CN114196066B - 一种热响应型智能海绵及其制备方法和应用 - Google Patents

一种热响应型智能海绵及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种热响应型智能海绵及其制备方法和应用，包括：步骤一：通过改进的硬模板法制备PDMS/CNT海绵，把PDMS/CNT海绵用氧等离子体处理在PDMS/CNT海绵表面引入羟基；步骤二：将PDMS/CNT海绵沉浸在添加有氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中引入氨基；步骤三：将PDMS/CNT海绵放入二氯甲烷和三乙胺的混合溶液中，在冰浴中滴加2‑溴异丁基溴引入活性溴基团；步骤四：将PDMS/CNT海绵放入甲醇、N‑异丙基丙烯酰胺、CuBr、五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)的混合液中，在氮气保护下反应，制备得到所述热响应型智能海绵。本发明采用表面引发原子转移自由基聚合的方法将PNIPAM接枝到PDMS/CNT海绵上，从而制备出热响应智能海绵材料，能定向运输和回收液体及连续太阳能海水蒸发，达到净化污水和生产淡水的目的。

Description

一种热响应型智能海绵及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种热响应型智能海绵及其制备方法和应用。
背景技术
水资源短缺是世界上许多地区面临的最严峻的挑战之一。对于如何获得清洁的淡水资源，需要建立石油或有机溶剂的定向输送，通过吸附液体的水净化，和太阳能驱动的海水蒸发。在这些应用中，多孔材料因其具有高吸附容量和能够快速蒸发的特点而得到广泛应用，新型低成本多孔材料的设计和合成对可回收太阳能海水淡化和液体回收等各种应用具有重要意义。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提出了一种能够用于运输回收液体和连续太阳能海水蒸发的热响应型智能海绵及其制备方法和应用。
实现本发明目的的技术解决方案为：
一种热响应型智能海绵的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：通过改进的硬模板法制备PDMS/CNT海绵，把PDMS/CNT海绵用氧等离子体处理在PDMS/CNT海绵表面引入羟基；
步骤二：将引入羟基的PDMS/CNT海绵沉浸在添加有氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中引入氨基；
步骤三：将引入氨基的PDMS/CNT海绵放入二氯甲烷和三乙胺的混合溶液中，在冰浴中滴加2-溴异丁基溴引入活性溴基团；
步骤四：将引入活性溴基团的PDMS/CNT海绵放入甲醇、N-异丙基丙烯酰胺、CuBr、五甲基二乙烯三胺（PMDETA)的混合液中，在氮气保护下反应，制备得到所述热响应型智能海绵。
进一步地，所述步骤二具体为：将引入羟基的PDMS/CNT海绵沉浸在添加有氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中在室温下反应12h引入氨基，然后用甲苯清洗后用干燥。
进一步地，所述步骤三具体为：将引入氨基的PDMS/CNT海绵放入二氯甲烷和三乙胺的混合溶液中，在冰浴中滴加2-溴异丁基溴在0℃下反应1-2 h引入活性溴基团后用二氯甲烷洗涤PDMS/CNT海绵，然后放入烘箱烘干，所述溶剂二氯甲烷和三乙胺溶液体积比为50:1。
进一步地，所述步骤四具体为：将引入活性溴基团的PDMS/CNT海绵放入甲醇、N-异丙基丙烯酰胺、CuBr、五甲基二乙烯三胺（PMDETA)的混合液中，在氮气保护下在室温下反应2-3h，最后用甲醇和水彻底清洗所得物质得到所述热响应型智能海绵，所述混合溶液中甲醇与水的体积比为1比1，N-异丙基丙烯酰胺用量为~5 g，引发剂CuBr的用量为~0.2 g，五甲基二乙烯三胺（PMDETA)用量为~1 mL。
