CN109134853A - 一种二维有机材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种二维有机材料的制备方法。选用1，3，5‑三氨基苯等具有类似对称结构的芳香族氨基化合物为单体分子，在起到模板与催化作用的二维氯化亚铜纳米晶体材料表面利用氨基偶联反应制备二维聚合物。本发明所公开的方法可在常温下进行，具备操作简单，材料易得的优点。利用表面催化反应由特定单体制备二维偶氮聚合物，拓宽了二维有机聚合反应类型。本发明制备材料可广泛应用在有机染料、生物医药、食品添加剂、自由基诱发剂、液晶材料及非线性光学材料等领域。

Description

一种二维有机材料的制备方法
技术领域
本发明涉及二维有机材料制备领域，尤其涉及一种在催化剂模板上利用氨基偶联反应制备二维聚合物的方法。
背景技术
二维材料由于其厚度达到了原子级尺度和具有独特的光电属性一直处于研究与应用领域的前沿。二维材料不仅有利于探索二维极限下新奇的物理现象，而且在光电子器件应用领域展现了光明的前景。近年来，二维有机材料作为二维材料中的一大类，逐渐展现出独特的优势，有机分子具有可设计、可裁剪的属性，原理上可以实现二维材料的自由设计，进而极大丰富了二维材料家族的数量。而且，有机材料还具有本征柔性、低成本、质量轻等众多优点，具有重要的应用价值和广阔的市场前景。
但是，到目前为止二维有机材料的制备仅限于易于进行的化学反应，涉及反应种类非常有限。另外，对于需要从催化剂与模板或衬底辅助策略上出发进行的反应很少涉及。随着二维有机聚合物材料的发展，对于合成聚合物的种类与功能也提出了更多的要求，迫切需要开发新型的二维有机聚合物。
发明内容
提出了一种在催化剂模板上利用氨基偶联反应制备二维聚合物的方法，拓宽了制备二维有机材料的反应类型。
本发明采用如下技术方案：
一种二维有机材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氯化铜与三氯化铁的乙醇溶液涂覆于铜箔表面，在一定范围的温度下和时间内使反应快速发生，在铜箔基底上直接制备起到模板与催化作用的二维氯化亚铜纳米晶体材料，用乙醇清洗后烘干备用；
(2)选用1，3，5-三氨基苯等具有类似对称结构的芳香族氨基化合物为单体分子，在一定温度下、一定时间内、一定溶剂中，在二维氯化亚铜纳米晶体表面发生聚合反应，生长二维有机聚合物。
步骤(1)中三氯化铁添加量的范围为氯化铜溶液摩尔浓度的0.01％-10％。
步骤(1)中在一定范围的温度下和时间内使反应快速发生，优选的温度为0～80℃，优选的时间为0.1～600s。
步骤(2)中具有类似对称结构的芳香族氨基化合物包括2，4，6-三乙基苯-1，3，5-三甲胺、2，4，6-三甲基苯-1，3，5-三胺、1，3，5-三氨基-2，4，6-三硝基苯等。
步骤(2)中反应温度为0～380℃，优选的温度为室温。
步骤(2)中反应时间为2h～72h，优选的时间为12h。
步骤(2)中所用溶剂为乙腈、N，N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜等有机溶剂，优选的溶剂为乙腈。
本发明具有如下优势：
(1)本发明选用的氨基偶联反应所需要的温度为室温，反应条件温和，具备制备简单、成本低、易于工业化批量生产的特点。
(2)在催化剂氯化亚铜表面进行反应可以快速促进单体在表面的聚合，有利于生长出大面积的二维偶氮聚合物材料，氯化亚铜片状纳米晶体材料具有厚度均一、形貌可控等优点，是生长二维偶氮聚合物材料非常合适的候选基底。
(3)三氨基苯等具有对称结构的芳香族氨基化合物在氯化亚铜的催化下反应可制备一系列的二维偶氮聚合物材料，芳香族偶氮化合物广泛应用在有机染料、生物医药、食品添加剂、自由基诱发剂、液晶材料及非线性光学材料等许多领域，将芳香族偶氮基团引入聚合物体系，对于发挥偶氮基团的功能性起到了强有力的推动作用，操作简单易行，拓宽了芳香族偶氮化合物的应用范围。
附图说明
图1为本发明方法制备氯化亚铜片状纳米晶体材料的SEM图。
图2为本发明方法所用单体1，3，5-三氨基苯在氯化亚铜催化剂条件下氨基偶联反应示意图。
图3为本发明方法制备的二维偶氮聚合物材料的TEM高分辨图。
图4为本发明方法制备的二维偶氮聚合物材料的结构示意图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
(1)选用25um厚度的铜箔，铜箔的一面或者两面是经过抛光处理的平面，用去离子水清洗铜箔表面后60℃烘干备用。
(2)将134.45mg二水合氯化铜粉末加入10ml去离子水中，搅拌2分钟，配置～0.1mol/L的氯化铜水溶液。将1.63mg无水三氯化铁粉末加入氯化铜水溶液。
(3)将10mL的～0.1mol/L的氯化铜水溶液滴加到铜箔的抛光面，经过线棒涂膜法将液体在铜箔表面分散均匀，形成均匀连续的薄膜。
(4)将承载氯化铜水溶液的铜箔置于温度为60℃的烘箱内干燥处理5min。
(5)将铜箔表面的氯化亚铜晶体用刀片刮下后收集，用无水乙醇清洗氯化亚铜晶体粉末，干燥备用。
(6)将10mg氯化亚铜晶体粉末和0.123g的1，3，5-三氨基苯溶解在5.0mL乙腈中，在室温下搅拌10h。
(7)取出其中的反应混合物，分别用pH＝2的稀盐酸、水、丙酮洗涤，干燥保存。
