CN107922636A - 制备超吸收性聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
提供了一种制备超吸收性聚合物的方法,所述超吸收性聚合物在保持优异的吸收性能的同时表现出更加改善的液体渗透率和吸收速率。所述制备超吸收性聚合物的方法可包括以下步骤:在内交联剂的存在下,进行具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合以形成包含交联聚合物的含水的凝胶聚合物;对所述含水的凝胶聚合物进行干燥、粉碎和尺寸分选以形成基础聚合物粉末;在第一氧化铝颗粒的存在下,使用表面交联溶液进行所述基础聚合物粉末的表面交联,所述表面交联溶液包含选自以下的一种或更多种表面交联剂:具有2至5个碳原子的碳酸亚烷基酯,含有具有2至12个碳原子的烷基或具有2至12个碳原子的聚乙二醇的二元醇、三元醇或多元醇,和含有具有2至12个碳原子的烷基或具有2至12个碳原子的聚乙二醇的二环氧化物、三环氧化物或多环氧化物;以及向经表面交联的基础聚合物粉末添加第二氧化铝颗粒,然后使其彼此混合。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请基于于2016年3月25日提交的韩国专利申请第10-2016-0036380号并要求其优先权,其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及一种制备超吸收性聚合物的方法,所述超吸收性聚合物在保持优异的吸收性能的同时表现出更加改善的液体渗透率和吸收速率。
背景技术
超吸收性聚合物(Superabsorbent Polymer,SAP)是一种能够吸收其自身重量的约500倍至1000倍水分的合成聚合物材料。各制造商将其命名为不同的名称,例如SAM(Super Absorbent Material,超吸收性材料)、AGM(Absorbent Gel Material,吸收性凝胶材料)等。这样的超吸收性聚合物开始实际应用于卫生产品,并且现在其不仅广泛用于卫生产品如儿童用一次性尿布等,而且还广泛用于园艺用保水性土产品、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域用保鲜剂、泥敷剂用材料等。
在大多数情况下,这些超吸收性聚合物已被广泛用于卫生材料(例如尿布、卫生巾等)领域。对于这些应用,超吸收性聚合物需要表现出对于水等的高吸收速率,即使在外部压力下也不能释放所吸收的水,并且还必须在吸水之后在体积膨胀(溶胀)下保持其形状以表现出优异的渗透性。
近来,随着努力提供在表现出优异性能的同时更薄且更轻的尿布,具有更加改善的液体渗透率和吸收速率的超吸收性聚合物受到很多关注。为了实现这样的高吸收速率和改善的液体渗透率,超吸收性聚合物颗粒特别是表面交联层必须具有较高的表面强度以表现出高的凝胶强度,这使得尿液均匀且快速地分布在尿布的吸收芯中。
然而,在通过使用先前已知的方法增加凝胶强度并改善液体渗透率和吸收速率的情况下,存在基础吸收性能(在无负荷下和在负荷下的吸收量)大大降低的缺点。
因此,一直需要能够提供在保持优异基础吸收性能的同时具有更加改善的液体渗透率和吸收速率的超吸收性聚合物的技术。
发明内容
发明目的
本发明涉及一种制备超吸收性聚合物的方法,所述超吸收性聚合物在保持优异的吸收性能的同时表现出更加改善的液体渗透率和吸收速率。技术方案
根据本发明的一个实施方案,提供了一种制备超吸收性聚合物的方法,所述方法包括以下步骤:在内交联剂的存在下,进行具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合以形成包含交联聚合物的含水的凝胶聚合物;对所述含水的凝胶聚合物进行干燥、粉碎和尺寸分选以形成基础聚合物粉末;在第一氧化铝颗粒的存在下,使用表面交联溶液进行所述基础聚合物粉末的表面交联,所述表面交联溶液包含选自以下的一种或更多种表面交联剂:具有2至5个碳原子的碳酸亚烷基酯,含有具有2至12个碳原子的烷基或具有2至12个碳原子的聚乙二醇的二元醇、三元醇或多元醇,和含有具有2至12个碳原子的烷基或具有2至12个碳原子的聚乙二醇的二环氧化物、三环氧化物或多环氧化物;以及向经表面交联的基础聚合物粉末添加第二氧化铝颗粒,然后使其彼此混合。
表面交联步骤可包括以下步骤:在包含第一氧化铝颗粒和表面交联剂的表面交联溶液的存在下,通过热处理使基础聚合物粉末表面交联。此外,表面交联步骤可包括以下步骤:用固态的第一氧化铝颗粒处理基础聚合物粉末;以及在包含表面交联剂的表面交联溶液的存在下通过热处理使基础聚合物粉末表面交联。
在本发明中,第一氧化铝颗粒的水接触角可为10°至150°。此外,相对于100重量份基础聚合物,可以以0.001重量份至1.0重量份的量使用第一氧化铝颗粒。
水溶性烯键式不饱和单体可包括选自以下的一种或更多种:阴离子单体或其盐、非离子亲水性单体以及含氨基的不饱和单体或其季铵化合物,并且其中阴离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸或2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸;非离子亲水性单体为(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯;以及含氨基的不饱和单体为(甲基)丙烯酸(N,N)-二甲基氨基乙酯或(甲基)丙烯酸(N,N)-二甲基氨基丙酯。
内交联剂可包括选自以下的一种或更多种:含有具有2至12个碳原子的烷基或具有2至12个碳原子的聚乙二醇的双(甲基)丙烯酰胺、含有具有2至12个碳原子的烷基或具有2至12个碳原子的聚乙二醇的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯、和含有具有2至12个碳原子的烷基或具有2至12个碳原子的聚乙二醇的多元醇的聚(甲基)烯丙基醚。
在本发明中,可将基础聚合物粉末粉碎并进行尺寸分选,使得其颗粒尺寸为150μm至850μm。
表面交联步骤可通过如下热处理来进行:将20℃至130℃的初始温度升高至140℃至200℃的最大温度,持续10分钟至30分钟,并将最大温度保持5分钟至60分钟。
同时,第二氧化铝颗粒的水接触角可为10°至150°。相对于100重量份经表面交联的超吸收性聚合物,可以以0.05重量份至0.5重量份的量使用第二氧化铝颗粒。
第二氧化铝颗粒的混合可在100rpm至3000rpm的速度下进行2秒至3分钟。
发明效果
根据本发明,制造并提供了在保持优异的吸收性能(例如,离心保留容量、压力下吸收度等)的同时具有更加改善的液体渗透率和吸收速率的超吸收性聚合物。
这样的超吸收性聚合物可以适用于卫生产品(例如尿布),特别是纸浆含量减少的超薄卫生产品。
具体实施方式
本文中可使用术语“第一”、“第二”等以描述各个元件,但仅用于区分一个元件与另一个。
