CN111801362B - 丙烯酸类共聚物、它的制备方法和包含它的丙烯酸类共聚物组合物 - Google Patents

丙烯酸类共聚物、它的制备方法和包含它的丙烯酸类共聚物组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种丙烯酸类共聚物，更具体地，提供一种丙烯酸类共聚物、该丙烯酸类共聚物的制备方法和包含所述丙烯酸类共聚物的丙烯酸类共聚物组合物，所述丙烯酸类共聚物包含：来自主单体的重复单元；和来自链转移剂的部分，其中，所述来自主单体的重复单元包含来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元、来自(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体的重复单元和来自交联单体的重复单元，所述来自链转移剂的部分来自具有硫代羰基硫基的链转移剂，并且相对于100重量份的所述来自主单体的重复单元，所述来自链转移剂的部分的含量为0.03重量份至0.08重量份。

Description

丙烯酸类共聚物、它的制备方法和包含它的丙烯酸类共聚物 组合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年12月13日提交的韩国专利申请No.10-2018-0161342的优先权的权益，该专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸类共聚物，更具体地，涉及一种具有优异的可加工性和耐久性的丙烯酸类共聚物、该丙烯酸类共聚物的制备方法和包含所述丙烯酸类共聚物的丙烯酸类共聚物组合物。
背景技术
车辆中使用的橡胶组分仅为车辆的总重量的5％，但是是主要用于影响车辆性能的重要部分。橡胶组分由于其特性而被认为是重要组分，例如应用于产生振动和噪音的部分的部件，以及应用于需要耐热性和耐油性的部分的部件。具体地，对于要求高输出的小型车辆的发动机，需要具有优异的耐热性和耐油性的材料。
在各种具体的橡胶中，丙烯酸橡胶是具有(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要单体单元的橡胶，并且具有优异的耐热性和耐油性。因此，在车辆相关领域等中，丙烯酸橡胶已经被广泛用作不仅用于密封、软管、管道或带，而且用于粘合剂的橡胶组分的材料。通过交联赋予丙烯酸橡胶弹性，以便用作橡胶组分，为此，在丙烯酸橡胶中共聚各自具有活***联位点的交联单体。通常，将其中交联单体共聚的交联丙烯酸橡胶与诸如炭黑的填料材料或交联剂混合以制备交联丙烯酸橡胶组合物。将交联丙烯酸橡胶组合物在具有期望形状的模具中成型并用于各种用途。
因此，要求用于各种用途的交联丙烯酸橡胶具有优异的辊磨可加工性或成型可加工性，以便成型为具有期望形状以及优异的耐热性和耐油性的模制品。此外，为了实现适合于上述用途的耐久性，要求丙烯酸橡胶具有高交联密度。然而，由于交联丙烯酸橡胶的特性，在制备过程中产生交联，使得交联单体的均匀性劣化，这引起可加工性和耐久性劣化。
发明内容
技术问题
为了解决背景技术中提到的问题，本发明的一个目的是在制备丙烯酸类共聚物时通过均匀交联来改善丙烯酸类共聚物的可加工性和耐久性。
即，本发明的一个目的是提供一种丙烯酸类共聚物组合物，该丙烯酸类共聚物组合物通过包含丙烯酸类共聚物而具有优异的可加工性和耐久性，所述丙烯酸类共聚物通过降低该丙烯酸类共聚物的自交联以降低聚合物的交联并且控制反应速率以具有交联单体的均匀分布而制备。
技术方案
在一个总的方面，提供一种丙烯酸类共聚物，包含：来自主单体的重复单元；和来自链转移剂的部分，其中，所述来自主单体的重复单元包含来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元、来自(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体的重复单元和来自交联单体的重复单元，所述来自链转移剂的部分来自具有硫代羰基硫基(carbonothioylthio group)的链转移剂，并且相对于100重量份的所述来自主单体的重复单元，所述来自链转移剂的部分的含量为0.03重量份至0.08重量份。
在另一总的方面，提供一种丙烯酸类共聚物的制备方法，该制备方法包括：制备包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体和交联单体的主单体混合物的步骤；和相对于100重量份的所述主单体混合物，加入0.03重量份至0.08重量份的链转移剂并进行聚合的步骤，其中，所述链转移剂具有硫代羰基硫基。
