H₂O₂+SnO＝＝SnO₂+H₂O    (式3)

H₂O₂+Sn(OH)₂＝＝Sn(OH)₄    (式4)

H₂O₂+Sn²⁺＝＝SnO₂↓+2H₂O    (式5)

以上反应均为放热反应，因此可以通过是否放热来判断反应是否进行完全。根据本发明的示例性实施例，过氧化氢的浓度可以为10％～35％，但本发明不限于此，只要过氧化氢的氧化性可以将Sn²⁺氧化成Sn⁴⁺，过氧化氢的浓度可以为适合的值。根据本发明的示例性实施例，过氧化氢的加入量可以为10mL/g～20mL/g，但本发明不限于此，过氧化氢的加入量可以根据过氧化氢的浓度和锡泥中Sn²⁺的含量而进行调整。

另外，在加入过氧化氢的过程中，也会去除掉部分有机物。

反应完全后，对第一混合溶液进行固液分离，可以使用诸如离心分离的任意合适的固液分离方法对第一混合溶液进行固液分离。在对第一混合溶液进行固液分离时，可以采用本领域公知的诸如离心分离等任意合适的固液分离方法对第一混合溶液进行固液分离。根据本发明的示例性实施例，固液分离之后的沉淀物可以用乙醇进行洗涤，以去除可溶于乙醇的有机络合物。但本发明不限于此，还可以使用其它可与蒸馏水共溶的有机物来去除沉淀物中含有的有机物杂质。

接下来，用与水互溶的有机物洗涤沉淀物，优选地，可以用乙醇洗涤沉淀物。然后用蒸馏水漂洗，利用蒸馏水漂洗的次数不受具体限制，直至将沉淀物漂洗干净为止。然后，可以利用经过以上预处理的锡泥来执行图1中示出的制备纳米二氧化锡的方法的各个步骤，或者执行图2中示出的制备纳米二氧化锡的方法的各个步骤，在此不做赘述。

根据本发明的示例性实施例，可以根据锡泥中的杂质成分和杂质含量以及期望的纳米二氧化锡的应用场合，相应地选择分别在图1、图2和图3中示出的示例性实施例来制备纳米二氧化锡。

根据本发明的示例性实施例，当锡泥中除锡以外其它金属杂质的含量较小(如小于3％)，且对纳米二氧化锡纯度的要求较低(如大于95％即可)时，可通过图1中示出的示例性实施例制备纳米二氧化锡，所得纳米二氧化锡可用作抛光剂、玻璃擦光剂、着色剂、普通陶瓷釉料等；如果采用图2的示例性实施例的方法来制备纳米二氧化锡，则纳米二氧化锡的纯度可以达到98％以上，具有该纯度的纳米二氧化锡可以用于高端陶瓷釉料等对纯度要求相对较高的场合；如果采用图3的示例性实施例的方法来制备纳米二氧化锡，则纳米二氧化锡的纯度可以达到99％以上，具有该纯度的纳米二氧化锡可以被广泛地用于半导体、太阳能电池、气敏传感器以及光学技术中，应用前景非常广阔。

