CN109627435A - 一种制备永久抗静电支化聚酰胺弹性体的方法、由该方法制备的弹性体及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备永久抗静电聚酰胺弹性体的方法、由该方法制备的永久抗静电聚酰胺弹性体及其用途。所述永久抗静电支化聚酰胺弹性体的制备方法如下：在高压釜中加入聚酰胺硬段聚合物单元、含亲湿性基团的软段聚合物单元、分子量调节剂、蒸馏水、催化剂以及支化改性剂，然后进行成盐反应，开环聚合，连续聚合，抽真空，充入氮平衡压力，添加入助剂后，铸带、拉条、造粒、烘干，得到所述永久抗静电支化聚酰胺弹性体。所述永久抗静电聚酰胺弹性体具有优异本色外观，同时具有高流动性，与工程塑料相容性好，能在高低温的宽幅区间下很好地保持高分子材料的各种机械性能。

Description

一种制备永久抗静电支化聚酰胺弹性体的方法、由该方法制 备的弹性体及其用途

技术领域

本发明属于高分子新材料制备领域，具体涉及一种制备永久抗静电支化聚酰胺弹性体的方法、由该方法制备的永久抗静电支化聚酰胺弹性体及其用途。

背景技术

聚酰胺弹性体是近年研发应用的一种新型热塑性弹性体，具有橡胶的弹性、塑料的可加工型，以及良好的化学性能、耐高低温使用性，但同大多数高分子一样具有电绝缘性，表面电阻通常在10¹⁴-10¹⁷Ω，使用过程中容易产生静电问题，轻则灰尘影响表面洁净，重则静电放电容易引起火花、短路，限制了其在电子电器、化工能源特定领域中的推广使用，因此需要开发具有永久抗静电性能的聚酰胺弹性体。

当前主要采用以下方法提高聚合物的抗静电性能：1)在高分子中掺混少量的小分子抗静电剂制备树脂，靠小分子迁移来保持效果，但无法长久的保持抗静电效果。2)在高分子中捏合导电填料使之具备永久抗静电效果，但添加量大，相容性不好，加工不易且对机械性能影响大，颜色外观过深。3)在高分子中共混加入聚合物型永久抗静电剂，不会迁移耐水洗，抗静电具有永久性，但该方法在共混添加时有相容性问题，添加大时会损失耐热性和机械强度。4)聚合抗静电树脂，疏水性聚合单元和亲水性聚合单元嵌段的聚合树脂，赋予永久抗静电性。但是在某些使用环境下欠缺流动性。

专利申请CN 1302318A介绍了以烷基磺酸碱金属盐与聚二醇的混合物得到一种抗静电剂，加入到其他熔融树脂可以制得母粒应用。但是该抗静电剂不耐高温易变色，制备的组合物加工性复杂。

专利申请CN 1284976 A介绍了以聚酰胺为主要成分的抗静电组合物，所述抗静电组合物包含：至少一种聚酰胺、足量炭黑，利用共混合器类型挤出机得到抗静电组合物。但是该报道中组合物颜色太黑，为了有好的抗静电性，炭黑添加比例高，有相容性问题。

专利申请CN 105801913 A介绍了表面经过聚乙二醇型抗静电剂修饰的膨胀石墨和聚酰胺在高速混合机中进行均匀混合，制得了抗静电聚酰胺组合物。该组合物具有永久抗静电性，降低了石墨的添加量。但是该报道中用石墨类抗静电剂混合聚酰胺，使用中分散性不均，且颜色不能达到白色本色外观，应用领域受到制约。

专利申请CN 102634191 A介绍了一种永久抗静电尼龙弹性体材料，按50-90份尼龙弹性体、10-30份聚合物型永久抗静电剂、0.3-2份加工助剂，高速混合机混合均匀后挤出造粒得到抗静电尼龙弹性体，其有优异的冲击性能。但是通过共混挤出制备，当表面电阻率要求很低时，增益的效果无法得到保证，添加量大时挤出不稳定。

