CN103738972B

CN103738972B - 一种粉煤灰提铝残渣制备硅微粉的方法

Info

Publication number: CN103738972B
Application number: CN201310741822.0A
Authority: CN
Inventors: 郭昭华; 杜艳霞; 王永旺; 王强; 董宏; 李超; 房现阁; 池君洲
Original assignee: China Shenhua Energy Co Ltd; Shenhua Zhunneng Resources Development and Utilisation Co Ltd
Current assignee: China Shenhua Energy Co Ltd; Shenhua Zhunneng Resources Development and Utilisation Co Ltd
Priority date: 2013-12-27
Filing date: 2013-12-27
Publication date: 2015-12-02
Anticipated expiration: 2033-12-27
Also published as: CN103738972A

Abstract

本发明公开了一种制备硅微粉的方法，其特征在于，包括以下步骤：a、向粉煤灰提铝残渣中加入硫酸并进行反应，其中所述硫酸以SO₃计与所述粉煤灰提铝残渣中的Al₂O₃的质量比为2.3:1～3.0:1；b、将步骤a的反应产物进行固液分离，并将得到的固体水洗至中性，得到粗氧化硅；c、将所述粗氧化硅干燥并在450～850℃下焙烧，得到硅微粉。本发明以粉煤灰与盐酸反应后的残渣作为硅源，制备硅微粉，有效利用了粉煤灰提铝残渣，提高了粉煤灰的综合利用率，避免粉煤灰提铝残渣对环境形成二次污染。

Description

一种粉煤灰提铝残渣制备硅微粉的方法

技术领域

本发明涉及一种粉煤灰提铝残渣制备硅微粉的方法。

背景技术

硅微粉（即二氧化硅微粉）是一种用途极广泛的无机材料，具有介电性能优异，热膨胀系数低，导热系数高的特点。硅微粉优良的物理性能，极高的化学稳定性和独特的光学性质，决定了其在航空、航天、电子信息等领域的特殊地位，硅微粉已经成为许多高科技领域不可或缺的材料。

硅微粉的制备主要采用硅酸钠、四氯化硅、正硅酸乙酯做硅源，除硅酸钠以外，其它硅源成本都很高，另外产量也不大。因此，出现了以工业固废为硅源制备硅微粉的方法。电厂的废弃物粉煤灰主要化学组分为二氧化硅和氧化铝，在我国部分地区粉煤灰中氧化硅和氧化铝含量已超过40%，可作为硅和铝矿资源利用。

中国专利申请CN101993084A公开“一种粉煤灰制备二氧化硅和氧化铝的方法”，以粉煤灰、碳酸钠、氧化钙为原料，碳酸钠经氧化钙原位苛化，在高温高压反应体系中碱溶得到硅酸钠液、碳酸钙和脱硅粉煤灰固体，其中硅酸钠液经碳分得二氧化硅。

中国专利申请CN102515221A公开一种“从粉煤灰或煤矸石中提取氧化铝和非晶态二氧化硅的方法”，粉煤灰与硫酸盐混合后焙烧，加水浸取、分离后得到二氧化硅，二氧化硅经与碳酸钠混合烧结、水溶、过滤、对液体酸化、陈化、固液分离洗涤、干燥后用之于制备白炭黑。

中国专利申请CN101284668公开了“一种从高铝粉煤灰中提取二氧化硅、氧化铝及氧化镓的方法”，高铝粉煤灰与氢氧化钠溶液反应后过滤，向滤液中通入二氧化碳至滤液充分凝胶，对凝胶过滤后的硅胶进行清洗除杂以及烘干、磨碎、煅烧得成品白炭黑。

以上从粉煤灰中提取二氧化硅的方法多采用强碱与粉煤灰或提铝后的粉煤灰残渣反应，工艺繁杂，工业应用性差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种粉煤灰提铝残渣制备硅微粉的方法，以粉煤灰与盐酸反应后的残渣作为硅源，有效利用了粉煤灰提铝残渣，提高了粉煤灰的综合利用率，避免粉煤灰提铝残渣对环境形成二次污染。

粉煤灰提铝残渣的特点：高活性，比表面积大；高硅低铝；低铁，粉煤灰中的大部分氧化铁已被盐酸溶出；高二氧化钛，大部分二氧化钛没有被盐酸溶出；高碳，粉煤灰中的未燃碳并未被分离，

