CN108841009A - 一种异孔共价有机框架材料的制备方法 - Google Patents

一种异孔共价有机框架材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108841009A
CN108841009A CN201810786992.3A CN201810786992A CN108841009A CN 108841009 A CN108841009 A CN 108841009A CN 201810786992 A CN201810786992 A CN 201810786992A CN 108841009 A CN108841009 A CN 108841009A
Authority
CN
China
Prior art keywords
preparation
aniline
frame material
organic frame
covalent organic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810786992.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108841009B (zh
Inventor
苗中正
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
He Maochang
Original Assignee
Yancheng Teachers University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yancheng Teachers University filed Critical Yancheng Teachers University
Priority to CN201810786992.3A priority Critical patent/CN108841009B/zh
Publication of CN108841009A publication Critical patent/CN108841009A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108841009B publication Critical patent/CN108841009B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/008—Supramolecular polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

本发明提供一种异孔共价有机框架材料的制备方法。采用溶剂热法制备具有纳米尺度的氯化亚铜催化剂，利用4，4’，4”，4”’‑(乙烯‑1，1，2，2‑基)四苯胺与对苯二胺或对二溴苯等单体制备异孔共价有机框架材料。本发明所公开的方法制备的异孔共价有机框架材料同时具有两种或三种不同的孔结构，这些具备不同几何结构和尺寸的微孔具有不同的化学环境和极性，在氯化亚铜纳米颗粒的催化作用下一步聚合构筑成聚合物，具有操作工艺简单易行，制备过程对设备要求不高，易于工业化批量生产等特点。