本文中使用的术语仅用于描述示例性实施方案的目的,并且不旨在限制本公开内容。除非上下文另外清楚地指出,否则本文中使用的单数形式可旨在也包括复数形式。应理解,当在本文中使用时,术语“包括”、“包含”、“配备”和“具有”指出存在所述的特征、整数、步骤、元件(组件)或其组合,但并不排除存在或添加一个或更多个其他特征、整数、步骤、元件(组件)或其组合。虽然本发明允许各种修改和替代形式,但下面将详细说明和描述特定示例性实施方案。
然而,应理解,说明书并不旨在将本发明限于所公开的具体形式,而是相反地,本发明旨在涵盖落入本发明的精神和范围内的所有修改、等同物和替代物。
下文中,将更加详细地描述根据本发明的一个优选实施方案的制备超吸收性聚合物的方法。
根据本发明的一个实施方案,提供了一种制备超吸收性聚合物的方法,所述方法包括以下步骤:在内交联剂的存在下,进行具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合以形成包含交联聚合物的含水的凝胶聚合物;对所述含水的凝胶聚合物进行干燥、粉碎和尺寸分选以形成基础聚合物粉末;在第一氧化铝颗粒的存在下,使用表面交联溶液进行所述基础聚合物粉末的表面交联,所述表面交联溶液包含选自以下的一种或更多种表面交联剂:具有2至5个碳原子的碳酸亚烷基酯,含有具有2至12个碳原子的烷基或具有2至12个碳原子的聚乙二醇的二元醇、三元醇或多元醇,和含有具有2至12个碳原子的烷基或具有2至12个碳原子的聚乙二醇的二环氧化物、三环氧化物或多环氧化物;以及向经表面交联的基础聚合物粉末添加第二氧化铝颗粒,然后使其彼此混合。
本发明人进行了研究以进一步改善超吸收性聚合物的液体渗透率和吸收速率,结果,他们发现当优化超吸收性聚合物的制备过程条件(例如后面将描述的内交联剂的种类和含量)和聚合条件以获得具有高凝胶强度的基础聚合物粉末,并且在表面交联时和紧接在表面交联之后应用特定条件(例如在表面交联时和紧接在表面交联之后使用特定的氧化铝颗粒)时,可以提供与先前已知的超吸收性聚合物相比保持优异的吸收性能(在无负荷下和在负荷下的吸收量;下面描述的CRC、GBP和涡旋)同时表现出大大改善的液体渗透率和吸收速率的超吸收性聚合物。
特别地,看出当在表面交联时使用由预定范围的接触角限定的第一氧化铝颗粒并且在预定的升温条件下进行表面交联时,在具有高凝胶强度的基础聚合物粉末上可均匀地形成厚度在预定水平以上的表面交联层。这可能是因为不仅第一氧化铝颗粒均匀地包含在表面交联层的交联结构中以使交联结构更具刚性,而且在表面交联时在上述升温条件下在第一氧化铝颗粒周围适当地发生表面交联反应以形成适当的交联结构。
此外,可用由预定范围的接触角限定的第二氧化铝颗粒对经表面交联的超吸收性聚合物进行表面处理以有效地防止超吸收性聚合物颗粒直接团聚,以改善液体渗透率,并且保持超吸收性聚合物的优异吸收特性。
通常,已知当在表面处理时使用氧化铝时,可能相对地降低液体渗透率的效率,并且当在表面处理之后添加氧化铝时,负荷下吸收度的降低可能增大,并且在包装、储存、运输等期间可发生氧化铝从超吸收性聚合物的表面分离,从而引起物理特性劣化。因此,在本发明中,在表面处理时分别使用第一氧化铝颗粒和第二氧化铝颗粒,从而改善液体渗透率并防止团聚,或者在改善吸收速率的同时保持优异的负荷下吸收度。
此外,由于表面交联层可进一步增加相应超吸收性聚合物颗粒的凝胶强度,因此一个实施方案的超吸收性聚合物可表现出高的凝胶强度以及大大改善的负荷下吸收性能和液体渗透率(GBP)(这得到下面描述的实施例的支持),从而表现出改善的吸收速率。此外,当优化通过一个实施方案的方法制备的超吸收性聚合物的内交联结构和表面交联结构时,超吸收性聚合物可保持优异的吸收性能,例如相对高的吸收速率(涡旋)和离心保留容量(CRC)。
因此,由于与先前已知的超吸收性聚合物相比,一个实施方案的超吸收性聚合物可表现出优异的吸收性能以及大大改善的液体渗透率和吸收速率,因此其可非常有利地应用于各种卫生产品,例如纸浆含量降低的超薄尿布。
下文中,将更详细地描述一个实施方案的制备超吸收性聚合物的方法。
通常可通过在内交联剂的存在下,使具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体(例如,具有至少部分被以钠盐形式中和的羧酸的丙烯酸或其钠盐的混合物)聚合,然后通过进行干燥、粉碎、尺寸分选和表面交联来制备超吸收性聚合物。具体地,在一个实施方案的制备方法中,可通过在内交联剂的存在下进行单体的交联聚合以获得基础聚合物粉末,然后在预定表面交联剂和第一氧化铝颗粒的存在下使基础聚合物粉末表面交联来获得超吸收性聚合物。
特别地,确定当控制内交联剂的种类和含量以及聚合条件以获得具有高凝胶强度的基础聚合物粉末,并(例如,通过使用特定的第一氧化铝颗粒)进行表面交联,然后用特定的第二氧化铝颗粒处理经表面交联的聚合物时,可制备具有上述优异的物理特性和效果的超吸收性聚合物。一个实施方案的制备方法的特征在于,在表面交联时和紧接在表面交联之后使用如下所述的第一氧化铝颗粒和第二氧化铝颗粒。例如,在本发明中,同时采用在表面交联时使用包含第一氧化铝颗粒的表面交联溶液的湿法和在表面交联之后处理第二氧化铝颗粒的干法,从而改善液体渗透率并防止聚集,或者在改善吸收速率的同时获得优异的负荷下吸收度。
首先,在根据一个实施方案的制备方法中,在表面交联时可使用水接触角大于10°、大于10°且150°或更小、或者更适当地为12°至150°的第一氧化铝颗粒。因此,通过根据一个实施方案的制备方法制备的超吸收性聚合物还可包含分散在基础聚合物粉末的表面上(例如,表面交联层上)的第一氧化铝颗粒。
更具体地,第一氧化铝颗粒可在被包含在表面交联溶液之后进行处理,或者第一氧化铝颗粒可在表面交联之前以固态与基础聚合物粉末混合,如以下更详细描述的。因此,至少部分第一氧化铝颗粒可存在于基础聚合物粉末的表面上,例如存在于表面交联层上,并且其剩余部分可嵌入基础聚合物粉末的表面中或者嵌入基础聚合物粉末的内部。此外,亲水性氧化铝颗粒可分散在表面交联层上以存在于其中包含的交联结构中。
当用于改善液体渗透率的氧化铝颗粒至少存在于表面交联层中时,可以表现出并长期保持由此改善的优异物理特性如液体渗透率或吸收速率。
作为第一氧化铝颗粒,可无限制地使用接触角为上述范围的一种或更多种市售氧化铝颗粒。更适当地,当第一氧化铝颗粒在被包含在表面交联溶液中之后使用时,就在表面交联溶液中的分散性而言,可使用接触角大于10°且50°或更小的颗粒,或者可一起使用接触角为50°至150°或更小的颗粒和单独的分散剂。
当在表面交联之前将固态的第一氧化铝颗粒添加到基础聚合物粉末并混合以进行干处理时,就更有效地改善液体渗透率和吸收速率而言,可更优选使用接触角为50°至150°或更小的颗粒。
更具体地,可适当地使用商品名为Aeroxide Alu 65、Aeroxide Alu C、AeroxideAlu 130等的氧化铝颗粒作为用于进一步改善超吸收性聚合物的液体渗透率或吸收速率的氧化铝颗粒。
氧化铝颗粒的水接触角可由在玻璃基底上测量的各个氧化铝颗粒的水接触角限定。