在又一方面，提供一种包含所述丙烯酸类共聚物和填料的丙烯酸类共聚物组合物。
有益效果
根据本发明的包含链转移剂的丙烯酸类共聚物引起链转移反应并且降低聚合物的自交联以降低聚合物的交联，从而具有优异的可加工性。此外，根据本发明的包含链转移剂的丙烯酸类共聚物控制聚合反应速率以具有交联单体的均匀分布，从而通过均匀交联而具有优异的耐久性。
具体实施方案
在本发明的说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应理解为常规的或字典的含义，而是应当基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述他们自己的发明的原则，理解为满足本发明的技术构思的含义和概念。
本发明中的术语“来自…的重复单元”和“来自…的部分”可以指来自特定物质的组分或结构，或物质本身。作为一个具体的实例，术语“来自…的重复单元”可以指通过在聚合时加入的单体参与聚合反应而在聚合物中形成的重复单元。术语“来自…的部分”可以通过在聚合时加入的链转移剂参与聚合反应来诱导聚合物的链转移反应。
本发明中的术语“共聚物”可以指通过使共聚单体共聚而形成的共聚物，作为一个具体的实例，可以指无规共聚物和嵌段共聚物。
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
根据本发明的丙烯酸类共聚物可以包含来自主单体的重复单元和来自链转移剂的部分。
所述来自主单体的重复单元可以包含来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元、来自(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体的重复单元和来自交联单体的重复单元。
所述来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元是在丙烯酸类共聚物中控制玻璃化转变温度并且用于提高最终产品的可加工性、耐热性和耐寒性的组分，其可以是包含具有1至8个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。此处，具有1至8个碳原子的烷基可以理解为包括具有1至8个碳原子的直链或环状烷基。作为一个具体的实例，所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体可以是：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。此处，所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体可以单独使用或以它们中的两种或更多种的组合使用，并且作为一个具体的实例，可以是(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯单体等。
来自主单体的重复单元中来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元的含量可以为65重量％至95重量％、75重量％至93重量％、或80重量％至90重量％，并且在所述范围内，根据本发明的丙烯酸类共聚物的可加工性、耐热性和耐寒性可以优异。
所述来自(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体的重复单元是在丙烯酸类共聚物中控制玻璃化转变温度并且用于提高最终产品的可加工性、耐热性和耐寒性的组分，其可以指包含具有1至8个碳原子的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。作为一个具体的实例，所述(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体可以是：(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯等。作为一个具体的实例，所述(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体可以是(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯。