Description

一种异孔共价有机框架材料的制备方法
技术领域
本发明属于共价有机框架材料制备领域，尤其涉及一种利用4，4’，4”，4”’-(乙烯-1，1，2，2-基)四苯胺与对苯二胺或对二溴苯等单体制备异孔共价有机框架材料的方法。
背景技术
共价有机骨架材料由轻质元素通过共价键连接，是一类结晶性有机多孔聚合物，其主要特征是内部存在均匀分布的特定大小的孔结构，这些孔赋予了共价有机框架一些独特的性质，使得它们在气体存储与分离、传感、非均相催化以及光电材料等方面都有着重要的应用价值和广阔的市场前景。自2005年第一例共价有机框架材料被报道以来，已有上百种该类材料被制备出来，但它们都有一个共同的特点，即每一种共价有机框架材料都只含有一种形式的孔。由于在共价有机框架材料中孔的结构对其性能影响巨大，因此发展新的孔拓扑结构对拓展共价有机框架材料的功能与应用极为关键。
异孔共价有机框架材料代表了一类全新结构的共价有机框架材料，这类结构不但拓展了共价有机框架材料的范畴，更为重要的是有可能带来新的性质、功能与应用，其独特的异孔结构将赋予它们与单一种类孔结构的共价有机框架材料不一样的性能。但是，到目前为止共价有机框架材料的制备仅限于易于进行的化学反应，涉及反应种类非常有限，限制了新结构和新材料的开发，并且很少有关于异孔共价有机框架材料的报导与研究工作。随着共价有机框架材料的发展，对于合成聚合物的种类与功能也提出了更多的要求，迫切需要开发新型的异孔共价有机框架材料来满足各种实际需求。
发明内容
提出了一种异孔共价有机框架材料的制备方法。本发明利用4，4’，4’’，4’’’-(乙烯-1，1，2，2-基)四苯胺与对苯二胺或对二溴苯等单体制备异孔共价有机框架材料的方法。
本发明采用如下技术方案：
一种异孔共价有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氯化铜粉末置于高压反应釜中，加入乙醇，混合均匀，在一定温度下反应一段时间，冷却至室温，减压抽滤，真空干燥，得到具有纳米尺度的氯化亚铜催化剂；
(2)将4，4’，4”，4”’-(乙烯-1，1，2，2-基)四苯胺、氯化亚铜纳米晶体与对苯二胺或对二溴苯等单体分散到乙腈等溶剂中，反应过程中不停地搅拌，经氨水洗涤、烘干得到异孔共价有机框架材料。
步骤(1)中在一定温度下反应一段时间，温度优选为160℃，时间优选为24h。
步骤(1)中氯化亚铜催化剂尺寸为2～10nm。
步骤(2)中单体包括对苯二胺、对二溴苯、联苯胺等类似结构单体及其组合。
步骤(2)中4，4’，4”，4”’-(乙烯-1，1，2，2-基)四苯胺、对苯二胺与氯化亚铜纳米晶体的质量比优选为4∶1∶1，而4，4’，4”，4”’-(乙烯-1，1，2，2-基)四苯胺、对二溴苯与氯化亚铜纳米晶体的质量比优选为4∶2∶1。
步骤(2)中4，4’，4”，4”’-(乙烯-1，1，2，2-基)四苯胺、对苯二胺与氯化亚铜体系的反应温度优选为室温，而4，4’，4”，4”’-(乙烯-1，1，2，2-基)四苯胺、对二溴苯与氯化亚铜体系的反应温度为80～160℃，优选为120℃。
步骤(2)中4，4’，4”，4”’-(乙烯-1，1，2，2-基)四苯胺、对二溴苯与氯化亚铜体系反应过程中需要惰性气体氛围保护。
步骤(2)中反应过程持续时间为2h～72h，优选的时间为24h。
步骤(2)中所用溶剂为乙腈、N，N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜等有机溶剂，优选的溶剂为乙腈。所用溶剂为，优选的溶剂为乙腈。
本发明具有如下优势：
(1)本发明开发了一种新型的异孔共价有机框架材料的制备方法，得到的异孔共价有机框架材料同时具有两种或三种不同的孔结构，这些具备不同几何结构和尺寸的微孔具有不同的化学环境和极性，进一步赋予了二维片层堆积后形成的孔道不同的环境与性质。
(2)在氯化亚铜纳米颗粒的催化作用下一步聚合构筑了带有不同尺寸微孔的二维共价有机框架材料，方法简单、成本低、易于工业化生产。
附图说明
图1为本发明方法中4，4’，4”，4”’-(乙烯-1，1，2，2-基)四苯胺、对二溴苯与氯化亚铜体系的反应过程和结构示意图。椭圆曲线内为4，4’，4”，4”’-(乙烯-1，1，2，2-基)四苯胺单体在异孔共价有机框架材料中所处的位置。
