CN103394367A - 利用粉煤灰制备zsm-5分子筛核壳双层催化剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及的是利用粉煤灰制备ZSM-5分子筛核壳双层催化剂的方法，这种利用粉煤灰制备ZSM-5分子筛核壳双层催化剂的方法为：利用粉煤灰制备氧化铝或二氧化硅；用制备的氧化铝或二氧化硅与质量浓度为5%的硝酸、拟薄水铝石混合均匀制得75-150μm的颗粒；通过浸渍法将活性金属Fe或者Co，以及助剂K负载在成型后的氧化铝或二氧化硅上，得到核催化剂；利用粉煤灰分别制备Al(OH)₃和Na₂SiO₃，然后将Al(OH)₃和Na₂SiO₃与水、四丙基氢氧化铵充分搅拌混合，将核催化剂加入混合液中，微波辅助水热合成24h-72h，干燥焙烧4h-8h，得到ZSM-5分子筛核壳双层催化剂。本发明制备的核壳双层催化剂，降低了催化剂成本，开发了一种粉煤灰资源化利用新途径。

Description

利用粉煤灰制备ZSM-5分子筛核壳双层催化剂的方法

一、     技术领域：

本发明涉及的是石油化工领域中制备催化剂的方法，具体涉及的是利用粉煤灰制备ZSM-5分子筛核壳双层催化剂的方法。

二、背景技术：  

ZSM-5分子筛是一种人工合成的具有三维孔结构的中孔五元环型沸石，是一种硅铝比可在较大范围内改变的粉末状多孔硅酸盐结晶材料。典型的ZSM-5具有MFI拓朴结构，正是由于其独特的孔道结构和良好的催化性能，使其成为一种性能优异的择型催化材料，在石油化工过程中有着广泛的应用，特别是在烃类的择型裂化、异构化、烷基化、醚化等等方面有很大益处。尽管ZSM-5分子筛在很多方面发挥着优异的性能，可是随着催化行业蓬勃发展，对分子筛催化剂的要求也不断提高，单一的ZSM-5分子筛催化剂并不能日益满足催化行业的需求，所以，很多科研人员将着眼于ZSM-5分子筛与其它特定效果的催化剂复合，以制备出满足特定需求的双功能催化剂。因此，如何充分发挥ZSM-5分子筛优势的同时，又能协同辅助其他催化剂完成催化过程，是目前ZSM-5分子筛未来的发展方向。

费托合成是以合成气（CO和H₂）为原料在催化剂和一定反应条件下合成液体烃类技术。合成的产物具有无硫、无氮和无芳烃的优点。传统费托合成催化剂的活性组分以Fe、Co、Ru为主，工业应用的只有Fe和Co两类催化剂。而费托合成催化剂的载体一般以Al₂O₃、SiO₂、TiO₂等氧化物为载体，少数研究中以分子筛为载体。利用浸渍法将费托合成催化剂的活性组分（Fe、Co等）直接负载到酸性载体上制得负载型催化剂，但由于活性组分的金属氧化物呈碱性与酸性载体间存在较强相互作用而导致还原度降低，降低了费托合成反应活性，且甲烷选择性偏高。为了避免过渡金属-酸性组元之间的强相互作用，将费托合成催化剂与酸性载体机械混合可制得物理混合催化剂；尽管费托合成生成的重质烃大部分能被酸性中心裂解和异构化，但由于物理混合难以控制各组分之间的均匀性以及双功能中心间的匹配，造成催化剂中的酸性位和活性组分随机分布在催化剂表面，形成了开放式的反应环境，生成的重质烃在迁移到酸性位的过程中有部分直接从表面逃逸、未发生反应，导致了费托合成产物的收益偏低。