来自主单体的重复单元中来自(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体的重复单元的含量可以为5重量％至35重量％、7重量％至25重量％、或10重量％至20重量％，并且在所述范围内，根据本发明的丙烯酸类共聚物的可加工性和耐油性可以优异。
同时，来自主单体的重复单元中来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元和来自(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体的重复单元的总含量可以为80重量％至99.9重量％、85重量％至99.9重量％、或90重量％至99.5重量％，并且在所述范围内，根据本发明的丙烯酸类共聚物的可加工性、耐热性和耐寒性可以优异。
所述来自交联单体的重复单元是在丙烯酸类共聚物中提供交联官能团的组分，其可以是选自丁烯二酸单酯单体、含环氧基的单体和含卤素的单体中的一种或多种。
所述丁烯二酸单酯单体可以是通过使丁烯二酸，即，马来酸或富马酸的羧基与醇反应而得到的马来酸单酯单体或富马酸单酯单体。所述马来酸单酯单体可以是：马来酸单烷基酯单体，如马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单丁酯、马来酸单戊酯或马来酸单癸酯；马来酸单环烷基酯单体，如马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环庚酯、马来酸单环辛酯、马来酸单甲基环己酯、马来酸单-3,5-二甲基环己酯、马来酸单二环戊酯、或马来酸单异冰片酯；马来酸单环烯基酯单体，如马来酸单环戊烯基酯、马来酸单环己烯基酯、马来酸单环庚烯基酯、马来酸单环辛烯基酯或马来酸二环戊二烯基酯；等等。所述富马酸单酯单体可以是：富马酸单烷基酯单体，如富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单丁酯、富马酸单己酯或富马酸单辛酯；富马酸单环烷基酯单体，如富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环庚酯、富马酸单环辛酯、富马酸单甲基环己酯、富马酸单-3,5-二甲基环己酯、富马酸二环戊酯、或富马酸异冰片酯；富马酸单环烯基酯单体，如富马酸单环戊烯基酯、富马酸单环己烯基酯、富马酸单环庚烯基酯、富马酸单环辛烯基酯、或富马酸单二环戊二烯基酯；等等。
所述含环氧基的单体可以是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酰基缩水甘油醚(methacryl glycidyl ether)等。作为一个具体的实例，所述含环氧基的单体可以是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等。
所述含卤素的单体可以是氯乙酸乙烯酯、溴乙酸乙烯酯、氯乙酸烯丙酯、氯丙酸乙烯酯、氯丁酸乙烯酯、溴丁酸乙烯酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸3-氯丙酯、丙烯酸4-氯丁酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸2-溴乙酯、丙烯酸2-碘乙酯、2-氯乙基乙烯基醚、氯甲基乙烯基醚、丙烯酸4-氯-2-丁烯基酯、乙烯基苄基氯、5-氯甲基-2-降冰片烯、5-氯乙酰氧基甲基-2-降冰片烯等。作为一个具体的实例，所述含卤素的单体可以是氯乙酸乙烯酯、乙烯基苄基氯、丙烯酸2-氯乙酯、2-氯乙基乙烯基醚等。
来自主单体的重复单元中来自交联单体的重复单元的含量可以为0.1重量％至20重量％、0.1重量％至15重量％、或0.5重量％至10重量％，在所述范围内，根据本发明的丙烯酸类共聚物可以具有高的交联密度和优异的机械特性，可以改善得到的交联产物的伸长率，并且可以防止压缩形变。
除了来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元、来自(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体的重复单元和来自交联单体的重复单元之外，所述来自主单体的重复单元还可以包含可与来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元和来自(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体的重复单元共聚的另一来自单体的重复单元。
