CN107973887A - 一种新型全丙烯酸酯嵌段热塑性弹性体的制备 - Google Patents

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王春鹏
郭腾飞
储富祥
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule

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Abstract

本发明提供了一种新型全丙烯酸酯嵌段热塑性弹性体，包括橡胶相和硬相，其特征在于，所述橡胶相由甲基丙烯酸月桂酯(LMA)组成的共聚物提供，硬相由甲基丙烯酸四氢糠酯(THFMA)的共聚物提供。该热塑性弹性体由甲基丙烯酸月桂酯与甲基丙烯酸四氢糠酯通过可逆加成‑断裂链转移聚合(RAFT)得到。其中所述的橡胶相和硬相的重量比为20∶80～60∶40。本发明可通过调节甲基丙烯酸月桂酯与甲基丙烯酸四氢糠酯在热塑性弹性体中的含量，得到力学性能可控的热塑性弹性体，以符合不同应用领域的要求。本发明提供的全丙烯酸酯热塑性弹性体具有特别好的‑10℃至+70℃范围内的温度稳定性和特别好的耐油性，尤其具有高断裂伸长率，适用于注塑件、挤出件和吹塑件。

Description

一种新型全丙烯酸酯嵌段热塑性弹性体的制备
技术领域
本发明涉及有机高分子技术领域，特别涉及一种全丙烯酸酯嵌段热塑性弹性体的制备。
背景技术
丙烯酸酯类热塑性弹性体是指至少含有一种柔性丙烯酸酯链段或以聚丙烯酸酯作弹性相、并可进行热塑加工的一类新型TPE。由于丙烯酸酯为柔性链段，其主链为饱和结构、侧基为极性酯基，因而其在具备弹性的同时，兼具耐热、耐臭氧化、耐油，且在燃烧时不产生烟雾和刺激性气体等特性。
热塑性弹性体包括橡胶相和硬相，玻璃化转变温度低的橡胶相作为连续相，而玻璃化转变温度较高的硬相则分散在橡胶相中起到交联点的作用。为了获得性能优越的热塑性弹性体，需要对热塑性弹性体的结构进行可控的优化设计。
专利EP1672027B1显示了一种由聚酰胺基聚合物和丙烯酸酯橡胶或腈-共聚的共轭二烯橡胶组成的热塑性弹性体组合物。该组合物通过在所述聚酰胺基聚合物中混入橡胶，并随后使橡胶动态交联制备而成。
专利EP0594854B1涉及一种热塑性弹性体组合物，包含热塑性共聚酯弹性体或热塑性共聚酰胺弹性体和丙烯酸甲酯橡胶或含环氧基的丙烯酸酯共聚物橡胶，以及丙烯酸甲酯橡胶或含羧基的丙烯酸酯共聚物橡胶。
上述热塑性弹性体组合物的缺点是它们通常在高温下稳定性不足，并且往往低温柔韧性、耐油性不够。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种新型热塑性弹性体组合物，该热塑性弹性体组合物具有改善的耐油性和高温稳定性，易于生产，并且特别适于生产成形件、注塑件等。
根据本发明的热塑性弹性体包括甲基丙烯酸月桂酯酯和甲基丙烯酸四氢糠酯的嵌段共聚物。
根据分子结构的不同，聚甲基丙烯酸月桂酯可能变得非常柔软，而聚甲基丙烯酸四氢糠酯有可能变得硬而脆。在混合过程中，所选的两个组分聚甲基丙烯酸月桂酯橡胶态和聚甲基丙烯酸四氢糠酯的材料组合在熔融体会有良好的相容性，由此可以得到均匀的相形态。
通过调整甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸四氢糠酯在共聚物中的比例得到的热塑性弹性体组合物具有较好高温稳定性和介质稳定性。
根据本发明的热塑性弹性体具有优秀的物理特性，如高的断裂伸长率和高抗拉强度，并且与公知的热塑性弹性体组合物相比老化速度较慢。
技术方案：
本发明的技术方案是提供一种新型全丙烯酸酯嵌段热塑性弹性体的制备方法，包含如下步骤：
(1)在反应器中加入甲基丙烯酸月桂酯、链转移剂、溶剂和引发剂，在惰性气体环境下进行聚合反应，60～80℃反应4～12h后，将得到的聚合物沉淀干燥多次；
(2)在反应器中加入上一步得到的聚合物、溶剂、引发剂和甲基丙烯酸四氢糠酯，在氮气环境下进行聚合反应，60～80℃反应4～12h后，将得到的聚合物沉淀干燥多次；
(3)将第二步得到的嵌段共聚物在溶剂中溶解后，将反应液倒入模具中烘干，即得到全丙烯酸酯热塑性弹性体。
本发明所述的惰性气体为氮气或氩气。