在混合催化剂的基础上，科研人员尝试采用制备核壳结构双功能催化剂，并取得良好的实验效果。核壳结构的双功能催化剂提供了一个受限的反应环境，即核内表面所有生成的长链烃分子必须通过分子筛膜向外扩散，这样大大增大了长链烃分子与分子筛酸性位的碰撞几率，从而有助于提高产物的选择性和收率。Tsubaki研究组制备了H-ZSM-5壳层包覆的Fe₃O₄核壳结构催化剂应用于费托合成反应中，在300℃、1.0Mpa条件下，合成气中CO转化率可达96.7%，C₄-C₈异构烷烃的选择性80%以上。复旦大学禹国宾等在急冷骨架铁催化剂（RQFe催化剂）的表面覆盖H-ZSM-5分子筛膜，研究发现这种催化剂比RQFe催化剂更好的活性，CO的转化率达到79.6%，甲烷的选择性降低了14%，长链烃类的选择性增加了3倍。尽管这种核壳结构的催化剂的优势已初见端倪，但其工艺较为复杂且能耗较高，都难以在工业上大规模应用。为此，开发低价的费托合成催化剂，尤其是廉价核壳结构的费托合成的催化剂具有重要的实际意义。

合成廉价且性能优异的费托合成催化剂重要方向之一在于寻找低成本、来源广泛的合成原料。随着我国国民经济的飞速增长，能源需求，特别是煤炭资源的需求日益增多，粉煤灰的排放量也随之增多。据统计2012年，我国粉煤灰总堆存量将达到3.2亿吨，因此，如何实现粉煤灰资源化利用和高值化利用已成为国内外十分关注的问题。粉煤灰的主要化学成分二氧化硅（SiO₂）、氧化铝（Al₂O₃）占70%以上，如果能提取出来加以利用，一方面可以解决粉煤灰占用土地，污染环境等问题，另一方面也可以使之成为廉价的再生资源。

三、发明内容：

本发明的一个目的是提供利用粉煤灰制备ZSM-5分子筛核壳双层催化剂的方法，它用于解决目前费托合成催化剂合成工艺复杂、能耗高的问题。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：这种利用粉煤灰制备ZSM-5分子筛核壳双层催化剂的方法，

步骤（1）：利用粉煤灰制备氧化铝或二氧化硅； 

步骤（2）：用步骤（1）制备氧化铝或二氧化硅与质量浓度为5%的硝酸、拟薄水铝石混合均匀，其中三者混合的质量比例为90:5:5，然后挤条成型，120℃干燥12h，在800℃焙烧6h，破碎过筛得到75-150μm的颗粒；通过浸渍法将活性金属Fe或者Co，以及助剂K负载在成型后的氧化铝或二氧化硅上；

步骤（3）：浸渍后通过过滤除去多余的水分，然后在室温下干燥12-24h，在100-150℃下干燥12-24h，在500-650℃下焙烧6-12h，得到核催化剂；

步骤（4）：利用粉煤灰分别制备Al(OH)₃和Na₂SiO₃，然后将Al(OH)₃和Na₂SiO₃与水、四丙基氢氧化铵充分搅拌混合，混合溶液中H₂O摩尔分数为90%-98%，四丙基氢氧化铵摩尔分数为0.25%-1.0%，氢氧化铝摩尔分数为0.025%-0.01%，硅酸钠摩尔分数为1%-2%；

步骤（5）：将步骤（3）制备的核催化剂加入到步骤（4）制备的混合液中，其中核催化剂质量与混合液质量比为1.0:100-5.0:100，在150℃-250℃连续搅拌的情况下微波辅助水热合成24h-72h，从反应釜中取出产品，经洗涤过滤后，在120℃下干燥12-24h；干燥后的样品在500℃-800℃下焙烧4h-8h，得到ZSM-5分子筛核壳双层催化剂。

上述方案中步骤（1）制备氧化铝方法：取100g粉煤灰细粉置于马弗炉内，在600℃-900℃温度下煅烧1-5h后，在温度为20℃-80℃，转速100r/min-300r/min的条件下水洗1-3次，每次0.5h-1h，然后将洗涤液与粉煤灰固液分离，分离后固体在120℃干燥5h备用；预处理后的粉煤灰与Na₂CO₃固体按质量比1:0.4-1:1.5混合均匀，在600℃-1000℃温度下焙烧1h-5h后取出冷却至25℃备用；然后用1mol/L-5mol/L的HCl浸渍焙烧物10min-90min，过滤，除去不溶物，得到富硅凝胶和粗AlCl₃溶液；用2%-10%的NaOH调节粗AlCl₃溶液的pH值至3-5，过滤除去Fe(OH)₃，滤液继续滴加NaOH，直至滤液中沉淀不再增多为止，过滤除去Mg(OH)₂及不溶物，滤液即为纯化的偏铝酸钠溶液，此时溶液pH值为12-13，向其中通入连续的CO₂气体，直至溶液pH值降至6-8后，得到沉淀氢氧化铝，过滤、洗涤、干燥，得到氢氧化铝产品，800℃-1000℃焙烧12-24h得到氧化铝（Al₂O₃）。