所述可共聚的另一来自单体的重复单元可以是来自烯属不饱和腈单体的重复单元。
所述来自烯属不饱和腈单体的重复单元是用于进一步改善耐热性的组分，其可以是丙烯腈、甲基丙烯腈、2-氯丙烯腈、2-丁烯腈等。作为一个具体的实例，所述烯属不饱和腈单体可以是丙烯腈。
在来自主单体的重复单元包含来自烯属不饱和腈单体的重复单元的情况下，来自主单体的重复单元中来自烯属不饱和腈单体的重复单元的含量可以为0重量％至20重量％、0.01重量％至10重量％、或0.1重量％至10重量％，在所述范围内，根据本发明的丙烯酸类共聚物的耐热性可以优异。
所述来自链转移剂的部分是引起聚合物的链转移反应、降低聚合物的自交联、并且控制反应速率的组分，其可以来自具有硫代羰基硫基的链转移剂。作为一个具体的实例，所述链转移剂可以是：4-氰基-4-(苯基硫代羰基硫基)戊酸、1,1,1-三[(十二烷基硫基硫代羰基硫基)乙酸、2-(4-甲氧基苯基硫代羰基硫基)乙酸、2-(苯基硫代羰基硫基)丙酸、2-硝基-5-(2-丙炔氧基)苄基4-氰基-4-(苯基硫代羰基硫基)戊酸酯、3-丁烯基2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸酯、二硫代苯甲酸苄基酯、氰基甲基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]三硫代碳酸酯、乙基2-(4-甲氧基苯基硫代羰基硫基)乙酸酯、乙基2-(苯基硫代羰基硫基)-2-苯基乙酸酯和邻苯二甲酰亚胺甲基丁基三硫代碳酸酯、或它们的衍生物。作为一个更具体的实例，所述链转移剂可以是4-氰基-4-(苯基硫代羰基硫基)戊酸。
所述来自链转移剂的部分控制丙烯酸类共聚物的聚合反应的过程中的反应速率，使得形成来自链转移剂的部分的链转移剂与产生自由基的引发剂彼此反应，并且在聚合反应开始时转化为链转移引发剂，从而调节丙烯酸类共聚物的重均分子量和支化度。这种来自链转移剂的部分可以通过与形成来自主单体的重复单元的主单体反应而形成在丙烯酸类共聚物的末端作为链转移引发剂。
相对于100重量份的来自主单体的重复单元，来自链转移剂的部分的含量可以为0.03重量份至0.08重量份、0.03重量份至0.075重量份、或0.045重量份至0.07重量份，并且在所述范围内，可以有效地控制根据本发明的丙烯酸类共聚物的聚合反应的进行，从而改善得到的丙烯酸橡胶的可加工性同时实现优异的物理性能。同时，当链转移剂的用量太少时，不可能获得上述效果。另一方面，当链转移剂的用量太多时，聚合反应被极大地抑制，由此，生产率趋于下降。
所述丙烯酸类共聚物的重均分子量可以为750,000g/mol至1,600,000g/mol、750,000g/mol至1,500,000g/mol、或890,000g/mol至1,360,000g/mol，并且在所述范围内，可以实现丙烯酸类共聚物的制备时间缩短和优异的机械性能。
所述丙烯酸类共聚物的门尼粘度(ML1+4，100℃)可以为10至70、20至60、或30至50，并且在所述范围内，可加工性可以优异。
同时，可以通过调节引发剂与链转移剂的含量比来调节丙烯酸类共聚物的门尼粘度，引发剂与链转移剂的重量比可以为1:3至18、1:3至15、或1:4.5至7，并且在所述范围内，可加工性可以优异。
根据本发明的丙烯酸类共聚物的制备方法包括：制备包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体和交联单体的主单体混合物的步骤；和相对于100重量份的所述主单体混合物，加入0.03重量份至0.08重量份的链转移剂并进行聚合的步骤。所述链转移剂可以具有硫代羰基硫基。
制备主单体混合物的步骤可以是用于制备丙烯酸类共聚物的主链的步骤。在制备主单体混合物的步骤中，用于形成主单体混合物而加入的单体的类型和含量可以与上面描述的用于形成来自主单体的重复单元的单体的类型和含量相同。
另外，加入链转移剂并进行聚合的步骤可以是用于引发丙烯酸类共聚物中的聚合物的链转移反应的步骤。在加入链转移剂并进行聚合的步骤中，加入的链转移剂的类型和含量可以与上面描述的用于形成丙烯酸类共聚物中包含的来自链转移剂的部分的链转移剂的类型和含量相同。
所述丙烯酸类共聚物可以通过诸如乳液聚合、本体聚合、悬浮聚合、或溶液聚合方法的方法而聚合，并且可以通过另外使用诸如引发剂、乳化剂、聚合终止剂、离子交换水、分子量调节剂、活化剂和氧化还原催化剂的添加剂，通过诸如间歇法、半间歇法和连续法的乳液聚合方法而聚合。