图2为本发明方法中4，4’，4”，4”’-(乙烯-1，1，2，2-基)四苯胺、对二溴苯与氯化亚铜体系制备异孔共价有机框架材料的扫描电子显微镜图。
图3为本发明方法中4，4’，4”，4”’-(乙烯-1，1，2，2-基)四苯胺、对二溴苯与氯化亚铜体系制备异孔共价有机框架材料的孔径分布图。
图4为本发明方法中4，4’，4”，4”’-(乙烯-1，1，2，2-基)四苯胺、对苯二胺与氯化亚铜体系，4，4’，4”，4”’-(乙烯-1，1，2，2-基)四苯胺、对苯二胺、联苯胺与氯化亚铜体系的反应过程和结构示意图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
(1)称取0.8524g二水合氯化铜，置于体积为50mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入25mL乙醇，混合均匀，将釜盖盖紧。
(2)将高压反应釜放于马弗炉中，在160℃下反应24h。冷却至室温，减压抽滤，产物于50℃下真空干燥12h。在氮气保护氛围下，置于阴暗处保存，得到具有2～10nm的氯化亚铜纳米晶体。
(3)将10mg氯化亚铜晶体粉末、20mg对二溴苯和40mg的4，4’，4”，4”’-(乙烯-1，1，2，2-基)四苯胺溶解在5.0mL乙腈中，在氮气保护下，温度维持在120℃，搅拌24h。
(4)取出其中的反应混合物，分别用25％的氨水、水、丙酮洗涤，干燥保存。
图1包含本实施例的反应过程和结构示意图。
图2包含本实施例制备的异孔共价有机框架材料的扫描电子显微镜图。
图3包含本实施例制备的异孔共价有机框架材料的孔径分布图。
实施例2
(1)称取0.8524g二水合氯化铜，置于体积为50mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入25mL乙醇，混合均匀，将釜盖盖紧。
(2)将高压反应釜放于马弗炉中，在160℃下反应24h。冷却至室温，减压抽滤，产物于50℃下真空干燥12h。在氮气保护氛围下，置于阴暗处保存，得到具有2～10nm的氯化亚铜纳米晶体。
(3)将10mg氯化亚铜晶体粉末、10mg对苯二胺和40mg的4，4’，4”，4”’-(乙烯-1，1，2，2-基)四苯胺溶解在5.0mL乙腈中，在室温下搅拌24h。
(4)取出其中的反应混合物，分别用25％的氨水、水、丙酮洗涤，干燥保存。
图4包含本实施例的反应过程和结构示意图。
实施例3
(1)称取0.8524g二水合氯化铜，置于体积为50mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入25mL乙醇，混合均匀，将釜盖盖紧。
(2)将高压反应釜放于马弗炉中，在160℃下反应24h。冷却至室温，减压抽滤，产物于50℃下真空干燥12h。在氮气保护氛围下，置于阴暗处保存，得到具有2～10nm的氯化亚铜纳米晶体。
(3)将20mg氯化亚铜晶体粉末、10mg对苯二胺、18mg联苯胺和80mg的4，4’，4”，4”’-(乙烯-1，1，2，2-基)四苯胺溶解在10.0mL乙腈中，在室温下搅拌12h。
(4)取出其中的反应混合物，分别用25％的氨水、水、丙酮洗涤，干燥保存。
图4包含本实施例的反应过程和结构示意图。
实施例4
(1)称取0.8524g二水合氯化铜，置于体积为50mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入25mL乙醇，混合均匀，将釜盖盖紧。
(2)将高压反应釜放于马弗炉中，在160℃下反应24h。冷却至室温，减压抽滤，产物于50℃下真空干燥12h。在氮气保护氛围下，置于阴暗处保存，得到具有2～10nm的氯化亚铜纳米晶体。
(3)将10mg氯化亚铜晶体粉末、20mg对二溴苯和40mg的4，4’，4”，4”’-(乙烯-1，1，2，2-基)四苯胺溶解在5.0mL乙腈中，在氮气保护下，温度维持在160℃，搅拌12h。
(4)取出其中的反应混合物，分别用25％的氨水、水、丙酮洗涤，干燥保存。
申请入声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (8)