同时,在根据一个实施方案的制备超吸收性聚合物的方法中,水溶性烯键式不饱和单体可包括选自以下的一种或更多种:阴离子单体,例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸或2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸,及其盐;非离子亲水性单体,例如(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯;以及含氨基的不饱和单体,例如(甲基)丙烯酸(N,N)-二甲基氨基乙酯或(甲基)丙烯酸(N,N)-二甲基氨基丙酯,及其季铵化合物。其中,可使用丙烯酸或其盐,例如至少部分被中和的丙烯酸和/或其碱金属盐如其钠盐,并且通过使用这些单体可制备具有优异物理特性的超吸收性聚合物。当使用丙烯酸和其碱金属盐作为单体时,丙烯酸可在用碱性化合物如苛性钠(NaOH)中和至少其部分之后使用。
此外,作为用于单体的交联聚合的内交联剂,可使用选自以下的一种或更多种:含有具有2至12个碳原子的烷基、具有2至12个碳原子的聚乙二醇等的双(甲基)丙烯酰胺,含有具有2至12个碳原子的烷基、具有2至12个碳原子的聚乙二醇等的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯,和含有具有2至12个碳原子的烷基、具有2至12个碳原子的聚乙二醇等的多元醇的聚(甲基)烯丙基醚。更具体地,作为内交联剂,可适当地使用选自以下的一种或更多种多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯:聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯和三羟甲基三丙烯酸酯。其中,通过使用诸如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等的内交联剂,可获得其中内交联结构优化的具有高凝胶强度的基础聚合物粉末,由此可更适当地获得满足优异物理特性的超吸收性聚合物。
此外,基于包含在单体中的1mol未经中和的丙烯酸,内交联剂可以以约0.005mol或更大、约0.005mol至0.1mol、或约0.005mol至0.05mol(或者相对于100重量份丙烯酸,约0.3重量份或更大、或0.3重量份至0.6重量份)的比率使用特定。根据内交联剂的含量范围,可适当地获得在表面交联前具有高凝胶强度的基础聚合物粉末,并且通过一个实施方案的方法可获得具有优异物理特性的超吸收性聚合物。
在通过使用内交联剂进行单体的交联聚合之后,可进行诸如干燥、粉碎和尺寸分选的过程以获得基础聚合物粉末。通过粉碎和尺寸分选过程,适当地制备并提供基础聚合物粉末和由其获得的超吸收性聚合物,使得其颗粒尺寸为约150μm至850μm。更具体地,基础聚合物粉末和由其获得的超吸收性聚合物的至少约95重量%的颗粒尺寸为约150μm至850μm,并且颗粒尺寸小于150μm的细颗粒的量可小于3重量%,或小于约1.5重量%。
通过将基础聚合物粉末和超吸收性聚合物的颗粒尺寸分布调整在优选范围内,超吸收性聚合物可更适当地表现出上述优异物理特性。
以下将更详细地描述上述一个实施方案的方法的各个步骤。然而,关于上述单体、内交联剂、氧化铝颗粒和颗粒尺寸分布,将省略其重复说明,并且将根据各过程步骤描述其余工艺构造和条件。
制备超吸收性聚合物的方法可包括以下步骤:进行包含水溶性烯键式不饱和单体、内交联剂和聚合引发剂的单体组合物的热聚合或光聚合以形成包含交联聚合物的含水的凝胶聚合物;干燥含水的凝胶聚合物;对经干燥的聚合物进行粉碎和尺寸分选以形成基础聚合物;在第一氧化铝颗粒的存在下,使用表面交联溶液进行基础聚合物粉末的表面交联,所述表面交联溶液包含选自以下的一种或更多种表面交联剂:具有2至5个碳原子的碳酸亚烷基酯,含有具有2至12个碳原子的烷基或具有2至12个碳原子的聚乙二醇的二元醇、三元醇或多元醇,和含有具有2至12个碳原子的烷基或具有2至12个碳原子的聚乙二醇的二环氧化物、三环氧化物或多环氧化物;以及向经表面交联的基础聚合物粉末添加第二氧化铝颗粒,然后使其彼此混合。
关于制备方法,单体组合物包含水溶性烯键式不饱和单体、内交联剂和聚合引发剂,并且单体的种类与以上所述相同。
在以上组合物中,相对于包含上述原料和溶剂的整个单体组合物,水溶性烯键式不饱和单体的浓度可为20重量%至60重量%、或40重量%至50重量%,并且可考虑聚合时间、反应条件等适当地控制。然而,如果单体的浓度太低,则超吸收性聚合物的产率可能变低,并且可能出现经济问题。相反地,如果单体的浓度太高,则存在如下工艺问题,一部分单体沉淀,或者聚合的含水的凝胶聚合物的粉碎效率降低,并且超吸收性聚合物的物理特性可能劣化。
此外,聚合引发剂没有特别限制,只要其通常用于制备超吸收性聚合物即可。
具体地,根据聚合方法,聚合引发剂可包括热聚合引发剂或通过UV照射的光聚合引发剂。然而,即使是在光聚合法的情况下,也可额外地包含热聚合引发剂,因为通过UV线等的照射产生一定量的热,并且随着放热聚合反应的进行产生一定量的热。
可使用光聚合引发剂而在构成上没有限制,只要其是可通过光如UV线形成自由基的化合物即可。
作为光聚合引发剂,例如,可使用选自以下的一种或更多种:安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮。作为酰基膦的具体实例,可使用市售的Lucirin TPO,即2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。更多不同的光聚合引发剂在由Reinhold Schwalm著写的“UV Coatings:Basics,Recent Developmentsand New Application”(Elsevier,2007)的第115页中被详细地公开,然而,光聚合引发剂的实例不限于此。
基于单体组合物,光聚合引发剂可以以约0.01重量%至约1.0重量%的浓度包含在内。当光聚合引发剂的浓度太低时,聚合速率可能变低,而当光聚合引发剂的浓度太高时,超吸收性聚合物的分子量可能变小并且物理特性可能变得不均匀。
此外,作为热聚合引发剂,可使用选自以下的一种或更多种:基于过硫酸盐的引发剂、基于偶氮的引发剂、过氧化氢和抗坏血酸。基于过硫酸盐的引发剂的具体实例可包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等;并且基于偶氮的引发剂的实例可包括2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁基脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等。更多不同的热聚合引发剂在由Odian著写的“Principle ofPolymerization”(Wiley,1981)的第203页中被详细地公开,然而,热聚合引发剂的实例不限于此。
