CN107936261A - 一种新型的二维晶体表面催化二维有机聚合物生长的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种新型的二维晶体表面催化二维有机聚合物生长的方法。采用固液界面快速制备方法在铜箔基底上直接制备起到模板与催化作用的二维氯化亚铜纳米晶体材料，选用1，3，5‑三溴苯和对苯二胺为单体分子，直接在作为催化剂的二维氯化亚铜纳米晶体表面发生聚合反应，生长二维有机聚合物。本发明所公开的方法利用表面催化反应由特定单体制备二维有机聚合物，拓宽了二维有机聚合反应类型。

Description

一种新型的二维晶体表面催化二维有机聚合物生长的方法
技术领域
本发明涉及二维有机聚合物材料制备领域，尤其涉及一种二维晶体表面催化二维有机聚合物生长的方法。
背景技术
二维有机聚合物是指由有机物单体共价连接且在两个正交方向上都具有周期性的网络结构。由于其特殊的结构，二维有机聚合物在气体吸附，物质筛分和器件等方面具有广泛的应用前景。对于溶液中单体分子的聚合，目前涉及到的单体主要包括有机硼酸、有机硼酸/邻苯二酚、苯胺/苯甲醛和苯氰等，同时涉及的反应为硼酸三聚缩合、硼酯缩合、醛胺缩合以及氰基三聚反应等。2005年，和Yaghi等人首次报道利用硼酸三聚和硼酯缩合反应构建了两种多孔二维有机聚合物，他们以对苯二硼酸为原料在120℃反应可得到孔径为1.5nm的二维有机聚合物聚集体，又通过对苯二硼酸和六羟基三亚苯反应聚合得到了孔径为2.7nm的二维有机聚合物聚集体，制备得到的样品还具有非常高的比表面积，其测得的平均孔径与设计的孔径非常接近。2008年，Kuhn和Thomas等利用氰基三聚反应，以对苯二氰、4，4’-联苯二氰和三氰苯基苯等为原料得到了多种二维有机聚合物。2011年，兰州大学的王为老师等利用1，3，5-三醛基苯和对苯二胺为原料，得到设计半径为1.8nm的二维有机聚合物，又将醋酸钯与得到的二维有机聚合物复合，得到了负载钯的催化剂，对Suzuki-Miyaura催化偶联反应具有非常好的催化性能。
二维有机聚合物的制备还可以在固体表面完成。固体表面不但提供二维有机聚合物聚合的模板，而且促使单体在聚合过程中更容易形成层状，即单层或多层二维有机聚合物，而不是像在溶液中制备得到的二维有机聚合物聚集体那样具有不规整的形貌。2008年，Abel等在Ag(111)面上利用了和Yaghi首次报道相同的硼酸缩合以及硼酯缩合反应得到了二维有机聚合物，结果表明该方法得到的二维有机聚合物有非常规整的表面结构。2009年，Bieri和Fasel等以六碘代间环六亚苯为原料，银作为偶联剂，并得到了具有一些缺陷但微观上结构规整的二维有机聚合物，该工作利用了基底的反应功能，但基底并不是作为催化剂，而是作为反应物参与偶联反应。2011年，Dichtel等在单层石墨烯上利用硼酯缩合反应得到了具有规整结构的二维有机聚合物薄膜。和Yaghi等的工作类似，他们使用了硼酸和六羟基三亚苯为原料，在有机溶剂中与含有石墨烯的基底一起超声处理，可以得到具有规整的表面结构。他们进一步利用吡二硼酸和六羟基三亚苯在石墨烯表面组装了六方孔径为3.2nm的二维有机聚合物，以及利用酞菁衍生物和苯二硼酸构建了正方形孔径为2.3nm的二维有机聚合物。这种方法得到的薄膜厚度为20-400nm。2013年，中科院化学所万立俊老师等利用三氨苯基苯与对苯二甲醛，以及1，3，5-苯三甲醛与对苯二胺在高定向石墨表面进行自组装，得到了具有少量缺陷面积超过200nm×200nm的二维有机聚合物。
