CN108976411B - 一种笼式共价有机骨架材料的制备方法 - Google Patents

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00

Abstract

本发明提供一种笼式共价有机骨架材料的制备方法。采用溶剂热法制备具有纳米尺度的氯化亚铜催化剂，利用具备立体结构的四(4‑苯胺基)甲烷与对苯二胺或对二溴苯等单体制备一种笼式的三维共价有机骨架材料。本发明所公开的方法制备的笼式共价有机骨架材料具备共轭体系大、较高的化学稳定性与热稳定性、大的比表面积、小的密度和更多的开放位点等特点，还具有操作工艺简单易行，制备过程对设备要求不高，易于工业化批量生产等特点。

Description

一种笼式共价有机骨架材料的制备方法
技术领域
本发明属于共价有机骨架材料制备领域，尤其涉及一种利用具有立体结构的四(4-苯胺基)甲烷与对苯二胺或对二溴苯等单体制备一种笼式共价有机骨架材料的方法。
背景技术
与传统无机多孔材料相比，共价有机骨架材料由轻质元素通过共价键连接，具有较高的热稳定性、极低的密度、较大的比表面积、良好的结构裁剪性等显著的优势，在气体吸附、光电、催化、传感、非均相催化、能量存储等研究领域有着重要的应用价值和广阔的市场前景，引起了科学界强烈的研究兴趣。共价有机骨架材料按照空间构型分类分为二维共价有机骨架材料和三维共价有机骨架材料，二者都可以形成三维的多孔材料，但三维共价有机骨架材料通过共价键连接扩展形成网状结构，具有更大的比表面积，更高的热稳定性，更小的密度和更多的开放位点等。
共价有机框架材料具有可设计、可裁剪的属性。但是，到目前为止共价有机框架材料的制备仅限于易于进行的化学反应，涉及反应种类非常有限，限制了新结构和新材料的开发。而且，更多的研究集中于二维共价有机骨架材料，很少有关于三维共价有机骨架材料的报道。随着共价有机框架材料的发展，对于合成聚合物的种类与功能也提出了更多的要求，迫切需要开发新型的三维有机聚合物来满足各种实际需求。设计开发新的前体、新的合成方法以及新的连接方式将是共价有机骨架材料未来的发展方向。
发明内容
提出了一种笼式共价有机骨架材料的制备方法。本发明利用具备立体结构的四(4-苯胺基)甲烷与对苯二胺或对二溴苯等单体制备一种笼式的三维共价有机骨架材料。
本发明采用如下技术方案：
一种笼式共价有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氯化铜粉末置于高压反应釜中，加入乙醇，混合均匀，在一定温度下反应一段时间，冷却至室温，减压抽滤，真空干燥，得到具有纳米尺度的氯化亚铜催化剂；
(2)将具备立体结构的四(4-苯胺基)甲烷、对苯二胺/对二溴苯与氯化亚铜纳米晶体分散到乙腈等溶剂中，反应过程中不停地搅拌，经氨水洗涤、烘干得到笼式共价有机骨架材料。
步骤(1)中在一定温度下反应一段时间，温度优选为160℃，时间优选为24h。
步骤(1)中氯化亚铜催化剂尺寸为2～10nm。
步骤(2)中四(4-苯胺基)甲烷、对苯二胺与氯化亚铜纳米晶体的质量比优选为3.8∶1∶1，四(4-苯胺基)甲烷、对二溴苯与氯化亚铜纳米晶体的质量比优选为3.8∶2.3∶1。
步骤(2)中四(4-苯胺基)甲烷、对苯二胺与氯化亚铜体系的反应温度优选为室温，四(4-苯胺基)甲烷、对二溴苯与氯化亚铜体系的反应温度为80～160℃，优选为120℃。
步骤(2)中四(4-苯胺基)甲烷、对二溴苯与氯化亚铜体系反应过程中需要惰性气体氛围保护。
步骤(2)中反应过程持续时间为2h～72h，优选的时间为24h。
步骤(2)中所用溶剂为乙腈、N，N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜等有机溶剂，优选的溶剂为乙腈。所用溶剂为，优选的溶剂为乙腈。
本发明具有如下优势：
(1)本发明开发了一种新型的三维共价有机骨架材料的制备方法，得到的笼式共价有机骨架材料具备共轭体系大、较高的化学稳定性与热稳定性、大的比表面积、小的密度和更多的开放位点等特点。
(2)氯化亚铜作为催化剂的氨基偶联反应在室温下即可进行，具备制备简单、成本低、易于工业化批量生产的特点。
附图说明
图1为本发明方法四(4-苯胺基)甲烷、对二溴苯与氯化亚铜体系的反应过程和结构示意图。
图2为本发明方法四(4-苯胺基)甲烷、对苯二胺与氯化亚铜体系的反应过程和结构示意图。
图3为本发明方法四(4-苯胺基)甲烷、对苯二胺与氯化亚铜体系制备的笼式共价有机骨架材料的透射电镜照片。
图4为本发明方法四(4-苯胺基)甲烷、对苯二胺与氯化亚铜体系制备的笼式共价有机骨架材料的X射线衍射图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