基于单体组合物,热聚合引发剂可以以约0.001重量%至约0.5重量%的浓度包含在内。当热聚合引发剂的浓度太低时,几乎不发生额外的热聚合并且通过添加热聚合引发剂所获得的效果可能很差,而当热聚合引发剂的浓度太高时,超吸收性聚合物的分子量变小并且物理特性可能变得不均匀。
此外,包含在单体组合物中的内交联剂的种类与上述相同。基于单体组合物,这样的内交联剂可以以0.01重量%至约0.5重量%的浓度包含在内,从而使制备的聚合物交联。此外,如上所述,基于包含在单体中的1mol未经中和的丙烯酸,内交联剂可以以0.005mol或更大、0.005mol至0.1mol或0.005mol至0.05mol(或者相对于100重量份丙烯酸,0.3重量份或更大、或0.3重量份至0.6重量份)的比率使用。当在以上含量范围内使用内交联剂时,可适当地实现基础聚合物粉末的高凝胶强度,并且可制备更适当地满足上述一个实施方案的物理特性的超吸收性聚合物。
此外,根据需要,单体组合物还可包含添加剂,例如增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂等。
单体组合物可以以其中原料如上述水溶性烯键式不饱和单体、光聚合引发剂、热聚合引发剂、内交联剂和添加剂溶解在溶剂中的溶液形式制备。
就此而言,作为可用的溶剂,可使用任何溶剂而在构成上没有限制,只要其能够溶解以上原料中即可,例如,可以组合使用选自以下的一种或更多种:水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇***、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯和N,N-二甲基乙酰胺。
基于单体组合物的总含量,溶剂可以以除上述组分之外的剩余量包含在内。
同时,可使用通过使单体组合物进行热聚合或光聚合来制备含水的凝胶聚合物的方法而在构成上没有特别限制,只要其为通常使用的聚合方法即可。
具体地,根据聚合能量源,聚合方法大致分为热聚合和光聚合。通常,热聚合可在配备有搅拌轴的反应器(如捏合机)中进行,光聚合可在配备有可移动传送带的反应器中进行。然而,以上公开的聚合方法仅为实例,并且本发明不限于以上公开的聚合方法。
作为实例,在以上公开的配备有搅拌轴的反应器如捏合机中通过向其提供热空气或加热反应器而通过热聚合获得的含水的凝胶聚合物根据反应器中配备的搅拌轴的类型,从反应器的出口排出时的尺寸可为数厘米或数毫米。具体地,所获得的含水的凝胶聚合物的尺寸可根据向其中进给的单体组合物的浓度、进料速度等改变,并且通常可获得重均粒径为约2mm至50mm的含水的凝胶聚合物。
此外,如上所述,当在配备有可移动传送带的反应器中进行光聚合时,通常获得的含水的凝胶聚合物可为具有带的宽度的片型含水的凝胶聚合物。在这种情况下,聚合物片的厚度可根据向其进给的单体组合物的浓度和进给速度而改变,但是可优选进给单体组合物使得可获得厚度为约0.5cm至约5cm的聚合物片。如果进给单体组合物使得片型聚合物的厚度变得太薄,则生产效率变低,这不是优选的。如果片型聚合物的厚度超过5cm,则由于厚度过大,聚合反应可能无法在聚合物的整个厚度上均匀地发生。
就此而言,由此通过所述方法获得的含水的凝胶聚合物的含水量通常可为约40重量%至约80重量%。同时,如本文所使用的术语“含水量”意指含水的凝胶聚合物的总重量中的含水量,其通过从含水的凝胶聚合物的重量中减去干聚合物的重量而获得。具体地,含水量被定义为通过在用红外加热升高聚合物的温度的干燥过程期间,根据聚合物中水的蒸发测量重量损失来计算的值。此时,在如下确定的干燥条件下测量含水量:将温度从室温升至约180℃,然后将温度保持在180℃,并将总干燥时间设定为20分钟,包括用于升温步骤的5分钟。
接着,进行干燥由此获得的含水的凝胶聚合物的步骤。
如果需要,还可在干燥之前进行粗粉碎步骤,以提高干燥步骤的效率。
就此而言,本文中使用的粉碎机可包括但不限于选自以下的任一者:立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式切碎机、切碎机(cutter mill)、盘式磨机、碎片破碎机、破碎机、切碎机(chopper)和盘式切割机。
就此而言,可进行粗粉碎步骤使得含水的凝胶聚合物的颗粒尺寸为约2mm至10mm。
由于含水的凝胶聚合物的高含水量,在技术上不容易将聚合物粉碎成小于2mm的颗粒尺寸,并且经粉碎的颗粒之间可能发生团聚现象。同时,如果将聚合物粉碎成颗粒尺寸大于10mm,则提高随后干燥步骤的效率的效果可能较差。
使如上经粗粉碎的含水的凝胶聚合物或者在刚聚合之后没有粗粉碎步骤的含水的凝胶聚合物经受干燥步骤。此时,干燥步骤的干燥温度可为约150℃至约250℃。当干燥温度低于150℃时,存在干燥时间变得过长或者最终形成的超吸收性聚合物的物理特性可能劣化的问题,而当干燥温度高于250℃时,仅聚合物的表面被干燥,因此存在在随后的粉碎过程期间可能产生细粉并且最终形成的超吸收性聚合物的物理特性可能劣化的问题。因此,可优选地在约150℃至约200℃,更优选地在约160℃至约180℃的温度下进行干燥过程。
同时,考虑到工艺效率,干燥步骤可进行约20分钟至约90分钟,但不限于此。
此外,在干燥步骤中,可选择并使用任何干燥方法而在构成上没有限制,只要其可为在干燥含水的凝胶聚合物的过程中通常使用的即可。具体地,可通过供应热空气、照射红外线、照射微波、照射紫外线等的方法来进行干燥步骤。当如上干燥步骤完成时,聚合物的含水量可为约0.1重量%至约10重量%。
接着,使由干燥步骤获得的经干燥的聚合物经受粉碎步骤。
由粉碎步骤获得的聚合物粉末的颗粒尺寸可为约150μm至约850μm。可用于实现以上颗粒尺寸的粉碎装置的具体实例可包括针磨机、锤磨机、螺旋式磨机、辊磨机、盘式磨机、点动式磨机等,但不限于此。
为了控制在粉碎步骤之后最终制造的超吸收性聚合物粉末的物理特性,可根据粉碎之后获得的聚合物粉末的颗粒尺寸进行单独的尺寸分选步骤。优选地,对颗粒尺寸为150μm至850μm的聚合物进行尺寸分选,并且仅使具有这样的颗粒尺寸的颗粒经受表面交联反应,并最终商业化。以上已描述了通过这样的过程获得的基础聚合物粉末的颗粒尺寸分布,因此将省略其更具体的描述。
在另一方面,在通过粉碎和/或尺寸分选过程获得基础聚合物粉末之后,可通过表面交联过程制备一个实施方案的超吸收性聚合物。以上已描述了可应用于表面交联过程的氧化铝颗粒的种类,因此将省略其描述。
表面交联过程在一个实施方案中可通过在包含氧化铝颗粒和表面交联剂的表面交联溶液的存在下,对基础聚合物粉末进行热处理来进行;或者在另一个实施方案中可通过在用固态的氧化铝颗粒对基础聚合物粉末进行干处理之后,在包含表面交联剂的表面交联溶液的存在下,对基础聚合物粉末进行热处理来进行。
其中,如得到下述实施例支持的,就改善超吸收性聚合物的液体渗透率和吸收速率而言,确定与一个实施方案的方法相比,其中氧化铝颗粒首先经受干处理的另一个实施方案的方法是更优选的。