以上的工作在二维有机聚合物方面的成果对于二维有机聚合物的制备和进一步应用奠定了非常良好的基础。然而，对于目前的工作还存在一些问题限制了二维有机聚合物的种类、生长以及应用。第一，目前发生的化学反应限于易于进行的反应，而对于需要催化剂辅助进行的反应很少涉及；第二，对于目前的基底而言，主要限于金、银、铜或石墨烯等，这些基底对于单体间的化学反应主要起到模板作用，而没有起到催化作用，不能促进单体间的聚合；第三，目前得到的二维有机聚合物特别是在基底上得到的二维有机聚合物尺寸对于实际应用而言还是较小，需要发展更容易促进单体聚合的方法。针对以上问题，需要发展在具有催化功能的基底上制备二维有机聚合物的途径。这是因为，第一，催化剂可以催化的反应比现在报道所使用的单体体系更广泛，从而提供更多的选择，其官能团体系更丰富，对于拓宽其应用范围非常有利；第二，在催化剂表面进行的反应可以快速促进单体在表面的聚合，有利于生长出大面积的二维有机聚合物薄膜。二维铜基纳米晶体是生长二维有机聚合物非常合适的候选基底，因为铜基纳米晶体，包括金属铜、氧化铜、氧化亚铜、氯化铜和氯化亚铜等对多种化学反应有催化作用。其中氯化亚铜催化有机化学反应非常广泛，包括Henry反应(醛与硝基烷烃偶联)、烯烃与偶氮分子环化偶联、胺基化合物偶联为偶氮化合物和氨基化合物与卤代化合物偶联等分子间偶联反应，这些已经报道的催化反应对于设计二维有机聚合物单体具有指导意义，且会大大拓宽二维有机聚合反应类型。
发明内容
提出了一种二维晶体表面催化二维有机聚合物生长的方法，利用表面催化反应由单体制备二维有机聚合物，拓宽了二维有机聚合反应类型。
本发明采用如下技术方案：
一种新型的二维晶体表面催化二维有机聚合物生长的方法，包括如下步骤：
(1)采用固液界面快速制备方法在铜箔基底上直接制备起到模板与催化作用的二维氯化亚铜纳米晶体材料，易于挥发的乙醇等作为氯化铜溶液的溶剂，三氯化铁作为调控剂，将氯化铜(含铁离子)溶液涂覆于铜箔表面，控制氯化铜溶液的添加量，置于一定范围的温度下使反应快速发生，生成二维氯化亚铜纳米晶体材料；
(2)选用1，3，5-三溴苯和对苯二胺为单体分子，在一定温度下、一定时间内、一定溶剂中、惰性气体保护下，直接在作为催化剂的二维氯化亚铜纳米晶体表面发生聚合反应，生长二维有机聚合物。
步骤(1)中固液界面快速制备方法中三氯化铁添加量的范围为氯化铜溶液摩尔浓度的0.01％-10％。
步骤(1)中氯化铜溶液涂覆于铜箔表面方法适用于滴涂、线棒涂膜法、喷涂等多种溶液涂覆方法，优选线棒涂膜法。
步骤(1)中一定范围的温度下使反应快速发生，优选的温度为0～80℃，优选的时间为0.1～600s。
步骤(2)中反应温度为50～380℃。
步骤(2)中反应时间为3h～72h。
步骤(2)中所用溶剂为DMF与DMSO等有机溶剂。
步骤(2)中惰性气体为氮气与氩气等惰性气体。
本发明具有如下优势：
(1)本发明所制备的氯化亚铜片状纳米晶体材料具有厚度均一、形貌可控等优点，是生长二维有机聚合物非常合适的候选基底，具备制备简单、成本低、易于工业化批量生产的特点。
(2)在催化剂表面进行的反应可以快速促进单体在表面的聚合，有利于生长出大面积的二维有机聚合物薄膜。
附图说明
图1为本发明方法制备氯化亚铜片状纳米晶体材料的TEM暗场图和透射电子衍射图。
图2为本发明方法所用1，3，5-三溴苯和对苯二胺在氯化亚铜为催化剂条件下的聚合反应示意图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
(1)选用25um厚度的铜箔，铜箔的一面或者两面是经过抛光处理的平面，用去离子水清洗铜箔表面后60℃烘干备用。
(2)将134.45mg二水合氯化铜粉末加入10ml去离子水中，搅拌2分钟，配置～0.1mol/L的氯化铜水溶液。将1.63mg无水三氯化铁粉末加入氯化铜水溶液。
(3)将10mL的～0.1mol/L的氯化铜水溶液滴加到铜箔的抛光面，经过线棒涂膜法将液体在铜箔表面分散均匀，形成均匀连续的薄膜。
(4)将承载氯化铜水溶液的铜箔置于温度为60℃的烘箱内干燥处理5min。
