CN105636990B - 超吸收性聚合物及其制备方法 - Google Patents
超吸收性聚合物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105636990B CN105636990B CN201480052126.1A CN201480052126A CN105636990B CN 105636990 B CN105636990 B CN 105636990B CN 201480052126 A CN201480052126 A CN 201480052126A CN 105636990 B CN105636990 B CN 105636990B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polymer
- water
- super absorbent
- absorbent polymer
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
- A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
- A61L15/22—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons containing macromolecular materials
- A61L15/24—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
- A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
- A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
- A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
- B01J20/265—Synthetic macromolecular compounds modified or post-treated polymers
- B01J20/267—Cross-linked polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
- B01J20/28016—Particle form
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/3021—Milling, crushing or grinding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/3028—Granulating, agglomerating or aggregating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F120/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
- C08F120/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/04—Polymerisation in solution
- C08F2/10—Aqueous solvent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
- C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
- C08J3/075—Macromolecular gels
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
- C08J3/245—Differential crosslinking of one polymer with one crosslinking type, e.g. surface crosslinking
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
- B01J2220/50—Aspects relating to the use of sorbent or filter aid materials
- B01J2220/68—Superabsorbents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
- C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/10—Esters
- C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
- C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
- C08J2333/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
- C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
- C08L101/14—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity the macromolecular compounds being water soluble or water swellable, e.g. aqueous gels
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Public Health (AREA)
- Hematology (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明涉及超吸收性聚合物及其制备方法。根据本发明的超吸收性聚合物的特征在于:其包含交联聚合物和水溶性组分,所述交联聚合物通过使通过水溶性乙烯基不饱和单体的聚合制备的基体树脂表面交联而获得,其中在使超吸收性聚合物溶胀1小时后进行测量时,水溶性组分中对于100,000g/mol至300,000g/mol的分子量(M)的比率(dwt/d(log M))为0.9或更低。根据本发明,提供了这样的超吸收性聚合物,其即使在溶胀时也具有优异的液体渗透性,离心保留容量和负载下吸收能力没有降低,同时具有改善的渗透性。
Description
发明的详细说明
技术领域
本发明涉及超吸收性聚合物及其制备方法,并且更特别地,涉及具有优异的液体渗透性而其他物理特性不降低的超吸收性聚合物及其制备方法。
该申请要求在2013年9月30日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2013-0116682的权益,其公开内容通过引用整体并入本文。
背景技术
超吸收性聚合物(super absorbent polymer,SAP)是一种能够吸收其自身重量的500倍至1000倍的水分的合成聚合物材料。各制造商将其命名为不同的名称,例如SAM(Super Absorbency Material,超吸收性材料)、AGM(Absorbent Gel Material,吸收性凝胶材料)等。自这种超吸收性聚合物开始被实际应用于卫生用品起,如今其已不仅广泛用于诸如一次性儿童尿布等的卫生用品,而且还用于园艺用保水性土产品、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域中的保鲜剂和泥敷剂用材料等。