在根据一个实施方案的方法中,为了使用适当地分散在表面交联溶液中的氧化铝颗粒,可使用接触角大于10°且50°或更小的颗粒(即,具有相对低的疏水性的氧化铝颗粒),或者可一起使用接触角为50°至150°或更小的颗粒和单独的分散剂。作为分散剂,可无限制地使用已用于使氧化铝颗粒分散在极性溶剂如水性溶剂中的任意分散剂。
在其中氧化铝颗粒首先单独进行处理的另一个实施方案的方法中,可将基础聚合物粉末与固态的氧化铝颗粒混合以对其表面进行干处理。该处理方法可根据无机粉末的一般干处理和/或混合方法来进行。
此外,相对于总共100重量份的基础聚合物,可以以0.001重量份至1.0重量份或0.01重量份至0.2重量份的量使用第一氧化铝颗粒。因此,通过使用第一氧化铝颗粒,可更有效地改善超吸收性聚合物的液体渗透率和吸收速率。
向基础聚合物粉末中添加第一氧化铝颗粒和表面交联剂或包含表面交联剂的表面交联溶液的方法没有特别限制。例如,可使用将表面交联溶液和基础聚合物粉末进给到反应器中并将其彼此混合的方法、将表面交联溶液喷涂到基础聚合物粉末的方法、或将基础聚合物粉末与表面交联溶液混合同时将其持续进给到连续运行的混合器中的方法。
在表面交联步骤中,可用作表面交联剂的具有2至5个碳原子的碳酸亚烷基酯的更适当实例可包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等,并且可组合使用选自其中的两种或更多种。此外,可用作表面交联剂的含有具有2至12个碳原子或2至10个碳原子的烷基或者具有2至12个碳原子的聚乙二醇的二元醇、三元醇或多元醇交联剂的更适当实例可包括1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甘油、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇等。此外,含有具有2至12个碳原子的烷基或具有2至12个碳原子的聚乙二醇的二环氧化物、三环氧化物或多环氧化物交联剂的更适当实例可包括二乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚等。
此外,表面交联溶液可包含水和/或醇作为介质。因此,具有表面交联剂和第一氧化铝颗粒均匀分散在基础聚合物粉末中的优点。就此而言,为了同时引起表面交联剂和第一氧化铝颗粒均匀分散、防止基础聚合物粉末团聚并且使表面交联剂的表面渗透深度优化,可相对于100重量份的基础聚合物粉末通过调节添加率来施加水和甲醇。
同时,在表面交联步骤中,可通过在140℃至210℃或150℃至200℃的最大反应温度下将添加有表面交联溶液的基础聚合物粉末加热5分钟至120分钟、10分钟至100分钟或20分钟至80分钟来使表面交联反应发生。更具体地,可通过如下热处理来进行表面交联步骤:将20℃至130℃或40℃至120℃的初始温度升高至最大反应温度,持续10分钟至30分钟,并将最大反应温度保持5分钟至120分钟。
通过满足表面交联过程的条件(特别地,升温条件和最大反应温度下的反应条件)可制备适当地满足优异液体渗透率和吸收速率的超吸收性聚合物。
用于使表面交联反应的温度升高的方式没有特别的限制。可通过提供加热介质或者通过直接提供热源来进行加热。在这种情况下,本文可用的加热介质的种类可为热流体,例如蒸汽、热空气、热油等,但不限于此。可考虑加热介质的方式、加热速率和目标温度适当地控制所提供的加热介质的温度。同时,作为直接提供的热源,可使用电加热器或气体加热器,但热源不限于这些实例。
此后,根据本发明的制备超吸收性聚合物的方法可包括将第二氧化铝颗粒添加到经表面交联的基础聚合物粉末然后使其彼此混合的步骤。
通常,超吸收性聚合物具有亲水性表面,并且由于毛细管力、氢键、粒间扩散或粒间范德华力(由吸水之后干燥之后颗粒之间存在水所引起),可能发生其不可逆的团聚。因此,在超吸收性聚合物的聚合和表面交联过程中必不可少地使用水,并因此发生团聚,从而增大内部负荷,最终导致损坏***。此外,由于团聚的超吸收性聚合物具有不适于实际使用的大颗粒尺寸,必须引入碎裂过程以适当地减小大颗粒尺寸。此外,在碎裂过程期间施加强力,导致超吸收性聚合物的物理特性不期望地劣化,因为超吸收性聚合物磨损。
在本发明中,可在表面交联时使用第一氧化铝颗粒以形成适当的交联结构,同时,可在表面交联之后立即处理由预定范围的接触角限定的第二氧化铝颗粒,从而获得更充分防止团聚的效果。
首先,在一个实施方案的制备方法中,在表面交联时可使用水接触角大于10°、大于10°且150°或更小、或者更适当地为12°至150°的第二氧化铝颗粒。因此,通过一个实施方案的方法所制备的超吸收性聚合物还可包含分散在经表面交联的聚合物粉末的表面上的第二氧化铝颗粒。
在将第二氧化铝颗粒添加到经表面交联的超吸收性聚合物并使其彼此混合的步骤中,相对于100重量份的经表面交联的超吸收性聚合物,可优选地以0.01重量份至1.0重量份或0.05重量份至0.3重量份的量添加第二氧化铝颗粒。如果第二氧化铝颗粒的含量小于以上范围,则防止超吸收性聚合物团聚的效果并不令人满意,而如果第二氧化铝颗粒的含量大于以上范围,则聚合物的可加工性可能降低。此外,在混合第二氧化铝颗粒的步骤中,在将第二氧化铝颗粒添加到经表面交联的含水的凝胶聚合物之后的混合速度优选为200rpm至3000rpm。如果混合速度低于200rpm,则混合效果并不令人满意,而如果混合速率高于3000rpm,则存在过度粉碎的问题。此外,在混合第二氧化铝颗粒的步骤中,用于将第二氧化铝颗粒添加到经表面交联的含水的凝胶聚合物并使其彼此混合的方法或装置没有特别限制,只要其是同一领域中使用的即可。此外,在混合第二氧化铝颗粒的步骤中,在将第二氧化铝颗粒添加到经表面交联的含水的凝胶聚合物之后的混合时间优选为2秒至3分钟。如果混合时间比2秒短,则混合效果并不令人满意,而如果混合时间比3分钟长,则存在过度粉碎的问题。
同时,通过上述方法制备的超吸收性聚合物的离心保留容量(CRC)可为25g/g至35g/g或26.5g/g至32g/g。因此,一个实施方案的超吸收性聚合物可表现出优异的无负荷下吸收度。
就此而言,对生理盐水溶液的离心保留容量(CRC)可在将超吸收性聚合物浸入生理盐水溶液中30分钟之后通过以下计算方程式1来计算。
[计算方程式1]
CRC(g/g)={[W2(g)-W1(g)-W0(g)]/W0(g)}
在计算方程式1中,
W0(g)是超吸收性聚合物的初始重量(g),W1(g)是不包含超吸收性聚合物的装置的重量,是在将该装置浸入生理盐水溶液中30分钟然后使用离心机在250G下排水3分钟之后测量的,W2(g)是包含超吸收性聚合物的装置的重量,是在室温下将超吸收性聚合物浸入生理盐水溶液中30分钟然后使用离心机在250G下排水3分钟之后测量的。
此外,超吸收性聚合物的压力下吸收度(AUP)可为24g/g至30g/g或24.2g/g至26g/g。因此,一个实施方案的超吸收性聚合物即使在压力下也可表现出优异的吸收度。
压力下吸收度(AUP)可在将超吸收性聚合物在0.7psi的压力下浸入生理盐水溶液中1小时之后通过以下计算方程式2来计算。
[计算方程式2]