1.一种异孔共价有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氯化铜粉末置于高压反应釜中，加入乙醇，混合均匀，在一定温度下反应一段时间，冷却至室温，减压抽滤，真空干燥，得到具有纳米尺度的氯化亚铜催化剂；
(2)将4，4’，4”，4”’-(乙烯-1，1，2，2-基)四苯胺、氯化亚铜纳米晶体与对苯二胺或对二溴苯等单体分散到乙腈等溶剂中，反应过程中不停地搅拌，经氨水洗涤、烘干得到异孔共价有机框架材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述在一定温度下反应一段时间，温度优选为160℃，时间优选为24h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述氯化亚铜催化剂尺寸为2～10nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述单体包括对苯二胺、对二溴苯、联苯胺等类似结构单体及其组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中4，4’，4”，4”’-(乙烯-1，1，2，2-基)四苯胺、对苯二胺与氯化亚铜纳米晶体的质量比优选为4∶1∶1，而4，4’，4”，4”’-(乙烯-1，1，2，2-基)四苯胺、对二溴苯与氯化亚铜纳米晶体的质量比优选为4∶2∶1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中4，4’，4”，4”’-(乙烯-1，1，2，2-基)四苯胺、对苯二胺与氯化亚铜体系的反应温度优选为室温，而4，4’，4”，4”’-(乙烯-1，1，2，2-基)四苯胺、对二溴苯与氯化亚铜体系的反应温度为80～160℃，优选为120℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述反应过程持续时间为2h～72h，优选的时间为24h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述溶剂为乙腈、N，N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜等有机溶剂，优选的溶剂为乙腈。
CN201810786992.3A 2018-07-07 2018-07-07 一种异孔共价有机框架材料的制备方法 Active CN108841009B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810786992.3A CN108841009B (zh) 2018-07-07 2018-07-07 一种异孔共价有机框架材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810786992.3A CN108841009B (zh) 2018-07-07 2018-07-07 一种异孔共价有机框架材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108841009A true CN108841009A (zh) 2018-11-20
CN108841009B CN108841009B (zh) 2021-09-14