上述方案中步骤（1）制备二氧化硅方法：粉煤灰经过碳酸钠活化焙烧，酸浸，经离心分离得到富硅凝胶，加入一定量的NaOH，过滤出一部分不溶的杂质，滤液持续通入CO₂气体，得到硅酸沉淀，离心分离后，用蒸馏水洗涤3~5次后，用无水乙醇再洗2-4次，120℃下干燥5-10h后，在500-800℃焙烧12-24h，得到SiO₂。

上述方案中步骤（2）中所述的Fe通过10%-20%的Fe(NO₃)₃，和1%-10%的KNO₃溶液将Fe和K经饱和吸附浸渍负载到载体Al₂O₃或SiO₂上；Co通过10%-20%的Co(NO₃)₂，和1%-10%的KNO₃溶液将Co和K经饱和吸附浸渍负载到载体Al₂O₃或SiO₂上。

上述方案中步骤（4）所选择的模板剂为四丙基氢氧化铵；所述的铝源是粉煤灰添加Na₂CO₃高温活化、酸浸、除杂得到的氢氧化铝；所述的硅源通过粉煤灰添加Na₂CO₃高温活化、酸浸得到的富硅凝胶，加入一定量的NaOH，过滤出杂质，经浓缩、结晶、干燥后，得到硅酸钠（Na₂SiO₃）。

本发明提供的粉煤灰核壳催化剂，是以从粉煤灰为原料，提取硅铝组分一部分制备成二氧化硅或氧化铝作为核催化剂的载体，另一部分制备成的Al(OH)₃和Na₂SiO₃合为原料，通过水热合成制备ZSM-5分子筛包覆在核催化剂表面，形成ZSM-5分子筛核壳双层催化剂，壳层厚度可通过调整Al(OH)₃和Na₂SiO₃的量和反应时间来调控。本发明的粉煤灰核壳催化剂中，ZSM-5分子筛包覆均匀，是一种性能优越的催化材料，可广泛应用于石油化工领域，特别是费托合成过程中获得高辛烷值汽油方面，该催化剂可用于合成气直接制备高辛烷值汽油组分。