专利申请CN 101358126 A介绍了一种永久性抗静电剂的制备方法，通过在溶剂中加热，将芳香二酯或二酸及其酸酐化合物与醚醇类化合物按照摩尔比合成具有苯环和多醚结构的芳香酯。分离溶剂后与碱金属复配成抗静电剂。但是其合成过程用到大量的溶剂，后期需要分离，制备复杂，废液产生多。

专利申请CN 102959035 A介绍一种抗静电剂及抗静电性树脂组合物。将疏水性聚合物单元与亲水性聚合物单元合成的嵌段聚合物与有机氟改性聚烯烃利用亨舍尔混合机调配成抗静电剂。但是该抗静电剂欠缺足够的流动性，无法满足所有弹性体的加工和应用。

专利申请CN 1273256 A介绍了一种抗静电聚合物组合物，其含有一种热塑性聚合物和一种聚醚胺与聚醚嵌段的共聚物组合，具有不依赖环境湿度永久抗静电的特点。但是该组合物欠缺足够的流动性，在加工上无法完全满足要求。

为了得到更优异的应用效果，仍需要研发一种优异本色外观、高流动性的永久抗静电聚酰胺弹性体。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种永久抗静电聚酰胺弹性体及其制备方法和应用，所述永久抗静电聚酰胺弹性体具有优异本色外观，同时具有高流动性，与工程塑料相容性好，能在高低温的宽幅区间下很好地保持高分子材料的各种机械性能。

一方面，本发明提供一种永久抗静电支化聚酰胺弹性体的制备方法，所述方法包括以下步骤：

1)在高压釜中加入聚酰胺硬段聚合物单元、含亲湿性基团的软段聚合物单元、分子量调节剂、蒸馏水、催化剂以及支化改性剂；

2)在高纯氮置换空气后，在高纯氮气体保护下升温至85-95℃进行成盐反应，机械搅拌1-4小时；

3)升温至140-210℃开环聚合，机械搅拌反应1-3小时；

4)升温至240-280℃连续聚合，机械搅拌反应1-4小时；

5)抽真空至20-1000Pa，继续机械搅拌，反应1-3小时；以及

6)充入氮平衡压力，铸带、拉条、造粒、烘干，得到所述永久抗静电支化聚酰胺弹性体。

得到的永久抗静电支化聚酰胺弹性体为由支化改性剂支化的包含聚酰胺硬段聚合物单元和含亲湿性基团的软段聚合物单元的共聚聚合物。

在具体实施方式中，在上述制备方法中，所述聚酰胺硬段聚合物单元可选自进行开环聚合或缩聚反应的单体，所述单体可以使用内酰胺、氨基羧酸、二元胺、二元羧酸、二异氰酸酯改性的聚酰胺单体中的一种或多种。基于100重量份的聚酰胺硬段聚合物单元和含亲湿性基团的软段聚合物单元，所述聚酰胺硬段聚合物单元的含量为20-95重量份，优选为40-85重量份。

在具体实施方式中，在上述制备方法中，作为所述内酰胺，可以使用C2-C12内酰胺，较佳的为戊内酰胺、己内酰胺、辛内酰胺、癸内酰胺、十二内酰胺，但不限于此；作为所述氨基羧酸，可以使用C2-C12氨基羧酸，较佳的为ω-氨基己酸、ω-氨基庚酸、ω-氨基辛酸、ω-氨基癸二酸、11-氨基十一酸及12-胺基十二酸，但不限于此。在具体实施方式中，在上述制备方法中，作为所述二元胺，可以使用C2-C20的脂肪二元胺和芳香族二元胺，较佳的为己二胺、辛二胺、癸二胺、十二元二胺、异佛尔酮二胺、对苯二甲胺、间苯二甲胺、1,3-环己二甲胺、4,4-二氨基二环己基甲烷、3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷，但不限于此。作为所述二元羧酸，可以使用C2-C20的脂肪二元羧酸和芳香族二元羧酸，较佳的为己二酸、癸二酸、辛二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二酸、1,4-环己烷二甲酸，但不限于此。