进一步地，所述步骤一具体为：将PDMS（Sylgard 184）与固化剂按10:1的质量比混合，超声20-30分钟至混合均匀得到混合物，然后用真空泵除去混合物中的气泡，在混合物中添加碳纳米管（CNTs），超声混合均匀，将方糖放入其中，继续抽真空让液体混合液渗透进方糖框架，接着在100-120℃的鼓风炉中固化5-10 min，然后将固化后的产物放入热水中超声1-2 h，使方糖溶解，干燥后制成一系列不同的PDMS/CNT海绵，把PDMS/CNT海绵用氧等离子体处理5-10 min在PDMS/CNT海绵表面引入羟基。
一种热响应型智能海绵，所述热响应型智能海绵采用上述的方法制备得到。
一种制备清洁水的方法，采用上述的热响应型智能海绵对污水进行处理从而获得清洁水。
一种制备清洁淡水的方法，采用上述的热响应型智能海绵对海水进行蒸发处理从而获得淡水。
本发明与现有技术相比，其显著优点在于：
1、本发明公开的用于液体定向运输和回收再利用、太阳能持续盐水蒸发的智能海绵材料的制备方法中，采用的原料容易得到，合成路线简单，整个过程没有用到精密昂贵的仪器，利用非常简单的方法制备出了可逆切换的湿润性、高吸附性能、高蒸发速率和光热转换效率、实时再生高效稳定太阳能盐水蒸发的产品；
2、本发明用于液体定向运输和回收再利用、太阳能持续盐水蒸发的智能海绵材料中，添加了碳纳米管(CNTs)能有效的增强海绵的韧性、抗压缩等力学性能、优异的吸光性能，而聚(N-异丙基丙烯酰胺)是一种温度响应的材料，因此制备的智能海绵可以有效地进行定向运输和回收液体以及连续高效的海水蒸发，同时由于这些聚合物具有高稳定性，良好的重复使用性等，使其在能源，环境保护方面具有很好的应用前景；
3、本发明以海绵为载体，以碳纳米管(CNTs)作为参杂材料，以温度响应性聚(N-异丙基丙烯酰胺)为表面修饰剂，结合两者各自的优异性能，制备出具定向运输和自动回收液体及连续高效海水蒸发的智能海绵，对有机溶剂和油能定向运输并自动解吸，持续的高效海水蒸发，最主要的是产品可工业化生产，以达到净化污水和生产淡水的目的。
附图说明
图1为PDMS和PDMS/CNT海绵的SEM图。
图2为CNT-PNIPAM海绵的SEM图。
图3为分PDMS/CNT海绵上修饰PNIPAM后的温度响应智能海绵对水润湿性可逆切换行为图。
图4为吸附有机相的海绵响应吸附液体定向输送和自动释放性能图。
图5为用于表征智能海绵的光热转换性能的紫外-可见光谱测试图。
图6为智能海绵的太阳能海水蒸发性能测试图。
图7为智能海绵的持续太阳能海水蒸发性能测试图。
实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施作进一步描述。
一种热响应型智能海绵的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：通过改进的硬模板法制备PDMS/CNT海绵，把PDMS/CNT海绵用氧等离子体处理在PDMS/CNT海绵表面引入羟基；
步骤二：将引入羟基的PDMS/CNT海绵沉浸在添加有氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中引入氨基；
步骤三：将引入氨基的PDMS/CNT海绵放入二氯甲烷和三乙胺的混合溶液中，在冰浴中滴加2-溴异丁基溴引入活性溴基团；
步骤四：将引入活性溴基团的PDMS/CNT海绵放入甲醇、N-异丙基丙烯酰胺、CuBr、五甲基二乙烯三胺（PMDETA)的混合液中，在氮气保护下反应，制备得到所述热响应型智能海绵。
所述基体材料为PDMS/CNT海绵，尽管具有优异的压缩性、高的吸附能力，但是PDMS/CNT海绵不利于表面修饰和不具备亲疏水转换的能力，本发明基于改进的硬模板法和氧气等离子处理方法制备了可压缩和易于表面修饰的三维互连多孔PDMS/CNT基海绵，然后依次进行羟基化，氨基化，引入活性溴基团，再置入单体N-异丙基丙烯酰胺溶液中，从而在海绵表面修饰一层聚合物，使其具有温度响应性功能。经过15次液体吸附-脱附后，材料的表面和吸附性能没有很大的变化。更重要的是，连续5天持续的太阳能蒸发盐水，智能海绵保持较好的光热转换能力和高蒸发速率，性能基本没有发生变化，有较好的可重复使用性。
所述步骤二具体为：将引入羟基的PDMS/CNT海绵沉浸在添加有氨丙基三乙氧基硅烷(~1 wt %)的甲苯溶液中在室温下反应12h引入氨基，然后用甲苯清洗后用干燥。