Family

ID=64197539

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810786992.3A Active CN108841009B (zh) 2018-07-07 2018-07-07 一种异孔共价有机框架材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108841009B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110305320A (zh) * 2019-07-05 2019-10-08 福建师范大学 含有丰富氮位点的微孔有机聚合物
CN110305319A (zh) * 2019-07-05 2019-10-08 福建师范大学 微孔聚合物的制备方法
CN110575817A (zh) * 2019-07-29 2019-12-17 南开大学 一种磁性异孔共价纳米材料及其制备方法和应用
CN112705179A (zh) * 2020-12-16 2021-04-27 南开大学 一种分层级异孔共价有机骨架材料及其制备方法和应用
CN114133502A (zh) * 2021-11-29 2022-03-04 江南大学 一种二维异孔共价有机框架化合物及其制备方法
CN115124675A (zh) * 2022-07-15 2022-09-30 江南大学 二维菱形异孔共价有机框架材料及制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3684738A (en) * 1970-03-16 1972-08-15 Mobil Oil Corp Reactivation of deactivated zeolite catalysts
CN2148148Y (zh) * 1992-10-23 1993-12-01 潘泽尧 门窗支架
CN2285318Y (zh) * 1996-02-07 1998-07-01 上海申华声学装备有限公司 一种微穿孔吸声屏
CN1311717A (zh) * 1998-04-27 2001-09-05 康宁股份有限公司 再拉伸的毛细管成像用储器
CN1729332A (zh) * 2002-12-23 2006-02-01 法伊特有限公司 用于熨烫或压平衬衫的装置
CN107936261A (zh) * 2017-11-27 2018-04-20 盐城师范学院 一种新型的二维晶体表面催化二维有机聚合物生长的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3684738A (en) * 1970-03-16 1972-08-15 Mobil Oil Corp Reactivation of deactivated zeolite catalysts
CN2148148Y (zh) * 1992-10-23 1993-12-01 潘泽尧 门窗支架
CN2285318Y (zh) * 1996-02-07 1998-07-01 上海申华声学装备有限公司 一种微穿孔吸声屏
CN1311717A (zh) * 1998-04-27 2001-09-05 康宁股份有限公司 再拉伸的毛细管成像用储器
CN1729332A (zh) * 2002-12-23 2006-02-01 法伊特有限公司 用于熨烫或压平衬衫的装置
CN107936261A (zh) * 2017-11-27 2018-04-20 盐城师范学院 一种新型的二维晶体表面催化二维有机聚合物生长的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TIAN-YOU ZHOU等: "《One-Step Construction of Two Different Kinds of Pores in a 2D Covalent Organic Framework》", 《J. AM. CHEM. SOC》 *
TING XIE等: "《Shape-controlled CuCl crystallite catalysts for aniline coupling》", 《NANO RESEARCH》 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110305320A (zh) * 2019-07-05 2019-10-08 福建师范大学 含有丰富氮位点的微孔有机聚合物
CN110305319A (zh) * 2019-07-05 2019-10-08 福建师范大学 微孔聚合物的制备方法
CN110305320B (zh) * 2019-07-05 2021-08-10 福建师范大学 含有丰富氮位点的微孔有机聚合物
CN110305319B (zh) * 2019-07-05 2021-08-10 福建师范大学 微孔聚合物的制备方法
CN110575817A (zh) * 2019-07-29 2019-12-17 南开大学 一种磁性异孔共价纳米材料及其制备方法和应用
CN112705179A (zh) * 2020-12-16 2021-04-27 南开大学 一种分层级异孔共价有机骨架材料及其制备方法和应用
CN114133502A (zh) * 2021-11-29 2022-03-04 江南大学 一种二维异孔共价有机框架化合物及其制备方法
CN115124675A (zh) * 2022-07-15 2022-09-30 江南大学 二维菱形异孔共价有机框架材料及制备方法
CN115124675B (zh) * 2022-07-15 2024-04-12 江南大学 二维菱形异孔共价有机框架材料及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108841009B (zh) 2021-09-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108841009A (zh) 一种异孔共价有机框架材料的制备方法
Xu et al. A new and environmentally benign precursor for the synthesis of mesoporous gC 3 N 4 with tunable surface area
CN107857881B (zh) 一种苯并恶唑连接的共价有机框架材料及其合成方法
CN108997589A (zh) 一种疏水亲油性共价有机框架材料及其合成方法
CN110605098B (zh) 一种高效选择性回收金的非可逆共价有机骨架及制备方法
CN101774570A (zh) 一种制备石墨炔薄膜的方法
CN103554506A (zh) 高交联的聚磷腈空心微球及其制备方法
CN107445820B (zh) 一种无氟、无溶剂及快速合成高产量金属有机骨架材料MIL-100(Fe)的方法
CN106732782B (zh) 一种h2s选择性氧化催化剂的制备方法及其应用
CN109942827A (zh) 一种共价有机框架材料改性的方法
CN104761488A (zh) 一种三维联吡啶功能化的共价有机框架材料的合成方法
CN102923727B (zh) 一种多级孔结构的硅铝磷酸盐分子筛及其制备方法和应用
CN106513050A (zh) 一种CdS/MIL‑53(Fe)可见光催化剂的制备方法
CN106582719A (zh) 一种CdS/MIL‑53(Fe)可见光催化剂的制备方法
CN103922308B (zh) 氮掺杂蜂巢状有序多孔碳材料的制备方法
Bernard et al. Direct Synthesis of Periodic Mesoporous SilicoBoron CarboNitride Frameworks via the Nanocasting from Ordered Mesoporous Silica with Boron‐Modified Polycarbosilazane
CN108794743B (zh) 一种大孔径有机共价框架材料的制备方法
CN107163259B (zh) 一种氨基功能化的MOFs材料的制备及其应用
CN107349955A (zh) 一种多孔石墨烯/分子筛复合薄膜酸催化剂及其制备方法与应用
CN105778062A (zh) 一种聚合物及其制备方法
CN108117537B (zh) 基于四硫富瓦烯单元的三维共价有机框架材料及合成方法
CN108579810B (zh) 一种合成贵金属MOFs复合材料的方法
CN114874448B (zh) 具有分级孔的金属有机框架材料的制备方法及其应用
Bui et al. In situ growth of microporous ZIF-8 nanocrystals on a macroporous phyllosilicate mineral
US8329769B2 (en) Facile synthesis of microporous triple-bond based polymer networks using acetylene gas as a building unit

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230926

Address after: No. 2 Gongqing Street, Jinzhuang Village, Anju Street Office, Rencheng District, Jining City, Shandong Province, 272055

Patentee after: He Maochang

Address before: New energy college, Xinchang campus, Yancheng Normal University, No.2, South hope Avenue, Yancheng City, Jiangsu Province, 224000

Patentee before: YANCHENG TEACHERS University