热塑性弹性体包括橡胶相和硬相，玻璃化转变温度低的橡胶相作为连续相，而玻璃化转变温度较高的硬相则分散在橡胶相中起到交联点的作用。本发明提供的热塑性弹性体具有较好的力学性能。实验结果表明，本发明提供的热塑性弹性体的断裂伸长率最大为520％，断裂强度最高为6.8MPa。
本发明技术方案还包括按上述制备方法得到的一种新型全丙烯酸酯热塑性弹性体的制备。
本发明的有益效果在于：本发明的聚甲基丙烯酸月桂酯-聚甲基丙烯酸糠酯混合链段聚合物产品性能稳定，易于表征。为制备聚丙烯酸酯等热塑性弹性体提供了一种全新类型的软链段。本发明简单稳定，能够实现高反应效率和无副产物的生成，易于规模化生产。
具体实施方式
实施例1：
(1)在反应器中加入甲基丙烯酸月桂酯20g、链转移剂双硫代苯甲酸异丁腈酯0.2g、溶剂四氢呋喃20g和引发剂AIBN 0.03g，在氮气环境下进行聚合反应，70℃反应12h后，将得到的聚合物沉淀干燥多次，得到聚合物A；
(2)在反应器中加入聚合物A 15g、溶剂四氢呋喃15g、引发剂AIBN 0.02g和甲基丙烯酸四氢糠酯20g，在氮气环境下进行聚合反应，70℃反应8h后，将得到的聚合物沉淀干燥多次，得到嵌段共聚物B；
(3)将得到的嵌段共聚物B在二氯甲烷中溶解后，将反应液倒入模具中烘干，即得到新型全丙烯酸酯嵌段热塑性弹性体。
实施例2：
(1)在反应器中加入甲基丙烯酸月桂酯20g、链转移剂双硫代苯甲酸异丁腈酯0.4g、溶剂四氢呋喃20g和引发剂AIBN 0.02g，在氮气环境下进行聚合反应，80℃反应6h后，将得到的聚合物沉淀干燥多次，得到聚合物A；
(2)在反应器中加入聚合物A 15g、溶剂四氢呋喃15g、引发剂AIBN 0.03g和甲基丙烯酸四氢糠酯20g，在氮气环境下进行聚合反应，80℃反应6h后，将得到的聚合物沉淀干燥多次，得到嵌段共聚物B；
(3)将得到的嵌段共聚物B在二氯甲烷中溶解后，将反应液倒入模具中烘干，即得到新型全丙烯酸酯嵌段热塑性弹性体。
实施例3：
(1)在反应器中加入甲基丙烯酸月桂酯20g、链转移剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸0.2g、溶剂四氢呋喃20g和引发剂AIBN 0.04g，在氮气环境下进行聚合反应，65℃反应12h后，将得到的聚合物沉淀干燥多次，得到聚合物A；
(2)在反应器中加入聚合物A 15g、溶剂四氢呋喃15g、引发剂AIBN 0.02g和甲基丙烯酸四氢糠酯20g，在氮气环境下进行聚合反应，65℃反应12h后，将得到的聚合物沉淀干燥多次，得到嵌段共聚物B；
(3)将得到的嵌段共聚物B在二氯甲烷中溶解后，将反应液倒入模具中烘干，即得到新型全丙烯酸酯嵌段热塑性弹性体。
实施例4：
((1)在反应器中加入甲基丙烯酸月桂酯20g、链转移剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸0.2g、溶剂四氢呋喃20g和引发剂ABVN 0.03g，在氮气环境下进行聚合反应，70℃反应9h后，将得到的聚合物沉淀干燥多次，得到聚合物A；
(2)在反应器中加入聚合物A 17g、溶剂四氢呋喃17g、引发剂AIBN 0.03g和甲基丙烯酸四氢糠酯15g，在氮气环境下进行聚合反应，70℃反应6h后，将得到的聚合物沉淀干燥多次，得到嵌段共聚物B；
(3)将得到的嵌段共聚物B在二氯甲烷中溶解后，将反应液倒入模具中烘干，即得到新型全丙烯酸酯嵌段热塑性弹性体。
实施例5：
(1)在反应器中加入甲基丙烯酸月桂酯20g、链转移剂S-十二烷基-S′-(α，α′-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯0.2g、溶剂四氢呋喃20g和引发剂过氧化苯甲酰(BPO)0.03g，在氦气环境下进行聚合反应，80℃反应7h后，将得到的聚合物沉淀干燥多次，得到聚合物A；
(2)在反应器中加入聚合物A 12g、溶剂四氢呋喃15g、引发剂AIBN 0.03g和甲基丙烯酸四氢糠酯16g，在氦气环境下进行聚合反应，80℃反应4h后，将得到的聚合物沉淀干燥多次，得到嵌段共聚物B；
(3)将得到的嵌段共聚物B在二氯甲烷中溶解后，将反应液倒入模具中烘干，即得到新型全丙烯酸酯嵌段热塑性弹性体。