作为一个实例，所述引发剂可以是：无机过氧化物，如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾、或过氧化氢；有机过氧化物，如过氧化氢二异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、对孟烷过氧化氢、二叔丁基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、过氧化乙酰、异丁基过氧化物、过氧化辛酰、过氧化苯甲酰、3,5,5-三甲基己醇过氧化物、或过氧化异丁酸叔丁基酯；和氮化合物，如偶氮二异丁腈、偶氮二-2,4-二甲基戊腈、偶氮二环己烷腈、或偶氮二异丁酸甲酯。这些聚合引发剂可以单独使用或以它们中的两种或更多种的组合使用。相对于100重量份的主单体混合物，引发剂的用量可以为0.005重量份至0.2重量份。
同时，有机过氧化物或无机过氧化物引发剂可以通过与还原剂组合而用作氧化还原类聚合引发剂。对还原剂没有特别地限制，但是可以是包含还原态金属离子的化合物，如硫酸亚铁和环烷酸亚铜；磺酸化合物，如甲磺酸钠；胺化合物，如二甲基苯胺；等等。这些还原剂可以单独使用或以它们中的两种或更多种的组合使用。相对于1重量份的过氧化物，还原剂的用量可以为0.03重量份至20重量份。
所述乳化剂可以是选自阴离子乳化剂、阳离子乳化剂和非离子乳化剂中的一种或多种。乳化剂的具体实例可以包括：非离子乳化剂，如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基酯、或聚氧乙烯脱水山梨糖醇烷基酯；阴离子乳化剂，例如脂肪酸如肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、或亚麻酸的盐，烷基苯磺酸盐如十二烷基苯磺酸钠，高级醇磷酸酯，或烷基磺基琥珀酸盐；阳离子乳化剂，如烷基三甲基氯化铵、二烷基氯化铵、或苄基氯化铵；可共聚的乳化剂，如α,β-不饱和羧酸的磺酸酯、α,β-不饱和羧酸的硫酸酯、或磺酸基烷基芳基醚；等等。其中，优选使用阴离子乳化剂。相对于100重量份的主单体混合物，乳化剂的用量可以为0.1重量份至10重量份。
水可以用作离子交换水。相对于100重量份的主单体混合物，离子交换水的用量可以为100重量份至400重量份。
分子量调节剂的实例可以包括：硫醇，如α-甲基苯乙烯二聚体、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇和辛基硫醇；卤代烃，如四氯化碳、二氯甲烷和二溴甲烷；和含硫化合物，如二硫化四乙基秋兰姆、二硫化二亚戊基秋兰姆和二硫化二异丙基黄原酸酯等。相对于100重量份的主单体混合物，分子量调节剂的用量可以为0.1重量份至3重量份。
作为一个实例，所述活化剂可以是选自亚硫酸氢钠(sodium hydrosulfite)、甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁、乳糖、葡萄糖、亚麻酸钠和硫酸钠中的一种或多种。相对于100重量份的主单体混合物，活化剂的用量可以为0.01重量份至0.15重量份。
所述氧化还原催化剂的实例可以包括甲醛次硫酸氢钠、硫酸亚铁、乙二胺四乙酸二钠和硫酸铜。相对于100重量份的主单体混合物，氧化还原催化剂的用量可以为0.01重量份至0.1重量份。
根据本发明的丙烯酸类共聚物组合物可以包含如上所述得到的丙烯酸类共聚物和填料。
所述填料可以是炭黑、二氧化硅、高岭土、滑石、硅藻土等。
相对于100重量份的丙烯酸类共聚物，填料的含量可以为20重量份至80重量份、30重量份至65重量份、或45重量份至55重量份，在所述范围内，可加工性和机械性能可以优异。
同时，根据本发明的丙烯酸类共聚物组合物还可以包含硫，以便提高混合交联效果。
另外，所述丙烯酸类共聚物组合物可以选择性地还包含交联剂和交联促进剂。作为所述交联剂，可以使用胺化合物，并且作为一个具体的实例，可以使用多价胺化合物。
所述多价胺化合物的具体实例可以包括：脂肪族多价胺交联剂和芳香族多价胺交联剂。
所述脂肪族多价胺交联剂的实例可以包括：六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯和N,N'-二亚肉桂基-1,6-己二胺。