有益效果：

1、本发明利用粉煤灰制备ZSM-5并通过工艺优化包覆在Co基或者Fe费托催化剂表面，形成核壳双层催化剂，降低了催化剂成本，开发了一种粉煤灰资源化利用新途径。

2、本发明在费托合成过程中实现费托催化和催化裂化、催化异构化的耦合作用，获得了高辛烷值清洁汽油组分—异构烷烃，形成了粉煤灰资源化利用和高效催化转化一体化新技术。

3、本发明较现有费托合成工艺简单，能耗低，异构烷烃选择性强，可以直接获得高辛烷值汽油馏分。

四、附图说明：

图1是本发明ZSM-5核壳双层催化剂SEM图；

图2是本发明ZSM-5核壳双层催化剂的壳层SEM图；

图3是利用粉煤灰制备ZSM-5核壳双层催化剂工艺流程图。

五、具体实施方式：

下面结合附图对本发明做进一步的说明：

实施例1：

结合图3，取100g粉煤灰置于马弗炉内，在800℃温度下煅烧2h后，在温度为75℃，转速250r/min的条件下水洗2次，每次0.5h，然后将洗涤液与粉煤灰固液分离，分离后固体在120℃干燥5h备用。预处理后的粉煤灰与Na₂CO₃固体质量比1:1.2混合均匀，在800℃温度下焙烧2h后取出至25℃备用；然后用3mol/L的HCl浸渍焙烧物60min，过滤，除去不溶物，得到富硅凝胶和粗AlCl₃溶液。用4%的NaOH调节粗AlCl₃溶液的pH值至3.5，过滤除去Fe(OH)₃，滤液继续滴加NaOH，直至滤液中沉淀不再增多为止，过滤除去Mg(OH)₂等其它不溶物，滤液即为纯化的偏铝酸钠溶液，此时溶液pH值为12.5左右，向其中通入连续的CO₂气体，直至溶液pH值降至7.5后，过滤、洗涤、干燥，得到氢氧化铝产品，在1000℃焙烧12h得到氧化铝（Al₂O₃）。将拟薄水铝石、5%质量浓度的稀硝酸，与氧化铝以5:5:90（质量比例）混合均匀，挤条成型，120℃干燥12h，在800℃焙烧6h，破碎过筛得到75-150μm的颗粒。将得到的氧化铝在15%硝酸钴和5%硝酸钾混合溶液中进行饱和浸渍4h。浸渍后过滤去除多余的水分，室温干燥12h，在150℃下干燥24h，最后在650℃下焙烧6h，得到核催化剂。从粉煤灰中得到的Al(OH)₃和Na₂SiO₃（向富硅凝胶加入一定量的NaOH，过滤出杂质，经浓缩、结晶、干燥后得到），与水、四丙基氢氧化铵搅拌混合均匀，其中，H₂O摩尔分数为97.74%，四丙基氢氧化铵摩尔分数为0.25%，氢氧化铝摩尔分数为0.01%，硅酸钠摩尔分数为2%，将制备的核催化剂加入到混合液中混合均匀，核催化剂质量与溶液质量比为5.0:100，在250℃下微波辅助水热合成24h，合成后，从反应釜中取出产品，经过洗涤过滤后，在120℃干燥20h，800℃下焙烧4h，得到ZSM-5核壳催化剂。图1和图2为实施例1得到的粉煤灰球壳催化剂。

实施例2：

取100g粉煤灰置于马弗炉内，在800℃温度下煅烧2h后，在温度为75℃，转速250r/min的条件下水洗2次，每次0.5h，然后将洗涤液与粉煤灰固液分离，分离后固体在120℃干燥5h备用。预处理后的粉煤灰与Na₂CO₃固体质量比1:1.2混合均匀，在800℃温度下焙烧2h后取出至25℃备用；然后用3mol/L的HCl浸渍焙烧物60min，过滤，除去不溶物，得到富硅凝胶和粗AlCl₃溶液。用4%的NaOH调节粗AlCl₃溶液的pH值至3.5，过滤除去Fe(OH)₃，滤液继续滴加NaOH，直至滤液中沉淀不再增多为止，过滤除去Mg(OH)₂等其它不溶物，滤液即为纯化的偏铝酸钠溶液，此时溶液pH值为12.5左右，向其中通入连续的CO₂气体，直至溶液pH值降至7.5后，过滤、洗涤、干燥，得到氢氧化铝产品，在1000℃焙烧12h得到氧化铝（Al₂O₃）。将5%质量浓度的稀硝酸、拟薄水铝石，与氧化铝以5:5:90（质量比例）混合均匀，挤条成型，120℃干燥12h，在800℃焙烧6h，破碎过筛得到75-150μm的颗粒。将得到的氧化铝在15%硝酸铁和5%硝酸钾混合溶液进行饱和浸渍3h。浸渍后经过滤去除多余的水分，室温干燥24h，在100℃下干燥12h，最后在500℃下焙烧8h，得到核催化剂。将粉煤灰中得到的Al(OH)₃、Na₂SiO₃（向富硅凝胶加入一定量的NaOH，过滤出杂质，经浓缩、结晶、干燥后，得到），与水、四丙基氢氧化铵混合均匀，其中，H₂O摩尔分数为97.975%，四丙基氢氧化铵摩尔分数为1%，氢氧化铝摩尔分数为0.025%，硅酸钠摩尔分数为1%，将制备的核催化剂加入到混合液中搅拌混合均匀，核催化剂质量与溶液质量比1.5：100，在150℃下微波辅助水热合成48h，合成后，从反应釜中取出产品，经过洗涤过滤后，在120℃干燥12h，550℃下焙烧8h，得到ZSM-5核壳催化剂。利用以上合成的催化剂进行费托合成模拟实验：将上述粉煤灰球壳催化剂放入微型固定床费托合成模拟装置反应管中，在400℃，采用H₂还原10h，然后冷却至200℃以下。费托合成反应条件为：反应温度为400℃，压力在0.6Mpa，H₂/CO摩尔比在1，空速为600h^-1，CO转化率为95.4%和C₅-C₁₀异构烷烃的产率18.7%。