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种制备硅微粉的方法，其特征在于，包括以下步骤：

a、向粉煤灰提铝残渣中加入硫酸并进行反应，其中所述硫酸以SO₃计与所述粉煤灰提铝残渣中的Al₂O₃的质量比为2.3:1～3.0:1；

b、将步骤a的反应产物进行固液分离，并将得到的固体水洗至中性，得到粗氧化硅；

c、将所述粗氧化硅干燥并在450～850℃下焙烧除碳，得到硅微粉。

根据本发明的方法，优选地，步骤a中所述硫酸浓度优选为50～80wt%，所述硫酸以SO₃计与所述粉煤灰提铝残渣中的Al₂O₃的质量比为2.4:1～2.8:1，反应温度为190～240℃；步骤c中所述粗氧化硅的焙烧温度为500～700℃。进一步优选地，步骤a中所述硫酸浓度55～70wt%，所述硫酸以SO₃计与所述粉煤灰提铝残渣中的Al₂O₃的质量比为2.5:1～2.7:1，反应温度为180～220℃，在提高所述粉煤灰提铝残渣中的Al₂O₃溶出率的同时保证后续硫酸铝的蒸发结晶；步骤c中所述粗氧化硅的焙烧温度为550～600℃，以充分除去由粉煤灰提铝残渣引入的炭，同时保证硅微粉产品品质，避免二氧化硅晶粒过大、硅微粉产品比表面积降低。

优选地，步骤a中在粉煤灰提铝残渣与硫酸反应时，向装有粉煤灰提铝残渣与硫酸的反应器内通入蒸汽带动所述反应器内物料运动，以促进反应进行，反应时间为60～180min，进一步优选为120～180min。

根据本发明的方法，优选地，所述方法还包括对步骤b分离得到的硫酸铝溶液进行除杂，以除去其中的铁离子和钛离子，再将除杂后的硫酸铝溶液进行蒸发结晶，得到硫酸铝晶体。

优选地，除杂时，调节所述硫酸铝溶液的pH至0.5～3.0，进一步优选为1.5～2，以提高除杂率，向所述硫酸铝溶液中加入三正辛基氧膦-煤油的组合物，所述三正辛基氧膦-煤油的组合物中煤油含量为80-90wt%，以萃取钛离子，分离，然后向所述硫酸铝溶液中加入磷酸二异辛脂-煤油的组合物以萃取铁离子，分离，所述磷酸二异辛脂-煤油的组合物中煤油的含量为60-80wt%，得到除杂后的硫酸铝溶液，分离出的有机相经反萃后可重复使用。

优选地，所述硫酸铝溶液的结晶条件：温度为60～130℃，压力为-70KPa～80KPa。

所述粉煤灰提铝残渣是粉煤灰“一步酸溶法”提取氧化铝后剩余的高硅尾渣，由于经过粉碎和酸溶，活性高、并且比表面积大。粉煤灰“一步酸溶法”提取氧化铝的工艺可以参见专利文献CN102145905A，其通过引用的方式并入到本申请中。具体地，所述粉煤灰提铝残渣的制备方法包括以下步骤：

1）、粉煤灰磁选除铁:粉煤灰经粉碎达到100目以下，加水配成固含量为20～40wt%的浆料，在立环式磁选机上进行磁选，磁选场强1.0～2.0万GS;磁选后的浆料经固液分离后得到固含量为25～50wt%的滤饼;

2）、酸溶:将磁选后的滤饼置于耐酸反应釜中进行盐酸酸溶，盐酸浓度为20～35wt%，盐酸中HCl与粉煤灰中氧化铝的摩尔比为4:1～9:1，溶出温度为100℃～200℃，溶出压力0.1～2.5MPa，溶出时间为0.5h～4h；优选地，盐酸浓度为20～30wt%，盐酸中HCl与粉煤灰中氧化铝的摩尔比为4.5:1～9:1，溶出温度为130℃～150℃，溶出压力0.3～1.0MPa，溶出时间为1.5h～2.5h；酸溶后产物经固液分离，得到所述粉煤灰提铝残渣。

对于步骤2），固液分离时，根据可以进行固液分离的设备的类型不同，操作参数的不同，所述粉煤灰提铝残渣还包括含量不等的水，在本发明中，该水的含量不会使本发明的实施产生难以预期的结果。所述粉煤灰提铝残渣经干燥脱水后包含：41.0～56.0wt%的SiO₂、16.0～32.0wt%的Al₂O₃、2.0～3.9wt%的TiO₂、0.4～0.9wt%的Fe₂O₃。在一种实施方式中，采用板框压滤机进行固液分离，得到的粉煤灰提铝残渣的水含量为25-40wt%。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1）由于粉煤灰提铝残渣已经具有非常大的比表面积，化学活性高，采用硫酸法对粉煤灰提铝残渣再次溶出较易进行；