以下结合具体的示例更详细地描述根据本发明的锡泥资源化利用的方法。

示例1

取电镀锡生产线上过滤出的湿锡泥10g，其含水率为26％。

首先，在80℃下烘干湿锡泥3h，烘干后得到干锡泥，干锡泥中锡重量百分比为62.8％。

然后，将干锡泥研磨至小于50μm，得到锡泥粉末。

接下来，将锡泥粉末在600℃下高温焙烧3h，得到焙烧产物，焙烧产物中包括纳米二氧化锡产品，纳米二氧化锡的纯度为95.6％，晶粒度为6nm～7nm。

图4示出了根据本发明的示例性实施例的利用锡泥制备的纳米二氧化锡产品的XRD图谱。图5示出了根据本发明的示例性实施例的利用锡泥制备的纳米二氧化锡产品的SEM图。

示例2

取电镀锡生产线上过滤出的湿锡泥10g，其含水率为21％，其中，锡占烘干后的锡泥含量的61％。

首先，在60℃下烘干湿锡泥5h，烘干后得到干锡泥，干锡泥中锡的含量为61％。

将干锡泥研磨至小于50μm，得到锡泥粉末。

将锡泥粉末在800℃下高温焙烧1h，得到焙烧产物，焙烧产物中包括纳米二氧化锡产品。

自然冷却后，采用体积百分比为1:1的盐酸对焙烧产物进行洗涤，并利用蒸馏水漂洗至中性后离心分离，然后将焙烧产物在60℃下烘干5h。

自然冷却后，得到纳米二氧化锡产品，纳米二氧化锡的晶粒度为24nm，产品纯度为98.3％。

示例3

取电镀锡生产线上过滤出的湿锡泥10g，其含水率为21％，其中，锡占烘干后的锡泥含量的57.8％。

将湿锡泥放入烧杯中，向烧杯中加入100mL的蒸馏水充分搅拌，使锡泥分散。

在搅拌的同时加入7mL浓度为30％的过氧化氢溶液，继续搅拌，直到不再放热为止，得到第一混合溶液。

对第一混合溶液进行离心分离，倒掉上清液，先用乙醇洗涤一次沉淀物，再采用蒸馏水漂洗五次。

在100℃下烘干沉淀物3h，直至沉淀物的重量不再变化，得到干锡泥。

将干锡泥研磨至小于50μm，以得到锡泥粉末。

将锡泥粉末在1000℃进行高温焙烧2h，得到焙烧产物，焙烧产物中包括纳米二氧化锡产品。

自然冷却后，采用浓硫酸对焙烧产物进行洗涤，再采用蒸馏水漂洗至中性后离心分离，然后将焙烧产物在60℃下烘干5h。

自然冷却后，得到纳米二氧化锡产品纯度为99％，晶粒度为47nm。

图6示出了根据本发明的示例性实施例的利用锡泥制备的纳米二氧化锡产品的XRD图谱。图7示出了根据本发明的示例性实施例的利用锡泥制备的纳米二氧化锡产品的SEM图。

根据本发明的示例性实施例，利用锡泥来制备纳米二氧化锡，不仅将锡泥进行了资源化处理，又因为二氧化锡具有广阔的应用前景而使本发明示例性实施例的方法具有广阔的应用前景。另外，根据本发明的示例性实施例制备的纳米二氧化锡的粒度可以根据研磨和焙烧时的参数进行合理的控制。

目前，通常利用废弃锡泥来制得金属锡，且成本较高。在本申请中，通过利用废弃锡泥来制备纳米二氧化锡，能够有效地利用锡泥，从而防止锡泥无法资源化利用而造成资源浪费。

另外，可以根据锡泥中的杂质成分和杂质含量以及期望的纳米二氧化锡的应用场合，对应地选择根据本发明的示例性实施例的方法来制备纳米二氧化锡。此外，根据本发明的示例性实施例的方法的步骤简单，易于实施，投资运行成本较低，易于推广应用。

虽然已表示和描述了本发明的一些实施例，但本领域技术人员应该理解，在不脱离由权利要求及其等同物限定其范围的本发明的原理和精神的情况下，可以对这些实施例进行修改。

Claims (7)

1.一种锡泥资源化利用的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

将锡泥烘干，直至锡泥的重量不再变化，得到干锡泥；

使干锡泥粉末化，以得到锡泥粉末；

对锡泥粉末进行高温焙烧，得到焙烧产物，焙烧产物包括纳米二氧化锡。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在对锡泥粉末进行高温焙烧之后，所述方法还包括以下步骤：

加入酸对焙烧产物进行洗涤，并利用蒸馏水漂洗至中性，固液分离后烘干。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在将锡泥烘干之前对锡泥进行预处理，预处理的步骤包括：

向锡泥中加入蒸馏水并搅拌均匀，然后在搅拌的同时，加入过氧化氢溶液，继续搅拌，直到不再放热为止，从而得到第一混合溶液，其中，基于锡泥的重量，按10mL/g_锡泥～20mL/g_锡泥的量来加入蒸馏水，按0.7mL/g_锡泥～1mL/g_锡泥的量来加入过氧化氢溶液；

对第一混合溶液进行固液分离，用与水互溶的有机物洗涤沉淀物，再用蒸馏水漂洗。

4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，通过在50℃～100℃下烘干来执行将锡泥烘干的步骤。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在对锡泥进行烘干的同时使锡泥粉末化。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过研磨来执行使干锡泥粉末化的步骤。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，高温焙烧的步骤包括将锡泥粉末在500℃～1000℃下进行焙烧。