实施例3：

取100g粉煤灰置于马弗炉内，在800℃温度下煅烧2h后，在温度为75℃，转速250r/min的条件下水洗2次，每次0.5h，然后将洗涤液与粉煤灰固液分离，分离后固体在120℃干燥5h备用。预处理后的粉煤灰与Na₂CO₃固体质量比1:1.2混合均匀，在800℃温度下焙烧2h后取出至25℃备用；然后用3mol/L的HCl浸渍焙烧物60min，过滤，除去不溶物，得到富硅凝胶和粗AlCl₃溶液。用4%的NaOH调节粗AlCl₃溶液的pH值至3.5，过滤除去Fe(OH)₃，滤液继续滴加NaOH，直至滤液中沉淀不再增多为止，过滤除去Mg(OH)₂等其它不溶物，滤液即为纯化的偏铝酸钠溶液，此时溶液pH值为12.5左右，向其中通入连续的CO₂气体，直至溶液pH值降至7.5后，过滤、洗涤、干燥，得到氢氧化铝产品，在1000℃焙烧12h得到氧化铝（Al₂O₃）。将5%质量浓度的稀硝酸、拟薄水铝石，与氧化铝以5:5:90（质量比例）混合均匀，挤条成型，120℃干燥12h，在800℃焙烧6h，破碎过筛得到75-150μm的颗粒。将得到的氧化铝在15%硝酸钴和5%硝酸钾混合溶液中进行饱和浸渍4h。浸渍后过滤去除多余的水分，室温干燥24h，在100℃下干燥12h，最后在500℃下焙烧8h，得到核催化剂。从粉煤灰中得到的Al(OH)₃和Na₂SiO₃（向富硅凝胶加入一定量的NaOH，过滤出杂质，经浓缩、结晶、干燥后得到），与水、四丙基氢氧化铵搅拌混合均匀，其中，H₂O摩尔分数为97.664%，四丙基氢氧化铵摩尔分数为0.5%，氢氧化铝摩尔分数为0.036%，硅酸钠摩尔分数为1.8%，将制备的核催化剂加入到混合液中混合均匀，核催化剂质量与溶液质量比为2.0:100，在150℃下微波辅助水热合成48h，合成后，从反应釜中取出产品，经过洗涤过滤后，在120℃干燥12h，550℃下焙烧8h，得到ZSM-5核壳催化剂。

利用以上合成的催化剂进行费托合成模拟实验：将上述粉煤灰球壳催化剂放入微型固定床费托合成模拟装置反应管中，在400℃，采用H₂还原10h，然后冷却至200℃以下。费托合成反应条件为：反应温度为300℃，压力为1.0Mpa，H₂/CO摩尔比为2，空速为800h^-1，CO转化率为96.4%，C₅-C₁₀异构烷烃的产率为20.3%。

Claims (5)

1.一种利用粉煤灰制备ZSM-5分子筛核壳双层催化剂的方法，其特征在于：这种利用粉煤灰制备ZSM-5分子筛核壳双层催化剂的方法，

步骤（1）：利用粉煤灰制备氧化铝或二氧化硅； 

步骤（2）：用步骤（1）制备氧化铝或二氧化硅与拟薄水铝石、质量浓度为5%的硝酸混合均匀，其中三者混合的质量比例为90:5:5，然后挤条成型，120℃干燥12h，在800℃焙烧6h，破碎过筛得到75-150μm的颗粒；通过浸渍法将活性金属Fe或者Co，以及助剂K负载在成型后的氧化铝或二氧化硅上；