Claims (10)

1.一种新型全丙烯酸酯嵌段热塑性弹性体，其特征在于弹性体全由丙烯酸酯类单体组成；其中热塑性弹性体由橡胶相单体、硬段单体、引发剂和链转移剂制备；橡胶相单体、硬段单体、引发剂与链转移剂的重量百分数为：橡胶相单体20～60％，硬段单体80～40％，引发剂0.1～1.0％，链转移剂0.05～2％。
2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于所述橡胶相由甲基丙烯酸月桂酯(LMA)组成的共聚物提供，硬相由甲基丙烯酸四氢糠酯(THFMA)的共聚物提供。
3.根据权利要求1所述的材料，其特征在于所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、偶氮二异戊腈、偶氮二环己基甲腈、过氧化苯甲酰(BPO)、过硫酸铵(APS)中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的材料，其特征在于所述链转移剂为二硫代苯甲酸氰基异丙酯、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、双硫代苯甲酸-α-甲基苄酯、双硫代苯乙酸异丙苯酯、双硫代苯甲酸异丁腈酯、双硫代苯甲酸异丙苯酯、S-十二烷基-S′-(α，α′-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于所述甲基丙烯酸月桂酯与甲基丙烯酸四氢糠酯的质量比是9∶1至1∶9，优选是6∶4至3∶7。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述聚合反应的温度为60℃～80℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述聚合反应的时间为4小时～12小时。
8.根据权利要求1所述的材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：①在反应器中加入甲基丙烯酸月桂酯、链转移剂、溶剂和引发剂，在惰性气体环境下进行聚合反应，60～80℃反应4～12h后，将得到的聚合物沉淀干燥多次；②在反应器中加入上一步得到的聚合物、溶剂、引发剂和甲基丙烯酸四氢糠酯，在氮气环境下进行聚合反应，60～80℃反应4～12h后，将得到的聚合物沉淀干燥多次；③将第二步得到的嵌段共聚物在溶剂中溶解后，将反应液倒入模具中烘干，即得到全丙烯酸酯热塑性弹性体。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的热塑性弹性体组合物的工作温度范围为-10℃至+70℃。
10.根据以上任一项权利要求所述的热塑性弹性体组合物在生产成形件、注塑件、挤出件或吹塑件中的应用。
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