AUP(g/g)=[W4(g)-W3(g)]/W0(g)
在计算方程式2中,
W0(g)是超吸收性聚合物的初始重量(g),W3(g)是超吸收性聚合物的重量和能够为超吸收性聚合物提供负荷的装置的重量的总和,W4(g)是将超吸收性聚合物在负荷(0.7psi)下浸入生理盐水溶液中1小时之后的超吸收性聚合物的重量和能够为超吸收性聚合物提供负荷的装置的重量的总和。
此外,根据本发明的超吸收性聚合物的涡旋时间可为35秒或更小或者20秒至35秒,负荷下吸收度(0.3凝胶-真空)可为20g/g或更大或者20g/g至22g/g,凝胶床渗透率(GBP)可为45达西或更大或者40达西至85达西,并且压力下吸收度(0.9AUL)可为19.5g/g或更大或者19.5g/g至25g/g。
通过上述制备方法获得的超吸收性聚合物可保持优异的吸收性能例如离心保留容量、压力下吸收度等,并且可满足更加改善的液体渗透率、吸收速率等。因此,超吸收性聚合物可适当地应用于卫生产品例如尿布,特别是纸浆含量降低的超薄尿布。
下文中,将详细描述本发明的优选实施例。然而,这些实施例仅用于举例说明的目的,并且本发明的范围不旨在受这些实施例限制。
<实施例>
实施例1
将500g丙烯酸、1.05g作为交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(Mw=523)、0.69g含有9mol%环氧乙烷的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和0.04g作为光引发剂的IRGACURE 819混合。随后,向其中混合860g 24%苛性钠(NaOH)以制备中和的单体水溶液。
在中和单体水溶液期间,产生约70℃的中和热。使中和溶液的温度冷却至约40℃,然后将中和溶液与55g包含1.02g作为热引发剂的过硫酸钠、0.03g作为表面活性剂的S1670和1.02g作为发泡剂的碳酸氢钠的水溶液混合。
将制备的混合溶液倒入安装在顶部安装有光照射装置并预热至80℃的方形聚合器中的Vat型盘中。此后,使混合溶液经受光照射。在光照射之后约25秒,观察到从表面产生凝胶,并且在光照射之后35秒,发生泡形成。然后,使聚合反应继续进行额外2分钟,取出聚合物片并切成5cm×5cm的尺寸。使用绞肉机使切片经受切碎过程以制备碎屑。
随后,在185℃下用热空气干燥机干燥含水的凝胶聚合物30分钟,并用针磨粉碎机将经干燥的含水的凝胶聚合物粉碎。接着,通过使用筛将聚合物尺寸分选成颗粒尺寸小于150μm的聚合物和颗粒尺寸为150μm至850μm的聚合物。
制备包含0.2g(0.1重量份)作为第一氧化铝颗粒的Aeroxide Alu 130、0.8g(0.4重量份)甲基丙烯酸烯丙酯、6.0g(3.0重量份)作为溶剂的水和7.0g(3.5重量份)甲醇的表面处理溶液。将表面交联溶液喷涂到200g基础聚合物粉末上并在室温下在搅拌下混合使得表面处理溶液均匀地分布在基础聚合物粉末上。此后,将基础聚合物粉末添加到表面交联反应器中并进行表面交联反应。
在表面交联反应器中,确定基础聚合物粉末被逐渐加热至约80℃的初始温度,并且在经过约15分钟之后,对反应器进行操作以达到190℃的最大反应温度。在达到该最大反应温度之后,进行额外的反应40分钟,然后取出最终产生的超吸收性聚合物样品。在表面交联过程之后,在1000rpm下将100g经表面交联的超吸收性聚合物与0.1g(0.1重量份)作为第二氧化铝颗粒的Aeroxide Alu 130混合60秒。其后,使用筛来对所得混合物进行筛选以获得颗粒尺寸为约150μm至850μm的经表面交联的超吸收性聚合物。
以上使用的Aeroxide Alu 130的颗粒尺寸为5μm,BET比表面积为700m2/g,并且水接触角为144°。根据ISO 13320进行Aeroxide Alu 130的颗粒尺寸测量。使用HELOS(Helium-Neon Laser Optical[0086]System,氦氖激光器光学***[0086])通过高速不变激光衍射分析颗粒尺寸。通过使用BET分析仪确定BET比表面积和孔隙率。通过使用接触角分析仪(KRUSS DSA100)进行水接触角的测量。具体地,将双面胶带附接在平的玻璃板上。其后,以单层形式将细颗粒涂覆在其上。随后,在单层上以滴的形式沉积5μl超纯水,然后测量水滴与玻璃板之间的角度值四次并计算平均值。
实施例2
以与实施例1中相同的方式获得超吸收性聚合物,不同之处在于,在达到190℃的最大反应温度之后,使反应额外进行45分钟。
实施例3
以与实施例1中相同的方式获得超吸收性聚合物,不同之处在于,以0.08g(0.08重量%)的量使用第二氧化铝。
实施例4
以与实施例1中相同的方式获得超吸收性聚合物,不同之处在于,以0.12g(0.12重量%)的量使用第二氧化铝。
比较例1
以与实施例1中相同的方式获得超吸收性聚合物,不同之处在于,使用0.1g(0.1重量%)疏水性二氧化硅颗粒Aerosil 380代替第二氧化铝颗粒。
比较例2
以与实施例1中相同的方式获得超吸收性聚合物,不同之处在于,使用0.1g(0.1重量%)疏水性二氧化硅颗粒Aerosil 380代替第一氧化铝颗粒。
比较例3
以与实施例1中相同的方式获得超吸收性聚合物,不同之处在于,使用0.2g(0.1重量%)疏水性二氧化硅颗粒Aerosil 380代替第一氧化铝颗粒,并且使用0.1g(0.1重量%)疏水性二氧化硅颗粒Aerosil 380代替第二氧化铝颗粒。
比较例4
以与实施例1中相同的方式获得超吸收性聚合物,不同之处在于,不使用第二氧化铝颗粒。
比较例5
以与实施例1中相同的方式获得超吸收性聚合物,不同之处在于,不使用第一氧化铝颗粒。
比较例6
以与比较例3中相同的方式获得超吸收性聚合物,不同之处在于,不使用第二氧化铝颗粒。
比较例7
以与比较例3中相同的方式获得超吸收性聚合物,不同之处在于,不使用第一氧化铝颗粒。
比较例8
以与实施例1中相同的方式获得超吸收性聚合物,不同之处在于,不使用第一氧化铝颗粒和第二氧化铝颗粒。
在实施例1至4和比较例1至8中制备超吸收性聚合物的过程期间,在表面交联时和紧接在表面交联之后使用的无机材料的具体组分和含量如下表1所示。
[表1]
<实验例>
通过以下方法测量和评估实施例1至4和比较例1至8的各超吸收性聚合物的物理特性如CRC、涡旋、0.9AUL、0.3凝胶-真空、GBP等。
(1)颗粒尺寸的评估
根据欧洲一次性用品和非织造布协会(EDANA)标准测试方法WSP220.3测量实施例和比较例中使用的基础聚合物粉末和超吸收性聚合物的颗粒尺寸。
(2)离心保留容量(CRC)
关于实施例和比较例的超吸收性聚合物,根据欧洲一次性用品和非织造布协会(EDANA)标准测试方法WSP 241.3按无负荷下吸收度测量离心保留容量(CRC)。
也就是说,将实施例和比较例的各聚合物W0(g)(约2.0g)均匀地放入非织造织物制成的袋中,随后密封。然后,在室温下,将此袋浸入由0.9重量%水性氯化钠组成的生理盐水溶液中。30分钟之后,用离心机在250G下将袋排水3分钟,然后测量袋的重量W2(g)。不使用聚合物进行相同的步骤,并测量所得的重量W1(g)。