(1)称取0.8524g二水合氯化铜，置于体积为50mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入25mL乙醇，混合均匀，将釜盖盖紧。
(2)将高压反应釜放于马弗炉中，在160℃下反应24h。冷却至室温，减压抽滤，产物于50℃下真空干燥12h。在氮气保护氛围下，置于阴暗处保存，得到具有2～10nm的氯化亚铜纳米晶体。
(3)将10mg氯化亚铜晶体粉末、10mg对苯二胺和38mg的四(4-苯胺基)甲烷溶解在5.0mL乙腈中，在室温下搅拌24h。
(4)取出其中的反应混合物，分别用25％的氨水、水、丙酮洗涤，干燥保存。
图2包含本实施例的反应过程和结构示意图。
图3包含本实施例制备的笼式共价有机骨架材料的透射电镜照片。
图4包含本实施例制备的笼式共价有机骨架材料的X射线衍射图。
实施例2
(1)称取0.8524g二水合氯化铜，置于体积为50mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入25mL乙醇，混合均匀，将釜盖盖紧。
(2)将高压反应釜放于马弗炉中，在160℃下反应24h。冷却至室温，减压抽滤，产物于50℃下真空干燥12h。在氮气保护氛围下，置于阴暗处保存，得到具有2～10nm的氯化亚铜纳米晶体。
(3)将10mg氯化亚铜晶体粉末、23mg对二溴苯和38mg的四(4-苯胺基)甲烷溶解在5.0mL乙腈中，在氮气保护下，温度维持在120℃，搅拌24h。
(4)取出其中的反应混合物，分别用25％的氨水、水、丙酮洗涤，干燥保存。
图1包含本实施例的反应过程和结构示意图。
实施例3
(1)称取0.8524g二水合氯化铜，置于体积为50mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入25mL乙醇，混合均匀，将釜盖盖紧。
(2)将高压反应釜放子马弗炉中，在160℃下反应24h。冷却至室温，减压抽滤，产物于50℃下真空干燥12h。在氮气保护氛围下，置于阴暗处保存，得到具有2～10nm的氯化亚铜纳米晶体。
(3)将20mg氯化亚铜晶体粉末、10mg对苯二胺和38mg的四(4-苯胺基)甲烷溶解在5.0mL乙腈中，在室温下搅拌12h。
(4)取出其中的反应混合物，分别用25％的氨水、水、丙酮洗涤，干燥保存。
实施例4
(1)称取0.8524g二水合氯化铜，置于体积为50mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入25mL乙醇，混合均匀，将釜盖盖紧。
(2)将高压反应釜放于马弗炉中，在160℃下反应24h。冷却至室温，减压抽滤，产物于50℃下真空干燥12h。在氮气保护氛围下，置于阴暗处保存，得到具有2～10nm的氯化亚铜纳米晶体。
(3)将10mg氯化亚铜晶体粉末、23mg对二溴苯和38mg的四(4-苯胺基)甲烷溶解在5.0mL乙腈中，在氮气保护下，温度维持在160℃，搅拌12h。
(4)取出其中的反应混合物，分别用25％的氨水、水、丙酮洗涤，干燥保存。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (5)

1.一种笼式共价有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氯化铜粉末置于高压反应釜中，加入乙醇，混合均匀，加温处理，冷却至室温，减压抽滤，真空干燥，得到具有纳米尺度的氯化亚铜催化剂，氯化亚铜催化剂尺寸为2～10nm；
(2)将具备立体结构的四(4-苯胺基)甲烷、对苯二胺/对二溴苯与氯化亚铜纳米晶体分散到乙腈溶剂中，反应过程中不停地搅拌，经氨水洗涤、烘干得到笼式共价有机骨架材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述加温处理，温度为160℃，时间为24h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述四(4-苯胺基)甲烷、对苯二胺与氯化亚铜纳米晶体的质量比为3.8∶1∶1，四(4-苯胺基)甲烷、对二溴苯与氯化亚铜纳米晶体的质量比为3.8∶2.3∶1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述四(4-苯胺基)甲烷、对苯二胺与氯化亚铜体系的反应温度为室温，四(4-苯胺基)甲烷、对二溴苯与氯化亚铜体系的反应温度为80～160℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述四(4-苯胺基)甲烷、对二溴苯与氯化亚铜体系反应过程中需要惰性气体氛围保护。
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