2）粉煤灰提铝残渣中氧化铁等其他杂质在盐酸提铝过程中已大部分溶出，因此剩余含量低，而剩余的氧化铝、在盐酸中溶出不多的二氧化钛和未燃碳含量高。氧化铝和二氧化钛与硫酸反应被溶出，另外焙烧除碳，可以获得高品质的硅微粉产品；

3）用于本发明的粉煤灰提铝残渣是粉煤灰在加压条件下由盐酸浸出的固体产物，残渣可以不洗涤、煅烧而直接作为本发明方法的原料，高效、无需进一步中间处理，节省大量成本；

4）本发明能够一次性将粉煤灰提铝残渣中氧化铝脱除，工艺流程短，硅微粉产品优，并能获得硫酸铝副产品；并且最大限度地消耗了粉煤灰提铝残渣，避免了粉煤灰提铝残渣为达标排放而消耗大量的水。

具体实施方式

下面结合实施例进一步详细说明本发明所提供的方法，但并不对本发明并不仅限于此。

本发明利用粉煤灰提铝残渣中氧化铝在一定温度和压力条件下与硫酸反应的原理，使氧化铝充分地脱除，液相富集硫酸铝，固相富集二氧化硅。固液分离后，固相进一步脱碳后即得硅微粉产品，液相进一步除杂、结晶可以获得硫酸铝产品。

实施例1

取循环流化床粉煤灰（其组成参见表1），粉碎至200目，加水制成固含量为33wt%的浆料，使用立环磁选机（参见中国专利CN102145905A，并将其全部内容引入本文），在场强为1.5万GS下磁选两遍，经板框压滤机压滤后得到固含量为37.5wt%的滤饼；向所述滤饼中加入浓度为28wt%的工业盐酸进行酸溶反应，盐酸中的HCl与粉煤灰中的氧化铝的摩尔比为6:1，反应温度150℃，反应压力0.6MPa，反应时间2h，产物经固液分离后，得到粉煤灰提取铝残渣#1，含水量为30wt%，经干燥后其组成参见表2。

向粉煤灰提铝残渣#1中加入浓度为50wt%的硫酸并在反应器内进行反应，其中所述硫酸以SO₃计与所述粉煤灰提铝残渣中的Al₂O₃的质量比（即H₂SO₄分子所含SO₃与所述粉煤灰提铝残渣中的Al₂O₃的质量比）为2.3:1；通入170℃蒸汽直接加热并对料浆形成自搅拌，溶出时间为180min，溶出温度为240℃；反应产物进行固液分离，并将固体水洗至中性，得到粗氧化硅；将所述粗氧化硅在90℃干燥并在600℃下焙烧，得到硅微粉，所述硅微粉特性见表3。

用氨水调节分离得到的硫酸铝溶液至pH=1.5，再分别用三正辛基氧膦-煤油的组合物（组成为10wt%磷酸二异辛脂-90wt%煤油）、磷酸二异辛脂-煤油的组合物（组成为25wt%磷酸二异辛脂-75wt%煤油）相继萃取去除钛离子和铁离子；将除杂后的硫酸铝溶液进行蒸发结晶，结晶条件：温度为80℃，压力为-30KPa。溶液中逐渐析出硫酸铝晶体【Al₂(SO₄)₃·18H₂O】，当析出晶体与剩余溶液的体积比达到1:1时进行离心分离，得到硫酸铝晶体，检测纯度大于99%。

表1循环流化床粉煤灰化学成分（wt%）

实施例2

向粉煤灰提铝残渣#2（其干燥后组成参见表2）中加入浓度为55wt%的硫酸并在反应器内进行反应，其中所述硫酸以SO₃计与所述粉煤灰提铝残渣中的Al₂O₃的质量比为2.7:1；通入170℃蒸汽直接加热并对料浆形成自搅拌，溶出时间为180min，溶出温度为220℃；反应产物进行固液分离，并将固体水洗至中性，得到粗氧化硅；将所述粗氧化硅在90℃干燥并在600℃下焙烧，得到硅微粉，所述硅微粉特性见表3。