在具体实施方式中，在上述制备方法中，所述含亲湿性基团的软段聚合物单元选自聚醚二醇、聚醚二胺、二异氰酸酯改性的聚醚二醇中的一种或多种。基于100重量份的聚酰胺硬段聚合物单元和含亲湿性基团的软段聚合物单元，所述含亲湿性基团的软段聚合物单元的含量为5-80重量份，优选为15-60重量份。

在具体实施方式中，在上述制备方法中，所述聚醚二醇优选聚四氢呋喃(PTMEG)、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)，但不限于此。所述聚醚二胺优选端氨基聚氧化丙烯醚或端氨基聚氧化乙烯醚，但不限于此。所述聚醚二醇或聚醚二胺的数均分子量为300-8000，优选为600-4000。

在具体实施方式中，在上述制备方法中，所述分子量调节剂可选自二元羧酸，可以使用C2-C20脂肪二元羧酸和芳香族二元羧酸，较佳的为己二酸、癸二酸、辛二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二酸、1,4-环己烷二甲酸，但不限于此。并且基于100重量份的聚酰胺硬段聚合物单元和含亲湿性基团的软段聚合物单元，所述分子量调节剂的含量为0.3-8.5重量份，优选为1-7重量份。

在具体实施方式中，在上述制备方法中，所述催化剂可选自磷酸、硫酸、氨基己酸、次亚磷酸钠、偏磷酸、草酸中的一种或多种，但不限于此。基于100重量份的聚酰胺硬段聚合物单元，所述催化剂的用量为0.1-5重量份，优选为0.5-3重量份。

在具体实施方式中，在上述制备方法中，基于100重量份的聚酰胺硬段聚合物单元，所述蒸馏水的用量为0.5-50重量份，优选为1-20重量份。

在具体实施方式中，在上述制备方法中，所述支化改性剂为选自环三磷腈、均苯三甲酸、联苯四甲酸、乙二胺四乙酸、偶氮苯四甲酸中的一种或多种，但不限于此。基于100重量份的聚酰胺硬段聚合物单元和含亲湿性基团的软段聚合物单元，所述支化改性剂的用量为0.05-5重量份，优选为0.1-3重量份。

在具体实施方式中，在上述制备方法的步骤2)-5)中，所述机械搅拌的转速可为60-500rpm。

另一方面，本发明提供了一种根据上述方法制备的永久抗静电支化聚酰胺弹性体。

在具体实施方式中，所述永久抗静电支化聚酰胺弹性体的硬度范围为20-65D，优选为30-60D；玻璃化转变温度为-70至-55℃；拉伸强度在7-60MPa的范围内，优选在12-50MPa的范围内；断裂伸长率大于200％，优选大于350％；相对粘度在1.7-3.0，优选在1.9-2.4的范围内。

此外，本发明还提供了一种上述永久抗静电支化聚酰胺弹性体用作永久抗静电剂的用途。

此外，本发明还提供了一种永久抗静电组合物，其包含上述永久抗静电支化聚酰胺弹性体和其他高分子聚合物。

在具体实施方式中，所述永久抗静电组合物包含5-25重量份的上述永久抗静电支化聚酰胺弹性体和70-93重量份的所述其他高分子聚合物。

在具体实施方式中，所述其他高分子聚合物可为选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(PC/ABS)、尼龙(PA)、聚酯(PBT)、聚氯乙烯(PVC)、聚甲醛(POM)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)中的一种或多种。