(5)将铜箔表面的氯化亚铜晶体薄膜用无水乙醇进行清洗，干燥备用。
(6)将1，3，5-三溴苯和对苯二胺溶解在DMF中，搅拌均匀。
(7)将氯化亚铜晶体薄膜平直加入1，3，5-三溴苯和对苯二胺的DMF溶液，加入氮气形成保护气氛。
(8)将温度维持在80℃，回流12h。
(9)收集晶体薄膜，用无水乙醇清除溶剂与副产物，干燥保存。
图1包含本实施例所得氯化亚铜片状晶体的TEM图，表明氯化亚铜片状晶体的结构特征。
图2示意本实施例1，3，5-三溴苯和对苯二胺在氯化亚铜为催化剂条件下的聚合反应。
实施例2
(1)选用25um厚度的铜箔，铜箔的一面或者两面是经过抛光处理的平面，用去离子水清洗铜箔表面后60℃烘干备用。
(2)将134.45mg二水合氯化铜粉末加入10ml去离子水中，搅拌2分钟，配置～0.1mol/L的氯化铜水溶液。将1.63mg无水三氯化铁粉末加入氯化铜水溶液。
(3)将10mL的～0.1mol/L的氯化铜水溶液滴加到铜箔的抛光面，经过线棒涂膜法将液体在铜箔表面分散均匀，形成均匀连续的薄膜。
(4)将承载氯化铜水溶液的铜箔置于温度为60℃的烘箱内干燥处理5min。
(5)将铜箔表面的氯化亚铜晶体薄膜用无水乙醇进行清洗，干燥备用。
(6)将1，3，5-三溴苯和对苯二胺溶解在DMF中，搅拌均匀。
(7)将氯化亚铜晶体薄膜平直加入1，3，5-三溴苯和对苯二胺的DMSOI溶液，加入氮气形成保护气氛。
(8)将温度维持在120℃，回流10h。
(9)收集晶体薄膜，用无水乙醇清除溶剂与副产物，干燥保存。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (8)

1.一种新型的二维晶体表面催化二维有机聚合物生长的方法，包括如下步骤：
(1)采用固液界面快速制备方法在铜箔基底上直接制备起到模板与催化作用的二维氯化亚铜纳米晶体材料，易于挥发的乙醇等作为氯化铜溶液的溶剂，三氯化铁作为调控剂，将氯化铜(含铁离子)溶液涂覆于铜箔表面，控制氯化铜溶液的添加量，置于一定范围的温度下使反应快速发生，生成二维氯化亚铜纳米晶体材料；
(2)选用1，3，5-三溴苯和对苯二胺为单体分子，在一定温度下、一定时间内、一定溶剂中、惰性气体保护下，直接在作为催化剂的二维氯化亚铜纳米晶体表面发生聚合反应，生长二维有机聚合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中固液界面快速制备方法中三氯化铁添加量的范围为氯化铜溶液摩尔浓度的0.01％-10％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述氯化铜溶液涂覆于铜箔表面方法适用于滴涂、线棒涂膜法、喷涂等多种溶液涂覆方法，优选线棒涂膜法。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述一定范围的温度下使反应快速发生，优选的温度为0～80℃，优选的时间为0.1～600s。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述一定温度为50～380℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述一定时间为3h～72h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述一定溶剂为DMF与DMSO等有机溶剂。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述惰性气体为氮气与氩气等惰性气体。
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