所述步骤三具体为：将引入氨基的PDMS/CNT海绵放入无水二氯甲烷和三乙胺的混合溶液中，在冰浴中滴加2-溴异丁基溴在0℃下反应1-2 h引入活性溴基团后用二氯甲烷洗涤PDMS/CNT海绵，然后放入烘箱烘干，所述溶剂二氯甲烷和三乙胺溶液体积比为50:1。
所述步骤四具体为：将引入活性溴基团的PDMS/CNT海绵放入甲醇、N-异丙基丙烯酰胺、CuBr、五甲基二乙烯三胺（PMDETA)的混合液中，在氮气保护下在室温下反应2-3h，最后用甲醇和水彻底清洗所得物质得到所述热响应型智能海绵，进行真空干燥可得到智能海水淡化材料，所述混合溶液中甲醇与水的体积比为1比1，N-异丙基丙烯酰胺用量为~5 g，引发剂CuBr的用量为~0.2 g，溴化亚铜不仅能够有效引发单体聚合，而且保持聚合均匀性，避免聚合物在网表面分布不均匀，在本发明引发剂引发下，得到的网表面覆盖一层聚合物，而且分别十分均匀，利于湿润性转换、定向运输及太阳能蒸发性能的提升，五甲基二乙烯三胺（PMDETA)用量为~1 mL。附图2a，b和c为上述PDMS/CNT-PNIPAM海绵的不同倍数的SEM图，通过该图可以看在海绵表面成功的修饰上了PNIPAM。d图是PDMS、PDMS/CNT和PDMS/CNT-PNIPAM海绵的红外光谱图。
本发明针对不同的单体（氨丙基三乙氧基硅烷、2-溴异丁基溴、N-异丙基丙烯酰胺和PMDETA）采用不同的聚合温度和时间，能更好的控制在海绵上聚合物的量以及聚合物的均匀度，以达到温度可控的湿润性可逆转换，通过调节单体与引发剂的比例，可以更好的在海绵上聚合，更加均匀的修饰在海绵表面。
PDMS海绵的制备方法为：将PDMS（Sylgard 184）与固化剂按10:1的质量比混合，超声20-30分钟至混合均匀得到混合物，然后用真空泵除去混合物中的气泡，将方糖被放入真空下的液体混合物中，让液体混合液渗透进方糖框架，然后在100-120℃的鼓风炉中固化5-10 min，然后将固化产物放入热水中超声1-2 h，使方糖溶解，干燥后制成三维互联多孔PDMS海绵，用相同的硬模板法，在PDMS和固化剂混合液中添加不同数量的CNTs，超声混合均匀，将方糖放入其中，继续抽真空让液体混合液渗透进方糖框架，接着在100-120℃的鼓风炉中固化5-10 min，然后将固化后的产物放入热水中超声1-2 h，使方糖溶解，干燥后制成一系列不同的PDMS/CNT海绵，把PDMS/CNT海绵用氧等离子体处理5-10 min在PDMS/CNT海绵表面引入羟基。附图1为上述PDMS海绵（图1中a部分）和PDMS/CNT海绵（图1中b部分）的SEM图。
本发明简单的模板法制备PDMS和CNTs的复合物得到PDMS/CNT海绵，然后通过表面原子转移自由基聚合将PNIPAM修饰到海绵上，制备出温度响应对液体吸附-解吸和定向运输及海水蒸发的智能海绵，实现其在智能设备、污水净化及清洁水再生等方面得到广泛地应用，本发明还公开了上述液体的定向运输和回收中的应用；以及在连续高效海水蒸发中的应用。
结合图3-4说明修饰后智能海绵的湿润性行为：附图3为在PDMS/CNT海绵上修饰PNIPAM后的温度响应智能海绵对水润湿性可逆切换行为，通过对比可以看出，40℃时海绵表现出超疏水性，而在温度为28℃时，水滴立即扩散进入海绵，具有超亲水性。
智能海绵温度响应吸附液体定向输送和自动释放性能测试，具体步骤如下：设计三相体系，主要包括水、氯仿、油红氧染色的正己烷。将吸附染色的PDMS/CNT-PNIPAM海绵放入水中，随着温度升高到45℃，PDMS/CNT-PNIPAM表面逐渐出现气泡，表明海绵表面状态由亲水性向超疏水性转变。当海绵接触水下无色氯仿时，氯仿逐渐由无色变为深红色。因此，吸附在海绵中的正己烷被成功转移并扩散到氯仿中。此外，将吸附染色氯仿的智能海绵浸入15℃的水中后，染色的氯仿立即从海面中释放出来，说明智能海绵可以将吸附液体进行自动脱附。
PNIPAM修饰后智能海绵光热转换及太阳能海水蒸发性能测试：附图5紫外-可见光谱测试，用于表征智能海绵的吸光性能。从图可以看出，单纯的聚二甲基硅氧烷海绵几乎没有吸光性能，然而随着CNTs的加入量增加，海绵的吸光性能逐渐提升。更重要的是，修饰PNIPAM形成的智能海绵的吸光性能与PDMS/CNT-5的相当，都在95 %以上，展示出极好的吸光性能。