此外，本发明还提供了上述永久抗静电组合物的制备方法，其包括如下步骤：

将所述永久抗静电支化聚酰胺弹性体与其他高分子聚合物通过混合机高速混均后，再经过螺杆挤出机在150-270℃下共混熔融，挤出、拉条、切粒。

有益效果

本发明的永久抗静电支化聚酰胺弹性体是一种多侧链的支化聚酰胺弹性体，其在支化改性剂的作用下，通过嵌段共聚或无规共聚聚合得到。一方面，在弹性体支化的侧链上富集了更多的极性基团，更容易在树脂的表面以层状结构或丝状形态均匀分布，使树脂表面形成导电“传导网络”，为树脂表面提供更强的吸湿能力，得到更好的永久抗静电效果。另一方面，这种支化的弹性体，在基本保持机械性能的同时，熔体流动性好，加工的可调节范围宽。

本发明的永久抗静电支化聚酰胺弹性体具有白色本色外观，不迁移，耐水洗，不受环境湿度影响，具有优异的永久抗静电效果，并且具有高流动性，拥有良好的加工性能。另外，本发明的永久抗静电支化聚酰胺弹性体与各种工程塑料相容性好，能在高低温的宽幅区间下很好地保持高分子材料的各种机械性能。由于上述性质，本发明的永久抗静电支化聚酰胺弹性体可适用于薄壁制品和复杂精密部件等各种加工形式，亦可直接熔融纺丝，可用作抗静电纤维，应用在纺织、地毯、刷丝、防尘领域，也可作为ABS、PC/ABS、尼龙、聚酯、PVC、POM、PS、PP、PE等高分子材料的永久性抗静电剂。

具体实施方式

下文通过具体实施例来解释本发明，但本发明的范围不限于这些实施例，而是由本发明的权利要求书来限定并且可以包括本领域的技术人员理解的范围内的各种合理变换形式。

实施例：

实施例1：

在10L聚合釜中加入3400g己内酰胺、110g蒸馏水、600g聚氧化丙烯二醇(Mn＝2000)、69g十二烷二酸、70g磷酸、20g环三磷腈，氮气保护下升温至90℃，以100rpm机械搅拌下反应1个小时；然后升温至180℃，以300rpm机械搅拌下反应3个小时；然后在240℃下，以300rpm机械搅拌下反应4个小时；在260℃下抽真空至100Pa继续以200rpm机械搅拌下反应3小时，然后经铸带、拉条、造粒、干燥。

实施例2：

在10L聚合釜中加入2800g 11-氨基十一酸、600g端氨基聚氧化乙烯醚(Mn＝2000)、600g端氨基聚氧化丙烯醚(Mn＝2000)、87g癸二酸、50g蒸馏水、26g偏磷酸，25g联苯四甲酸，氮气保护下升温至90℃，以100rpm机械搅拌下反应1个小时；然后升温至170℃，以300rpm机械搅拌下反应2个小时；然后在220℃下，以300rpm机械搅拌下反应4个小时；在240℃下抽真空至200Pa继续以200rpm机械搅拌下反应1小时，最后加入20g聚苯乙烯磺酸钠，然后经铸带、拉条、造粒、干燥。

实施例3：

在10L聚合釜中加入707g己二胺、1705g十二烷二酸、1600g聚氧化乙烯(Mn＝800)、500g蒸馏水、60g次亚磷酸钠，32g环三磷腈，氮气保护下升温至90℃，以100rpm机械搅拌下反应2个小时；然后升温至170℃，以300rpm机械搅拌下反应2个小时；然后在210℃下，以300rpm机械搅拌下反应3个小时；在230℃下抽真空至20Pa继续以200rpm机械搅拌下反应3小时，最后加入30g聚苯乙烯磺酸钠，然后经铸带、拉条、造粒、干燥。

实施例4：

在10L聚合釜中加入779g己二胺、1233g己二酸、2000g端氨基聚氧化乙烯醚(Mn＝1200)、400g蒸馏水、50g次亚磷酸钠，32g联苯四甲酸，氮气保护下升温至90℃，以100rpm机械搅拌下反应2个小时；然后升温至190℃，以300rpm机械搅拌下反应3个小时；然后在250℃下，以300rpm机械搅拌下反应3个小时；在270℃下抽真空至100Pa继续以200rpm机械搅拌下反应1小时，最后加入30g十二烷基磺酸钠，然后经铸带、拉条、造粒、干燥。