所述芳香族多价胺交联剂的实例可以包括：4,4'-亚甲基二苯胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-(间亚苯基二亚异丙基)二苯胺、4,4'-(对亚苯基二亚异丙基)二苯胺、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、1,3,5-苯三胺和1,3,5-三氨基甲基苯。
相对于100重量份的丙烯酸类共聚物，交联剂的含量可以为0.05重量份至20重量份、0.1重量份至10重量份、或0.3重量份至6重量份，在所述范围内，可以容易地保持交联产物的形状，并且弹性可以优异。
所述交联促进剂可以与所述多价胺交联剂组合使用。所述交联促进剂在25℃的水中的碱解离常数可以为10至106或12至106。交联促进剂的具体实例可以包括：胍化合物、咪唑化合物、季鎓盐、叔膦化合物和弱酸的碱金属盐。胍化合物的实例可以包括1,3-二苯胍和二邻甲苯基胍。咪唑化合物的实例可以包括2-甲基咪唑和2-苯基咪唑。季鎓盐的实例可以包括四正丁基溴化铵和十八烷基三正丁基溴化铵。
所述多价叔胺化合物的实例可以包括三亚乙基二胺和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7。所述叔膦化合物的实例可以包括三苯基膦和三(对甲苯基)膦。所述弱酸的碱金属盐的实例可以包括钠或钾的磷酸盐、无机弱酸盐如碳酸盐、或有机弱酸盐如硬脂酸盐或月桂酸盐。
相对于100重量份的丙烯酸类共聚物，交联促进剂的含量可以为0.1重量份至20重量份、0.2重量份至15重量份、或0.3重量份至10重量份，在所述范围内，可以充分地保持交联速率，并且交联产物的拉伸强度可以优异。
根据需要，根据本发明的丙烯酸类共聚物组合物还可以包含添加剂，如增强剂、抗老化剂、光稳定剂、增塑剂、润滑剂、粘合剂、阻燃剂、抗真菌剂、抗静电剂和着色剂。
根据本发明的丙烯酸类共聚物组合物的混合可以通过诸如辊压混合、班伯里混合、螺杆混合、或溶液混合方法的适当的混合方法进行，并且作为一个具体的实例，可以通过辊压混合法进行。对混合顺序没有特别地限制，但是优选地将难以通过加热来反应或分解的组分充分混合，然后在不发生反应或分解的温度下在短时间内混合容易通过加热来反应或分解的组分如交联剂。根据本发明的丙烯酸类共聚物组合物具有小的对辊的橡胶粘合程度，并且当用辊进行辊压混合研磨时具有优异的可加工性。
另外，根据本发明的丙烯酸类共聚物组合物的成型方法可以通过压缩成型、注射成型、传递成型、或挤出成型进行。此外，交联方法优选根据交联产物的形状选择，并且可以是同时进行成型和交联的方法、在成型之后进行交联的方法等。根据本发明的丙烯酸类共聚物组合物通过使用具有上述结构的丙烯酸类共聚物而得到，使得在进行成型时丙烯酸类共聚物的流动性优异，并且在进行成型时毛刺的发生程度低，并且得到的模制品的成型精度高。
根据本发明的丙烯酸类共聚物组合物可以通过加热而制备成交联产物。在本发明的丙烯酸类共聚物交联之后，可以通过成型或挤出工艺将丙烯酸类共聚物形成为期望的形状并且同时或随后使该丙烯酸类共聚物固化来制造产品。
另外，制造的产品可以用作各种车辆部件，如用于安装发动机的橡胶、变速器密封件和曲轴密封件。
下文中，将通过实施例更详细地描述本发明。然而，提供下面的实施例用于说明本发明。对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的范围和精神的情况下可以进行各种修改和改变，并且本发明的范围不限于此。
实施例
实施例1
<制备丙烯酸类共聚物>
向聚合反应器中，相对于100重量份的单体混合物，加入由32重量％的丙烯酸丁酯、50重量％的丙烯酸乙酯、14.5重量％的丙烯酸2-甲氧基乙酯和3.5重量％的氯乙酸乙烯酯组成的单体混合物，以及3.0重量份的月桂基硫酸钠、0.5重量份的焦亚硫酸钠、0.01重量份的过氧化氢异丙苯、0.01重量份的甲醛次硫酸氢钠、0.05重量份的4-氰基-4-(苯基硫代羰基硫基)戊酸和400重量份的水，然后在40℃下引发聚合。
当聚合转化率达到93％时，向混合物中加入0.3重量份的聚合终止剂以终止聚合。之后，向其中加入抗氧化剂，在其中加入有温度为65℃的絮凝剂的水相中进行絮凝，从而得到丙烯酸类共聚物。
<制备丙烯酸类共聚物组合物>
用Haake混合器在30rpm和50℃下将100重量份的丙烯酸类共聚物搅拌30秒，加入50重量份的炭黑、1.0重量份的硬脂酸、2.0重量份的抗氧化剂、0.3重量份的硫、0.3重量份的钾皂和2.5重量份的钠皂，然后在90℃下进行混合360秒，从而得到用辊磨装置混合的丙烯酸类共聚物组合物。
实施例2