由由此获得的这些重量,根据计算方程式1计算CRC(g/g)以确定离心保留容量。
[计算方程式1]
CRC(g/g)={[W2(g)-W1(g)-W0(g)]/W0(g)}
在计算方程式1中,
W0(g)是超吸收性聚合物的初始重量(g),
W1(g)是不包含超吸收性聚合物的装置的重量,是在将该装置浸入生理盐水溶液中30分钟然后使用离心机在250G下排水3分钟之后测量的,以及
W2(g)是包含超吸收性聚合物的装置的重量,是在室温下将超吸收性聚合物浸入生理盐水溶液中30分钟然后使用离心机在250G下排水3分钟之后测量的。
(3)压力下吸收度(AUP)
关于实施例和比较例的超吸收性聚合物,根据欧洲一次性用品和非织造布协会(EDANA)标准测试方法WSP 242.3测量压力下吸收度(AUP)。
首先,将400目不锈钢网安装在内径为60mm的塑料圆筒的底部。在23±2℃的温度和45%的相对湿度下将实施例1至4和比较例1至8的各超吸收性聚合物W0(0.90g)均匀地分散在钢网上,并向其上放置可以均匀地提供4.83kPa(0.7psi)的负荷的活塞,其中活塞的外径略小于60mm使得在圆筒内壁与活塞之间基本上没有间隙,并且不妨碍圆筒的垂直移动。此时,测量装置的重量W3(g)。
在将直径为125mm且厚度为5mm的玻璃过滤器放置在直径为150mm的培养皿中之后,将由0.90重量%氯化钠组成的生理盐水溶液倒入培养皿中直至表面水平变得与玻璃过滤器的上表面相等。向其上放置直径为120mm的滤纸片。将测量装置放在滤纸上,并在负荷下吸收溶液1小时。在1小时之后,在升起测量装置之后测量重量W4(g)。
根据以下计算方程式2使用由此获得的各重量计算AUP(g/g)以确定压力下吸收度。
[计算方程式2]
AUP(g/g)=[W4(g)-W3(g)]/W0(g)
在计算方程式2中,
W0(g)是超吸收性聚合物的初始重量(g),
W3(g)是超吸收性聚合物的重量和能够为超吸收性聚合物提供负荷的装置的重量的总和,以及
W4(g)是将超吸收性聚合物在负荷(0.7psi)下浸入生理盐水溶液中1小时之后的超吸收性聚合物的重量和能够为超吸收性聚合物提供负荷的装置的重量的总和。
(4)吸收速率(涡旋)
在将2g超吸收性聚合物添加到50mL生理盐水溶液中然后在600rpm下将其搅拌之后,通过测量直到涡旋消失所需的时间来以秒确定超吸收性聚合物的吸收速率。
(5)负荷下吸收度(0.9AUL)
根据EDANA WSP 242.2测量生理盐水溶液中的0.9psi的负荷下吸收度(AUL)。
具体地,将400目不锈钢筛安装在内径为25mm的塑料圆筒的底部。在室温和50%的湿度下将待测试压力下吸收度的超吸收性聚合物W0(0.16g)均匀地分散在筛上。随后,向其上放置可以均匀地提供6.3kPa(0.9psi)的负荷的活塞,其中活塞的外径略小于25mm使得在圆筒内壁与活塞之间基本上没有间隙,并且不妨碍圆筒的垂直移动。然后,测量制备的装置的重量W5(g)。在将直径为90mm且厚度为5mm的玻璃过滤器放置在直径为150mm的培养皿中之后,将0.9重量%生理盐水溶液倒入培养皿中直至表面水平变得与玻璃过滤器的上表面相等。向其上放置直径为90mm的滤纸片。将装置放在滤纸上,并在负荷下使装置中的超吸收性聚合物被生理盐水溶液溶胀。在1小时之后,测量包含溶胀的超吸收性聚合物的装置的重量W6(g)。
根据以下计算方程式3使用由此测量的重量计算压力下吸收度。
[计算方程式3]
AUL(g/g)=[W6(g)-W5(g)]/W0(g)
在计算方程式3中,
W0(g)是超吸收性聚合物的初始重量(g),
W5(g)是超吸收性聚合物的重量和能够为超吸收性聚合物提供负荷的装置的重量的总和,以及
W6(g)是将超吸收性聚合物在负荷(0.9psi)下浸入生理盐水溶液中1小时之后的超吸收性聚合物的重量和能够为超吸收性聚合物提供负荷的装置的重量的总和。
(6)5分钟0.3凝胶-真空AUL
将400目不锈钢筛安装在内径为25mm的塑料圆筒的底部。在室温和50%的湿度下将待测试5分钟凝胶-真空AUL的超吸收性聚合物W0均匀地分散在筛上。随后,向其上放置可以均匀地提供0.3psi的负荷的活塞,其中活塞的外径略小于25mm使得在圆筒内壁与活塞之间基本上没有间隙,并且不妨碍圆筒的垂直移动。然后,测量制备的装置的重量W7(g)。在将直径为90mm且厚度为5mm的玻璃过滤器放置在直径为150mm的培养皿中之后,将0.9重量%生理盐水溶液倒入培养皿中直至表面水平变得与玻璃过滤器的上表面相等。向其上放置直径为90mm的滤纸片。随后,将装置放在滤纸上,并在负荷下使装置中的超吸收性聚合物被生理盐水溶液溶胀。在5分钟之后,通过使用真空泵除去残余液体。此时,在溶胀的超吸收性聚合物颗粒之间未被吸收的残余液体被除去。然后,测量包含超吸收性聚合物的装置的重量W8(g)。根据以下计算方程式4使用由此测量的重量计算5分钟凝胶-真空AUL。
[计算方程式4]
5分钟凝胶-真空AUL(g/g)=[W8(g)-W7(g)]/W0(g)
在计算方程式4中,
W0(g)是超吸收性聚合物的初始重量(g),
W7(g)是超吸收性聚合物的重量和能够为超吸收性聚合物提供负荷的装置的重量的总和,以及
W8(g)是将超吸收性聚合物在负荷(0.3psi)下浸入生理盐水溶液中5分钟并使用真空泵除去残余液体之后测量的超吸收性聚合物的重量和能够为超吸收性聚合物提供负荷的装置的重量的总和。
(7)凝胶床渗透率(GBP)
根据韩国专利申请第10-2014-7018005号中描述的以下方法测量在生理盐水溶液中的自由溶胀凝胶床渗透率(GBP)。
具体地,使用如图1至3所示的装置进行自由溶胀GBP测试。首先,将其上放置有砝码548的柱塞536放入空的样品容器530中,并使用精确至0.01mm的适当量规测量从砝码548顶部到样品容器530底部的高度。在测量期间将厚度量规施加的力控制为小于约0.74N。
同时,在待测量GBP的超吸收性聚合物中,选择通过美国标准30目筛并保留在美国标准50目筛上的超吸收性聚合物,以获得颗粒尺寸300μm至600μm的超吸收性聚合物。
将约2.0g经尺寸分选的超吸收性聚合物放入样品容器530中并均匀地散布在样品容器的底部。然后将其中没有柱塞536和砝码548的该容器浸入0.9重量%生理盐水溶液中约60分钟,以使超吸收性聚合物在无任何限制负荷的情况下溶胀。此时,将样品容器530放置在位于储液器中的网上,使得样品容器530升高略高于储液器的底部。网不会阻止生理盐水溶液向样品容器530中的流动。在饱和期间,控制生理盐水溶液的深度,使得样品容器中的表面仅由溶胀的超吸收性聚合物而不由生理盐水溶液限定。