步骤（3）：浸渍后通过过滤除去多余的水分，然后在室温下干燥12-24h，在100-150℃下干燥12-24h，在500-650℃下焙烧6-12h，得到核催化剂；

步骤（4）：利用粉煤灰分别制备Al(OH)₃和Na₂SiO₃，然后将Al(OH)₃和Na₂SiO₃与水、四丙基氢氧化铵充分搅拌混合，混合溶液中H₂O摩尔分数为90%-98%，四丙基氢氧化铵摩尔分数为0.25%-1.0%，氢氧化铝摩尔分数为0.025%-0.01%，硅酸钠摩尔分数为1%-2%；

步骤（5）：将步骤（3）制备的核催化剂加入到步骤（4）制备的混合液中，其中核催化剂质量与混合液质量比为1.0:100-5.0:100，在150℃-250℃连续搅拌的情况下微波辅助水热合成24h-72h，从反应釜中取出产品，经洗涤过滤后，在120℃下干燥12-24h；干燥后的样品在500℃-800℃下焙烧4h-8h，得到ZSM-5分子筛核壳双层催化剂。

2.根据权利要求1所述的利用粉煤灰制备ZSM-5分子筛核壳双层催化剂的方法，其特征在于：所述的步骤（1）制备氧化铝方法：取100g粉煤灰细粉置于马弗炉内，在600℃-900℃温度下煅烧1-5h后，在温度为20℃-80℃，转速100r/min-300r/min的条件下水洗1-3次，每次0.5h-1h，然后将洗涤液与粉煤灰固液分离，分离后固体在120℃干燥5h备用；预处理后的粉煤灰与Na₂CO₃固体按质量比1:0.4-1:1.5混合均匀，在600℃-1000℃温度下焙烧1h-5h后取出冷却至25℃备用；然后用1mol/L-5mol/L的HCl浸渍焙烧物10min-90min，过滤，除去不溶物，得到富硅凝胶和粗AlCl₃溶液；用2%-10%的NaOH调节粗AlCl₃溶液的pH值至3-5，过滤除去Fe(OH)₃，滤液继续滴加NaOH，直至滤液中沉淀不再增多为止，过滤除去Mg(OH)₂及不溶物，滤液即为纯化的偏铝酸钠溶液，此时溶液pH值为12-13，向其中通入连续的CO₂气体，直至溶液pH值降至6-8后，得到沉淀氢氧化铝，过滤、洗涤、干燥，得到氢氧化铝产品，800℃-1000℃焙烧12-24h得到氧化铝（Al₂O₃）。

3.根据权利要求1所述的利用粉煤灰制备ZSM-5分子筛核壳双层催化剂的方法，其特征在于：所述的步骤（1）制备二氧化硅方法：粉煤灰经过碳酸钠活化焙烧，酸浸，经离心分离得到富硅凝胶，加入一定量的NaOH，过滤出一部分不溶的杂质，滤液持续通入CO₂气体，得到硅酸沉淀，离心分离后，用蒸馏水洗涤3~5次后，用无水乙醇再洗2-4次，120℃下干燥5-10h后，在500-800℃焙烧12-24h，得到SiO₂。

4.根据权利要求2或3所述的利用粉煤灰制备ZSM-5分子筛核壳双层催化剂的方法，其特征在于：所述的步骤（2）中所述的Fe通过10%-20%的Fe(NO₃)₃，和1%-10%的KNO₃溶液将Fe和K经饱和吸附浸渍负载到载体Al₂O₃或SiO₂上；Co通过10%-20%的Co(NO₃)₂，和1%-10%的KNO₃溶液将Co和K经饱和吸附浸渍负载到载体Al₂O₃或SiO₂上。

5.根据权利要求4所述的利用粉煤灰制备ZSM-5分子筛核壳双层催化剂的方法，其特征在于：所述的步骤（4）所选择的模板剂为四丙基氢氧化铵；所述的氢氧化铝是粉煤灰添加Na₂CO₃高温活化、酸浸、除杂得到的，氢氧化铝为铝源；所述的硅酸钠Na₂SiO₃通过粉煤灰添加Na₂CO₃高温活化、酸浸得到的富硅凝胶，加入一定量的NaOH，过滤出杂质，经浓缩、结晶、干燥后得到，硅酸钠Na₂SiO₃为硅源。

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