除了在实施例1的丙烯酸类共聚物的制备中，加入0.05重量份的1,1,1-三[(十二烷基硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸酯]乙烷代替0.05重量份的4-氰基-4-(苯基硫代羰基硫基)戊酸之外，以与实施例1中相同的方式进行制备。
实施例3
除了在实施例1的丙烯酸类共聚物的制备中，加入0.05重量份的2-(4-甲氧基苯基硫代羰基硫基)乙酸代替0.05重量份的4-氰基-4-(苯基硫代羰基硫基)戊酸之外，以与实施例1中相同的方式进行制备。
实施例4
除了在实施例1的丙烯酸类共聚物的制备中，加入0.45重量份的4-氰基-4-(苯基硫代羰基硫基)戊酸代替0.05重量份的4-氰基-4-(苯基硫代羰基硫基)戊酸之外，以与实施例1中相同的方式进行制备。
实施例5
除了在实施例1的丙烯酸类共聚物的制备中，加入0.06重量份的4-氰基-4-(苯基硫代羰基硫基)戊酸代替0.05重量份的4-氰基-4-(苯基硫代羰基硫基)戊酸之外，以与实施例1中相同的方式进行制备。
实施例6
除了在实施例1的丙烯酸类共聚物的制备中，加入0.07重量份的4-氰基-4-(苯基硫代羰基硫基)戊酸代替0.05重量份的4-氰基-4-(苯基硫代羰基硫基)戊酸之外，以与实施例1中相同的方式进行制备。
实施例7
除了在实施例1的丙烯酸类共聚物的制备中，在单体混合物中，加入5重量％的氯乙酸乙烯酯代替3.5重量％的氯乙酸乙烯酯之外，以与实施例1中相同的方式进行制备。
比较例1
除了在实施例1的丙烯酸类共聚物的制备中不加入4-氰基-4-(苯基硫代羰基硫基)戊酸之外，以与实施例1中相同的方式进行制备。
比较例2
除了在实施例1的丙烯酸类共聚物的制备中，加入0.01重量份的4-氰基-4-(苯基硫代羰基硫基)戊酸代替0.05重量份的4-氰基-4-(苯基硫代羰基硫基)戊酸之外，以与实施例1中相同的方式进行制备。
比较例3
除了在实施例1的丙烯酸类共聚物的制备中，加入0.1重量份的4-氰基-4-(苯基硫代羰基硫基)戊酸代替0.05重量份的4-氰基-4-(苯基硫代羰基硫基)戊酸之外，以与实施例1中相同的方式进行制备。
比较例4
除了在实施例1的丙烯酸类共聚物的制备中，在单体混合物中，没有在单体混合物中加入3.5重量％的氯乙酸乙烯酯之外，以与实施例1中相同的方式进行制备。
比较例5
除了在实施例1的丙烯酸类共聚物的制备中，加入0.3重量份的4-氰基-4-(苯基硫代羰基硫基)戊酸代替0.05重量份的4-氰基-4-(苯基硫代羰基硫基)戊酸之外，以与实施例1中相同的方式进行制备。
实验例
实验例1
通过以下方法测量在实施例1至实施例7和比较例1至比较例5中制备的各个丙烯酸类共聚物的重均分子量，以及在实施例1至实施例7和比较例1至比较例5中制备的各个丙烯酸类共聚物组合物的门尼粘度、可加工性和交联密度。结果示于表1和表2中。
*重均分子量(Mw，g/mol)：用Agilent Technologies制造的凝胶渗透色谱仪(GPC)PL GPC220在下面条件下测量重均分子量(Mw)。
-柱：组合使用两个PLgel Olexis柱(由Polymer Laboratories制造)和一个PLgelmixed-C柱(由Polymer Laboratories制造)。
-溶剂：将2重量％的胺化合物与四氢呋喃混合。
-流速：1ml/min
-样品浓度：0.3％
-柱温：34℃
-检测器：Waters 2414RID
-标准品：聚苯乙烯(使用三次函数进行校正)
*门尼粘度(ML1+4，100℃)：使用MV-2000(由ALPHA Technologies制造)利用大转子在2±0.02rpm的转子转速和100℃下测量门尼粘度。在这种情况下，将使用的样品在室温(23±3℃)下放置30分钟以上，收集27±3g的样品并装入模腔内部，操作压板，从而测量门尼粘度4分钟。
*混合可加工性(10分法)：制备丙烯酸类共聚物组合物之后，通过用肉眼观察表面的粗糙度和残留添加剂的量，由10分法评价炭黑、其它添加剂和丙烯酸类共聚物的混合程度。混合越好，分数越接近10分。
<粗糙度和残留添加剂评价标准>
1分：甚至没有发生由于添加剂引起的丙烯酸类共聚物的变色。
3分：混合之后残留的添加剂没有粘合到丙烯酸类共聚物上。
5分：残留的添加剂沾染在手上。
7分：残留的添加剂没有沾染在手上，但是部分地观察到光泽。
10分：用肉眼观察不到残留的添加剂，并且观察不到部分光泽。