实施例5：

在10L聚合釜中加入1600g十二内酰胺、1200g端氨基聚氧化乙烯醚(Mn＝1200)、1200g聚氧化乙烯(Mn＝1200)、292g己二酸、200g蒸馏水、100g硫酸，40g均苯三甲酸，氮气保护下升温至90℃，以100rpm机械搅拌下反应1个小时；然后升温至180℃，以300rpm机械搅拌下反应3个小时；然后在260℃下，以300rpm机械搅拌下反应3个小时；在240℃下抽真空至100Pa继续以200rpm机械搅拌下反应3小时，最后加入20g十二烷基磺酸钠，然后经铸带、拉条、造粒、干燥。

对比例1：

在10L聚合釜中加入3000g己内酰胺、146g己二酸、100g蒸馏水、1000g端氨基聚氧化乙烯醚(Mn＝1000)、80g磷酸，氮气保护下升温至170℃，以300rpm机械搅拌下反应3个小时；然后在240℃下，以300rpm机械搅拌下反应3个小时；在260℃下抽真空至100Pa继续以200rpm机械搅拌下反应1小时，然后经铸带、拉条、造粒、干燥。

对比例2：

选取市售聚酰胺抗静电弹性体Pebax MH1657(法国Arkema公司)。

对比例3：

在10L聚合釜中加入779g己二胺、1223g己二酸、2000g端氨基聚氧化乙烯醚(Mn＝1200)、400g蒸馏水、50g次亚磷酸钠，氮气保护下升温至190℃，以300rpm机械搅拌下反应3个小时；然后在250℃下，以300rpm机械搅拌下反应3个小时；在270℃下抽真空至100Pa继续以200rpm机械搅拌下反应2小时，最后加入30g十二烷基磺酸钠，然后经铸带、拉条、造粒、干燥。

上述各实施例制备的弹性体按标准尺寸注塑成测试用的标准样条，按中国国家标准测试其物理性能，结果见表1，各物理性能的具体测试方法见表2。所述物理性能包括以下各项：

熔点、密度、硬度、表面电阻、力学性能(拉伸强度、断裂伸长率、拉伸模量、缺口冲击强度)。

表1

表2

物理性能	单位	测试方法
			密度	g/cm<sup>3</sup>	GB/T 1033-2008
拉伸强度	MPa	GB/T 1040-2006
			断裂伸长率	％	GB/T 1040-2006
拉伸模量	MPa	GB/T 1040-2006
			Izod缺口冲击强度	KJ·m<sup>-2</sup>	GB/T 1843-2006
熔点	℃	GB/T 19466-2004
			邵氏硬度	D	GB/T 2411-2008
玻璃化转变温度	℃	GB/T 19466-2004
			相对粘度		GB/T 12006-2009
熔融指数(250℃、2.16kg)	g/10min	GB/T 3682-2000
			表面电阻	Ω	GB/T 1410-2006

从表1中可以看出，本发明的方法通过对聚酰胺弹性体支化改性，对亲湿基团的软段选择及抗静电助剂的应用，可以制备出具有优异的抗静电性能、高流动性的永久抗静电支化聚酰胺热塑性弹性体。

本发明的永久抗静电支化聚酰胺弹性体，可用作高分子材料的永久抗静电剂，在实际应用中对原有材料的抗静电性予以提高。从以下表3可以看出，与添加对比例3的弹性体的情形相比，与ABS、PC/ABS、PA、PBT、PP、PE、PS、PVC或POM共混改性加工的树脂，在添加相对较少量实施例4的弹性体的情况下获得相同的抗静电效果，因此，证实了本申请的弹性体相对于未支化的弹性体具有增强的抗静电效果。另外，本发明的永久抗静电支化聚酰胺弹性体在与其他高分子共混挤出注塑中，具有高流动性，因此更易分散在高分子合金表面，富集更多的极性基团，进一步改善抗静电效果。