实施例3

向粉煤灰提铝残渣#3（其干燥后组成参见表2）中加入浓度为70wt%的硫酸并在反应器内进行反应，其中所述硫酸以SO₃计与所述粉煤灰提铝残渣中的Al₂O₃的质量比为2.9:1；通入170℃蒸汽直接加热并对料浆形成自搅拌，溶出时间为60min，溶出温度为200℃；反应产物进行固液分离，并将固体水洗至中性，得到粗氧化硅；将所述粗氧化硅在90℃干燥并在700℃下焙烧，得到硅微粉，所述硅微粉特性见表3。

实施例4

向粉煤灰提铝残渣#4（其干燥后组成参见表2）中加入浓度为80wt%的硫酸并在反应器内进行反应，其中所述硫酸以SO₃计与所述粉煤灰提铝残渣中的Al₂O₃的质量比为2.6:1；溶出时间为100min，溶出温度为190℃；反应产物进行固液分离，并将固体水洗至中性，得到粗氧化硅；将所述粗氧化硅在90℃干燥并在850℃下焙烧，得到硅微粉，所述硅微粉特性见表3。

表2粉煤灰提铝残渣经干燥后的组成（wt%）

	SiO₂	Al₂O₃	TiO₂	Fe₂O₃	LOI
						残渣#1	41.0	32.0	3.9	0.9	15.0
残渣#2	54.3	26.9	3.8	0.6	12.7
						残渣#3	56	16	2.0	0.9	20
残渣#4	54.0	18.1	3.6	0.4	16.7

表3根据YB/T115-2004测定的硅微粉理化指标

Claims

1.一种制备硅微粉的方法，其特征在于，包括以下步骤：

c、将所述粗氧化硅干燥并在450～850℃下焙烧除碳，得到硅微粉；

其中，所述粉煤灰提铝残渣的制备方法包括以下步骤：

1)、粉煤灰磁选除铁:粉煤灰经粉碎达到100目以下，加水配成固含量为20～40wt％的浆料，在立环式磁选机上进行磁选，磁选场强1.0～2.0万GS；磁选后的浆料经固液分离后得到固含量为25～50wt％的滤饼；

2)、酸溶:将磁选后的滤饼置于耐酸反应釜中进行盐酸酸溶，盐酸浓度为20～35wt％，盐酸中HCl与粉煤灰中氧化铝的摩尔比为4:1～9:1，溶出温度为100℃～200℃，溶出压力0.1～2.5MPa，溶出时间为0.5h～4h；酸溶后产物经固液分离，得到所述粉煤灰提铝残渣。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a中所述硫酸浓度为50～80wt％，所述硫酸以SO₃计与所述粉煤灰提铝残渣中的Al₂O₃的质量比为2.4:1～2.8:1，反应温度为190～240℃；步骤c中所述粗氧化硅的焙烧温度为500～700℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a中所述硫酸浓度55～70wt％，所述硫酸以SO₃计与所述粉煤灰提铝残渣中的Al₂O₃的质量比为2.5:1～2.7:1，反应温度为180～220℃；步骤c中所述粗氧化硅的焙烧温度为500～600℃。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤a中在粉煤灰提铝残渣与硫酸反应时，向反应器内通入蒸汽带动反应器内物料运动，以促进反应进行，反应时间为60～180min。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括步骤d：对步骤b分离得到的硫酸铝溶液进行除杂，以除去其中的铁离子和钛离子，再将除杂后的硫酸铝溶液进行蒸发结晶，得到硫酸铝晶体。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤d中调节所述硫酸铝溶液的pH至0.5～3.0，向所述硫酸铝溶液中加入三正辛基氧膦-煤油的组合物，所述三正辛基氧膦-煤油的组合物中煤油含量为80-90wt％，以萃取钛离子，分离，然后向所述硫酸铝溶液中加入磷酸二异辛脂-煤油的组合物以萃取铁离子，分离，所述磷酸二异辛脂-煤油的组合物中煤油的含量为60-80wt％，得到除杂后的硫酸铝溶液。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述硫酸铝溶液的结晶条件：温度为60～130℃，压力为-70KPa～80KPa。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，盐酸浓度为20～30wt％，盐酸中HCl与粉煤灰中氧化铝的摩尔比为4.5:1～9:1，溶出温度为130℃～150℃，溶出压力0.3～1.0MPa，溶出时间为1.5h～2.5h。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述粉煤灰提铝残渣经干燥脱水后包含：41.0～56.0wt％的SiO₂、16.0～32.0wt％的Al₂O₃、2.0～3.9wt％的TiO₂、0.4～0.9wt％的Fe₂O₃。