*辊磨可加工性(10分法)：在将混合的共聚物通过辊式研磨机10次时，观察对辊式研磨机的粘合程度，并通过10分法测量。可以确定，粘合程度越低，物理性能越好；在这种情况下，评价结果接近10分。
<评价标准>
1分：当辊操作进行1次时，混合的共聚物粘合到辊上。
3分：当辊操作进行3次时，混合的共聚物粘合到辊上。
5分：当辊操作进行7次时，混合的共聚物粘合到辊上。
7分：当辊操作进行10次时，混合的共聚物粘合到辊上。
10分：即使辊操作进行10次以上，混合的共聚物也没有粘合到辊上。
*交联密度(扭矩(dNm))：混合之后，由初始扭矩值与最终扭矩值之间的差评价进行过辊磨工艺的共聚物的交联密度，所述最终扭矩值通过用移动模头流变仪(MDR)在180℃下进行交联30分钟而得到。
[表1]
Figure BDA0002663249190000151
[表2]
Figure BDA0002663249190000152
参照表1，可以确认，在包含根据本发明的链转移剂的实施例1至实施例7中，可加工性和交联密度优异。
另一方面，可以确认，在不包含根据本发明的链转移剂的比较例1中，可加工性和交联密度劣化。此外，可以确认，在比较例1中，由于不包含链转移剂，重均分子量几乎不能调节至适当的范围，具体地，由于凝胶含量高，混合可加工性劣化。
另外，可以确认，即使包含根据本发明的链转移剂，但是与链转移剂的含量在适当范围内的实施例相比，在链转移剂的含量超出适当范围的比较例2、比较例3和比较例5中，可加工性或交联密度劣化。
另外，可以确认，在不包含交联单体的比较例4中，交联密度劣化。

Claims (9)

1.一种丙烯酸类共聚物，包含：
来自主单体的重复单元；和
来自链转移剂的部分，
其中，所述来自主单体的重复单元包含来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元、来自(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体的重复单元和来自交联单体的重复单元，
所述来自链转移剂的部分来自具有硫代羰基硫基的链转移剂，并且
相对于100重量份的所述来自主单体的重复单元，所述来自链转移剂的部分的含量为0.03重量份至0.08重量份，
其中，所述链转移剂是选自4-氰基-4-(苯基硫代羰基硫基)戊酸、1,1,1-三[(十二烷基硫基硫代羰基硫基)乙酸和2-(4-甲氧基苯基硫代羰基硫基)乙酸中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸类共聚物，其中，相对于100重量份的所述来自主单体的重复单元，所述来自链转移剂的部分的含量为0.045重量份至0.07重量份。
3.根据权利要求1所述的丙烯酸类共聚物，其中，所述来自主单体的重复单元包含来自烯属不饱和腈单体的重复单元。
4.根据权利要求1所述的丙烯酸类共聚物，其中，所述来自主单体的重复单元包含80重量％至99.9重量％的所述来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元和所述来自(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体的重复单元；以及0.1重量％至20重量％的所述来自交联单体的重复单元。
5.根据权利要求1所述的丙烯酸类共聚物，其中，所述丙烯酸类共聚物的重均分子量为890,000g/mol至1,360,000g/mol。
6.根据权利要求1所述的丙烯酸类共聚物，其中，所述丙烯酸类共聚物在100℃下的门尼粘度ML1+4为10至70。
7.一种丙烯酸类共聚物的制备方法，该制备方法包括：
制备包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体和交联单体的主单体混合物的步骤；和
相对于100重量份的所述主单体混合物，加入0.03重量份至0.08重量份的链转移剂并进行聚合的步骤，
其中，所述链转移剂具有硫代羰基硫基，
其中，所述链转移剂是选自4-氰基-4-(苯基硫代羰基硫基)戊酸、1,1,1-三[(十二烷基硫基硫代羰基硫基)乙酸和2-(4-甲氧基苯基硫代羰基硫基)乙酸中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，在所述制备主单体混合物的步骤中，包含烯属不饱和腈单体。
9.一种丙烯酸类共聚物组合物，包含：权利要求1至6中任意一项所述的丙烯酸类共聚物；和填料。
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