表3

Claims (10)

1.一种制备永久抗静电支化聚酰胺弹性体的方法，所述方法包括以下步骤：

1)在高压釜中加入聚酰胺硬段聚合物单元、含亲湿性基团的软段聚合物单元、分子量调节剂、蒸馏水、催化剂以及支化改性剂；

2)在氮气保护下升温至85-95℃进行成盐反应，机械搅拌1-4小时；

3)升温至140-210℃开环聚合，机械搅拌反应1-3小时；

4)升温至240-280℃连续聚合，机械搅拌反应1-4小时；

5)抽真空至20-1000Pa，继续机械搅拌，反应1-3小时；以及

6)铸带、拉条、造粒、烘干，得到所述永久抗静电支化聚酰胺弹性体。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚酰胺硬段聚合物单元选自内酰胺、氨基羧酸、二元胺、二元羧酸、二异氰酸酯改性的聚酰胺单体中的一种或多种，和/或

基于100重量份的聚酰胺硬段聚合物单元和含亲湿性基团的软段聚合物单元，所述聚酰胺硬段聚合物单元含量为20-95重量份，优选为40-85重量份。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含亲湿性基团的软段聚合物单元选自聚醚二醇、聚醚二胺、二异氰酸酯改性的聚醚二醇中的一种或多种，

其中，所述聚醚二醇选自聚四氢呋喃、聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或多种，和/或，

所述聚醚二胺选自端氨基聚氧化丙烯醚或端氨基聚氧化乙烯醚，和/或，

所述聚醚二醇或聚醚二胺的数均分子量为300-8000，优选为600-4000，和/或

基于100重量份的聚酰胺硬段聚合物单元和含亲湿性基团的软段聚合物单元，所述含亲湿性基团的软段聚合物单元含量为5-80重量份，优选为15-60重量份。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂选自磷酸、硫酸、氨基己酸、次亚磷酸钠、偏磷酸、草酸中的一种或多种，和/或

基于100重量份的聚酰胺硬段聚合物单元，所述催化剂用量为0.1-5重量份，优选为0.5-3重量份，和/或

基于100重量份的聚酰胺硬段聚合物单元，所述蒸馏水用量为0.5-50重量份，优选为1-20重量份。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述支化改性剂为选自环三磷腈、均苯三甲酸、联苯四甲酸、乙二胺四乙酸、偶氮苯四甲酸中的一种或多种，和/或

基于100重量份的聚酰胺硬段聚合物单元和含亲湿性基团的软段聚合物单元，所述支化改性剂的用量为0.05-5重量份，优选为0.1-3重量份。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述分子量调节剂选自C2-C20的脂肪二元羧酸和/或芳香族二元羧酸，优选为己二酸、癸二酸、辛二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二酸或1,4-环己烷二甲酸中的一种或多种，和/或

基于100重量份的聚酰胺硬段聚合物单元和含亲湿性基团的软段聚合物单元，所述分子量调节剂的含量为0.3-8.5重量份，优选为1-7重量份。

7.一种根据权利要求1至7任一项所述的方法制备的永久抗静电支化聚酰胺弹性体。

8.一种根据权利要求7所述的永久抗静电支化聚酰胺弹性体用作永久抗静电剂的用途。

9.一种永久抗静电组合物，其包含根据权利要求7所述的永久抗静电支化聚酰胺弹性体和其他高分子聚合物，优选地，其包含5-25重量份的根据权利要求7所述的永久抗静电支化聚酰胺弹性体以及70-93重量份的所述其他高分子聚合物。

10.根据权利要求9所述的永久抗静电组合物，其中，所述其他高分子聚合物为选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、尼龙、聚酯、聚氯乙烯、聚甲醛、聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯中的一种或多种。