图1包含本实施例制备氯化亚铜片状纳米晶体材料的SEM图，表明氯化亚铜片状晶体的结构特征。
图2包含本实施例单体1，3，5-三氨基苯在氯化亚铜催化剂条件下氨基偶联反应示意图。
图3包含本实施例制备二维偶氮聚合物材料的TEM高分辨图。
图4包含本实施例制备的二维偶氮聚合物材料的结构示意图。
实施例2
(1)选用25um厚度的铜箔，铜箔的一面或者两面是经过抛光处理的平面，用去离子水清洗铜箔表面后60℃烘干备用。
(2)将134.45mg二水合氯化铜粉末加入10ml去离子水中，搅拌2分钟，配置～0.1mol/L的氯化铜水溶液。将1.63mg无水三氯化铁粉末加入氯化铜水溶液。
(3)将10mL的～0.1mol/L的氯化铜水溶液滴加到铜箔的抛光面，经过线棒涂膜法将液体在铜箔表面分散均匀，形成均匀连续的薄膜。
(4)将承载氯化铜水溶液的铜箔置于温度为60℃的烘箱内干燥处理5min。
(5)将铜箔表面的氯化亚铜晶体用刀片刮下后收集，用无水乙醇清洗氯化亚铜晶体粉末，干燥备用。
(6)将10mg氯化亚铜晶体粉末和0.249g的2，4，6-三乙基苯-1，3，5-三甲胺溶解在5.0mL乙腈中，在室温下搅拌10h。
(7)取出其中的反应混合物，分别用pH＝2的稀盐酸、水、丙酮洗涤，干燥保存。
实施例3
(1)选用25um厚度的铜箔，铜箔的一面或者两面是经过抛光处理的平面，用去离子水清洗铜箔表面后60℃烘干备用。
(2)将134.45mg二水合氯化铜粉末加入10ml去离子水中，搅拌2分钟，配置～0.1mol/L的氯化铜水溶液。将1.63mg无水三氯化铁粉末加入氯化铜水溶液。
(3)将10mL的～0.1mol/L的氯化铜水溶液滴加到铜箔的抛光面，经过线棒涂膜法将液体在铜箔表面分散均匀，形成均匀连续的薄膜。
(4)将承载氯化铜水溶液的铜箔置于温度为60℃的烘箱内干燥处理5min。
(5)将铜箔表面的氯化亚铜晶体用刀片刮下后收集，用无水乙醇清洗氯化亚铜晶体粉末，干燥备用。
(6)将10mg氯化亚铜晶体粉末和0.165g的2，4，6-三甲基苯-1，3，5-三胺溶解在5.0mL乙腈中，在室温下搅拌10h。
(7)取出其中的反应混合物，分别用pH＝2的稀盐酸、水、丙酮洗涤，干燥保存。
实施例4
(1)选用25um厚度的铜箔，铜箔的一面或者两面是经过抛光处理的平面，用去离子水清洗铜箔表面后60℃烘干备用。
(2)将134.45mg二水合氯化铜粉末加入10ml去离子水中，搅拌2分钟，配置～0.1mol/L的氯化铜水溶液。将1.63mg无水三氯化铁粉末加入氯化铜水溶液。
(3)将10mL的～0.1mol/L的氯化铜水溶液滴加到铜箔的抛光面，经过线棒涂膜法将液体在铜箔表面分散均匀，形成均匀连续的薄膜。
(4)将承载氯化铜水溶液的铜箔置于温度为60℃的烘箱内干燥处理5min。
(5)将铜箔表面的氯化亚铜晶体用刀片刮下后收集，用无水乙醇清洗氯化亚铜晶体粉末，干燥备用。
(6)将10mg氯化亚铜晶体粉末和0.258g的1，3，5-三氨基-2，4，6-三硝基苯溶解在5.0mL乙腈中，在室温下搅拌10h。
(7)取出其中的反应混合物，分别用pH＝2的稀盐酸、水、丙酮洗涤，干燥保存。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (7)

1.一种二维有机材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氯化铜与三氯化铁的乙醇溶液涂覆于铜箔表面，在一定范围的温度下和时间内使反应快速发生，在铜箔基底上直接制备起到模板与催化作用的二维氯化亚铜纳米晶体材料；
(2)选用1，3，5-三氨基苯等具有类似对称结构的芳香族氨基化合物为单体分子，在一定温度下、一定时间内、一定溶剂中，在二维氯化亚铜纳米晶体表面发生聚合反应，生长二维有机聚合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中乙醇溶液中三氯化铁添加量的范围为氯化铜溶液摩尔浓度的0.01％-10％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述在一定范围的温度下和时间内反应快速发生，优选的温度为0～80℃，优选的时间为0.1～600s。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述具有类似对称结构的芳香族氨基化合物包括2，4，6-三乙基苯-1，3，5-三甲胺、2，4，6-三甲基苯-1，3，5-三胺、1，3，5-三氨基-2，4，6-三硝基苯等。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述在一定温度下为0～380℃，优选的温度为室温。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述一定时间内为2h～72h，优选的时间为12h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述一定溶剂中所用溶剂为乙腈、DMF与DMSO等有机溶剂，优选的溶剂为乙腈。
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