附图6和图7为智能海绵的太阳能海水蒸发性能测试，从图6可以看出不同海绵在1个太阳照射下的盐水蒸发速率，PDMS/CNT-PNIPAM海绵具有最高的蒸发速率。更重要的是，连续5天的盐水蒸发，其蒸发速率基本没有发生变化（图7）。通过以上分析，本发明通过表面引发原子转移自由基聚合法成功的将PNIPAM修饰在PDMS/CNT海绵上，制备出智能海绵，使其具有良好的温度响应液体定向运输和自动释放的性能。且在优异的光热转换性能、湿润性转换和抗盐性能的协同作用下，智能海绵具有蒸发效率高、持续稳定海水蒸发等优点，更重要的是这种制备方法简单。因此，在智能设备、污水处理及清洁水再生方面有着很好的应用前景。
一种制备清洁水的方法，采用上述的热响应型智能海绵对污水进行处理从而获得清洁水。
本发明通过采用表面引发原子转移自由基聚合的方法将PNIPAM接枝到PDMS/CNT海绵上，从而制备出热响应智能海绵材料，能定向运输和回收液体及连续太阳能海水蒸发，达到净化污水和生产淡水的目的。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界。

Claims (8)

1.一种热响应型智能海绵的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：通过改进的硬模板法制备PDMS/CNT海绵，把PDMS/CNT海绵用氧等离子体处理在PDMS/CNT海绵表面引入羟基；
步骤二：将引入羟基的PDMS/CNT海绵沉浸在添加有氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中引入氨基；
步骤三：将引入氨基的PDMS/CNT海绵放入二氯甲烷和三乙胺的混合溶液中，在冰浴中滴加2-溴异丁基溴引入活性溴基团；
步骤四：将引入活性溴基团的PDMS/CNT海绵放入甲醇、N-异丙基丙烯酰胺、CuBr、五甲基二乙烯三胺的混合液中，在氮气保护下反应，制备得到所述热响应型智能海绵。
2.根据权利要求1所述的热响应型智能海绵的制备方法，其特征在于，
所述步骤二具体为：将引入羟基的PDMS/CNT海绵沉浸在添加有氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中在室温下反应12h引入氨基，然后用甲苯清洗后用干燥。
3.根据权利要求2所述的热响应型智能海绵的制备方法，其特征在于，
所述步骤三具体为：将引入氨基的PDMS/CNT海绵放入二氯甲烷和三乙胺的混合溶液中，在冰浴中滴加2-溴异丁基溴在0℃下反应1-2 h引入活性溴基团后用二氯甲烷洗涤PDMS/CNT海绵，然后放入烘箱烘干，所述混合溶液二氯甲烷和三乙胺溶液体积比为50:1。
4.根据权利要求3所述的热响应型智能海绵的制备方法，其特征在于，
所述步骤四具体为：将引入活性溴基团的PDMS/CNT海绵放入甲醇、N-异丙基丙烯酰胺、CuBr、五甲基二乙烯三胺的混合液中，在氮气保护下在室温下反应2-3h，最后用甲醇和水彻底清洗所得物质得到所述热响应型智能海绵，所述混合溶液中甲醇与水的体积比为1比1，N-异丙基丙烯酰胺用量为5 g，引发剂CuBr的用量为0.2 g，五甲基二乙烯三胺用量为1 mL。
5.根据权利要求4所述的热响应型智能海绵的制备方法，其特征在于，所述步骤一具体为：将PDMS与固化剂按10:1的质量比混合，超声20-30分钟至混合均匀得到混合物，然后用真空泵除去混合物中的气泡，在混合物中添加碳纳米管CNTs，超声混合均匀，将方糖放入其中，继续抽真空让液体混合液渗透进方糖框架，接着在100-120℃的鼓风炉中固化5-10min，然后将固化后的产物放入热水中超声1-2 h，使方糖溶解，干燥后制成一系列不同的PDMS/CNT海绵，把PDMS/CNT海绵用氧等离子体处理5-10 min在PDMS/CNT海绵表面引入羟基。
6.一种热响应型智能海绵，其特征在于，所述热响应型智能海绵采用权利要求1-5任一项所述的方法制备得到。
7.一种制备清洁水的方法，其特征在于，采用权利要求6所述的热响应型智能海绵对污水进行处理从而获得清洁水。
8.一种制备清洁淡水的方法，其特征在于，采用权利要求6所述的热响应型智能海绵对海水进行蒸发处理从而获得淡水。
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