在该时期结束时,将柱塞536和砝码548的组合件放置在样品容器530中的溶胀的超吸收性聚合物568上,然后从溶液中移出样品容器530、柱塞536、砝码548和溶胀的超吸收性聚合物568。然后,在测量GBP之前,使样品容器530、柱塞536、砝码548和溶胀的超吸收性聚合物568在厚度均匀的大网格非变形板上保持静置约30秒。通过使用先前使用的同一厚度量规再次测量从砝码548底部到样品容器530顶部的高度。从包含溶胀的超吸收性聚合物568的装置的高度测量值中减去其中柱塞536和砝码548放置在空的样品容器530中的装置的高度测量值,以获得溶胀的超吸收性聚合物的厚度或高度“H”。
为了测量GBP,将0.9%生理盐水溶液流递送至内部具有溶胀的超吸收性聚合物568、柱塞536和砝码548的样品容器530中。调节生理盐水溶液进入样品容器530的流量以引起生理盐水溶液溢出圆筒534的顶部,产生等于样品容器530的高度的恒定头压。使用天平602和烧杯603通过重力法测量相对于时间的经过溶胀的超吸收性聚合物568的溶液的量。一旦开始溢出,就每秒采集来自天平602的数据点,持续至少60秒。经过溶胀的超吸收性聚合物568的流量Q通过经过溶胀的超吸收性聚合物568的流体(g)相对于时间(秒)的线性最小二乘拟合以g/秒的单位来确定。
根据以下计算方程式5由获得的数据计算GBP(cm2)。
[计算方程式5]
K=[Q×H×μ]/[A×ρ×P]
在计算方程式5中,
K为凝胶床渗透率(cm2),
Q为流量(g/秒),
H为溶胀的超吸收性聚合物的高度(cm),
μ为液体粘度(P)(对于该测试中使用的生理盐水溶液为约1cp),
A为液体流的横截面积(对于该测试中使用的样品容器为28.27cm2),
ρ为液体密度(g/cm3)(对于该测试中使用的生理溶液为约1g/cm3),以及
P为流体静压(达因/cm2)(通常为约7797达因/cm2)。
流体静压由P=ρ×g×h计算,其中ρ为液体密度(g/cm3),g为重力加速度(通常为981cm/秒2),以及h为流体高度(例如,对于本文所述的GBP测试为7.95cm)。
对至少两个样品进行测试,并将结果的平均值确定为超吸收性聚合物的自由溶胀GBP,将单位转化为达西(1达西=0.98692×10-8cm2)。
对实施例1至4和比较例1至8的超吸收性聚合物测量的物理特性的值示于下表2中。
[表2]
如表2所示,可以看出,当根据本发明通过在表面交联时和紧接在表面交联之后使用特定的氧化铝颗粒制备超吸收性聚合物时,其可保持优异吸收性能例如离心保留容量、压力下吸收度等,并且可获得更加改善的液体渗透率、吸收速率等。特别地,发现实施例1至4的超吸收性聚合物表现出显著的改善,包括离心保留容量(CRC)为29.8g/g至30.8g/g,压力下吸收度(0.9AUL)为19.8g/g至21.2g/g,吸收速率(涡旋)为30秒至35秒,压力下吸收度(0.3凝胶-真空)为20.0g/g或更大或者20.0g/g至20.8g/g,以及凝胶床渗透率(GBP)为60达西至84达西。
相比之下,根据已知方法通过使用氧化铝颗粒或二氧化硅颗粒的一种制备的比较例1至8的超吸收性聚合物表现出吸收性能如离心保留容量、压力下吸收度等的降低,或者液体渗透率、防止团聚或吸收速率的显著降低。
Claims (13)
1.一种制备超吸收性聚合物的方法,所述方法包括以下步骤:
在内交联剂的存在下,进行具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合以形成包含交联聚合物的含水的凝胶聚合物;
对所述含水的凝胶聚合物进行干燥、粉碎和尺寸分选以形成基础聚合物粉末;
在第一氧化铝颗粒的存在下,使用表面交联溶液进行所述基础聚合物粉末的表面交联,所述表面交联溶液包含选自以下的一种或更多种表面交联剂:具有2至5个碳原子的碳酸亚烷基酯,含有具有2至12个碳原子的烷基或具有2至12个碳原子的聚乙二醇的二元醇、三元醇或多元醇,和含有具有2至12个碳原子的烷基或具有2至12个碳原子的聚乙二醇的二环氧化物、三环氧化物或多环氧化物;以及
向经表面交联的基础聚合物粉末添加第二氧化铝颗粒,然后使其彼此混合。
2.根据权利要求1所述的制备超吸收性聚合物的方法,其中所述表面交联步骤包括以下步骤:在包含所述第一氧化铝颗粒和所述表面交联剂的所述表面交联溶液的存在下,通过热处理使所述基础聚合物粉末表面交联。
3.根据权利要求1所述的制备超吸收性聚合物的方法,其中所述表面交联步骤包括以下步骤:用固态的所述第一氧化铝颗粒处理所述基础聚合物粉末;以及
在包含所述表面交联剂的所述表面交联溶液的存在下,通过热处理使所述基础聚合物粉末表面交联。
4.根据权利要求1所述的制备超吸收性聚合物的方法,其中所述第一氧化铝颗粒的水接触角为10°至150°。
5.根据权利要求1所述的制备超吸收性聚合物的方法,其中相对于100重量份所述基础聚合物,以0.001重量份至1.0重量份的量使用所述第一氧化铝颗粒。
6.根据权利要求1所述的制备超吸收性聚合物的方法,其中所述水溶性烯键式不饱和单体包括选自以下的一种或更多种:阴离子单体或其盐、非离子亲水性单体以及含氨基的不饱和单体或其季铵化合物,并且其中所述阴离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸或2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸;所述非离子亲水性单体为(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯;以及所述含氨基的不饱和单体为(甲基)丙烯酸(N,N)-二甲基氨基乙酯或(甲基)丙烯酸(N,N)-二甲基氨基丙酯。
7.根据权利要求1所述的制备超吸收性聚合物的方法,其中所述内交联剂包括选自以下的一种或更多种:含有具有2至12个碳原子的烷基或具有2至12个碳原子的聚乙二醇的双(甲基)丙烯酰胺、含有具有2至12个碳原子的烷基或具有2至12个碳原子的聚乙二醇的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯、和含有具有2至12个碳原子的烷基或具有2至12个碳原子的聚乙二醇的多元醇的聚(甲基)烯丙基醚。
8.根据权利要求1所述的制备超吸收性聚合物的方法,其中对所述基础聚合物粉末进行粉碎和尺寸分选使得其颗粒尺寸为150μm至850μm。
9.根据权利要求1所述的制备超吸收性聚合物的方法,其中所述表面交联步骤通过以下热处理来进行:将20℃至130℃的初始温度经10分钟至30分钟升高至140℃至200℃的最大温度,并将所述最大温度保持5分钟至60分钟。
10.根据权利要求1所述的制备超吸收性聚合物的方法,其中所述第二氧化铝颗粒的水接触角为10°至150°。
11.根据权利要求1所述的制备超吸收性聚合物的方法,其中相对于100重量份经表面交联的超吸收性聚合物,以0.05重量份至0.5重量份的量使用所述第二氧化铝颗粒。
12.根据权利要求1所述的制备超吸收性聚合物的方法,其中所述第二氧化铝颗粒的混合在100rpm至3000rpm的速度下进行。
13.根据权利要求1所述的制备超吸收性聚合物的方法,其中所述第二氧化铝颗粒的混合进行2秒至3分钟。
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