作为这种超吸收性聚合物的制备方法,已知通过反相悬浮聚合进行的方法和通过溶液聚合进行的方法。例如,日本专利特许公开No.S56-161408、S57-158209和S57-198714公开了反相悬浮聚合。通过溶液聚合的方法进一步包括:热聚合法,其中使聚合凝胶聚合,同时在配备有多个轴的捏合机中将其粉碎并冷却;和光聚合法,其中用UV线照射带上的高浓度水溶液以使其同时聚合并干燥。
由此通过聚合反应获得的水凝胶聚合物通常在干燥过程和粉碎过程之后以粉末形式出售。
同时,在超吸收性聚合物的制备方法中,产生了水溶性组分,即未交联聚合物。高含量的水溶性组分使超吸收性聚合物的液体吸收性增加。然而,当超吸收性聚合物与液体接触时,超吸收性聚合物易于被洗脱出来而使得表面变粘或者与皮肤接触时产生不利效果。此外,如果水溶性组分的含量较高,则洗脱的水溶性组分通常存在于超吸收性聚合物的表面上,并且使得超吸收性聚合物变粘,导致液体渗透性(将液体快速输送至其他超吸收性聚合物的能力)降低。
因此,需要开发具有优异的液体渗透性同时保持高吸水性的超吸收性聚合物。
发明内容
解决的技术问题
为了解决上述常规技术问题,本发明的一个方面为提供了具有即使在溶胀时也具有优异的液体渗透性并且离心保留容量和负载下吸收能力没有降低的超吸收性聚合物。
此外,本发明的另一方面为提供超吸收性聚合物的制备方法。
技术手段
为了实现上述目标,本发明提供了超吸收性聚合物,其包含交联聚合物和水溶性组分,所述交联聚合物通过对由水溶性乙烯基不饱和单体聚合而成的基体树脂进行表面交联制得,其中在使1g超吸收性聚合物在200ml的0.9%NaCl溶液中于25℃下溶胀1小时后由洗脱的溶液进行测量时,水溶性组分中对于100,000g/mol至300,000g/mol的重均分子量(M)的比率(dwt/d(log M)为0.9或更低。
此外,本发明提供了超吸收性聚合物的制备方法,其包括以下步骤:
进行包含水溶性乙烯基不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物的热聚合或光聚合以制备水凝胶聚合物;
干燥所述水凝胶聚合物;
粉碎经干燥的聚合物;以及
通过在180℃至200℃下加热经粉碎的聚合物与包含表面交联剂和水之表面交联溶液的混合物进行表面交联反应。
技术效果
根据本发明的超吸收性聚合物及其制备方法,提供了这样的超吸收性聚合物,其即使在溶胀时也具有优异的液体渗透性,离心保留容量和负载下吸收能力没有降低,同时具有改善的渗透性。
具体实施方式
尽管本发明容许各种修改和替代形式,但是具体实施方案将详细说明和描述如下。然而,应理解,该描述不旨在将本发明限制于所公开的特定形式,而是相反地,旨在包括在本发明的精神和范围内的所有修改、等效方案和替换。
下文中,将详细描述根据本发明一个实施方案的超吸收性聚合物及该超吸收性聚合物的制备方法。
根据本发明一个实施方案的超吸收性聚合物的特征在于,其包含交联聚合物和水溶性组分,所述交联聚合物通过由水溶性乙烯基不饱和单体聚合而成的基体树脂的表面交联来制备,其中当使1g超吸收性聚合物在200ml的0.9%NaCl溶液中于25℃下溶胀1小时后由洗脱的溶液进行测量时,水溶性组分中对于100,000g/mol至300,000g/mol的重均分子量(M)的比率(dwt/d(log M)为0.9或更低。
在超吸收性聚合物的制备方法期间,产生了水溶性组分,即未交联聚合物。根据聚合期间引发剂的含量、聚合温度、交联剂的含量、表面交联过程的条件等,该水溶性组分的总含量和该水溶性组分的分子量差异很大。
高含量的水溶性组分增加了超吸收性聚合物的吸水性。然而,当超吸收性聚合物与液体接触时,其易于被洗脱出来,因此尿布的表面可能变粘或者皮肤可能受损。同时,如果水溶性组分的含量较高,则洗脱的水溶性组分通常保留在超吸收性聚合物的表面上并使得超吸收性聚合物变粘,导致液体渗透性降低。因为吸收性和液体渗透性为相互矛盾的特性,所以超吸收性聚合物通过改善这两种特性可具有非常优异的物理特性。特别地,这些特性是更为重要的,例如,考虑到目前尿布厚度轻薄化的趋势。
另一方面,由于聚合期间的不完全交联反应,超吸收性聚合物中的水溶性组分可能以未交联形式存在。然而,大部分水溶性组分可通过干燥过程期间的交联剂降解或主聚合物链断裂生成。在这种情况下,产生了一端交联而一端未交联的自由聚合物链,而不是交联链,并且其在聚合物链经加热断裂时作为水溶性组分被洗脱出来。当将该超吸收性聚合物应用于产品如尿布等时,这种水溶性组分造成了在因吸收液体处于溶胀状态下的液体渗透性或不适感的问题。
因此,在本发明的超吸收性聚合物中,对根据水溶性组分分子量的含量分布进行控制,以提高离心保留容量和液体渗透性并且使溶胀时被洗脱的水溶性组分最少,从而降低不适感。当超吸收性聚合物溶胀时,聚合物中的水溶性组分被洗脱出来。在初始阶段,具有低分子量的水溶性组分被洗脱出来,随着时间的推移,高分子量的水溶性组分被洗脱出来。特别地,溶胀1小时后,主要洗脱出分子量为100,000g/mol至300,000g/mol的水溶性组分。因此,发现通过控制主要影响1小时溶胀后水溶性组分的量的分子量为100,000g/mol至300,000g/mol的水溶性组分的量,可以减少1小时溶胀后水溶性组分的量,从而实现本发明。
即,当使超吸收性聚合物溶胀1小时后进行测量时,水溶性组分中对于100,000g/mol至300,000g/mol的重均分子量(M)的比率(dwt/d(log M))为0.9或更低。更特别地,将1g本发明的超吸收性聚合物放入250mL锥形瓶中,并在200mL的0.9%NaCl溶液中于25℃下在以500rpm振荡下溶胀1小时。然后,通过GPC测量分子量分布。至于水溶性组分中对于100,000g/mol至300,000g/mol的重均分子量(M)的比率(dwt/d(logM)),所述比率(dwt/d(logM))为约0.9或更低,优选地约0.86或更低,并且更优选地约0.8或更低。
此外,根据本发明的一个实施方案,基于超吸收性聚合物的总重量,洗脱的水溶性组分的含量可为按重量计约5%或更低,并且优选地按重量计约4%或更低。
当超吸收性聚合物具有根据如上述水溶性组分的分子量的含量和含量分布时,溶胀后析出的水溶性组分是最小化的,因而降低了不适感。
超吸收性聚合物根据EDANA WSP 241.2测量的离心保留容量可为约26g/g至约37g/g,并且优选地约28g/g至约35g/g。
此外,超吸收性聚合物根据EDANA WSP 242.2测量的负载下吸收能力可为约20g/g至约26g/g,并且优选地约22g/g至约25g/g。
此外,超吸收性聚合物的渗透性可为约5秒至约200秒,优选地约10秒至约100秒,并且更优选地约10秒至约30秒。
渗透性是示出盐水溶液(0.9%NaCl水溶液)渗透溶胀的超吸收性聚合物的程度的指标,并且通过在使0.2g超吸收性聚合物粉末溶胀30分钟并施加0.3psi的压力之后测量0.9%盐水溶液渗透所花费的时间进行评估,如文献(Buchholz,F.L.和Graham,A.T.,“Modern Super absorbent polymer Technology,”John Wiley&Sons(1998),第161页)所述。
具有上述特征的本发明的超吸收性聚合物可以通过调节与表面交联反应相关的条件获得。根据聚合期间引发剂的含量、聚合温度、交联剂的含量、表面交联过程的条件等,水溶性组分的总含量和水溶性组分的分子量差异很大。用于控制水溶性组分的常规方法为进行后处理的方法,例如在基体树脂聚合之后中和、与添加剂混合或增加交联剂的含量等。然而,这些常规方法的劣势在于,降低了超吸收聚合物的总生产力,或者降低了吸水性。
同时,根据本发明,水溶性组分的含量分布通过控制表面交联过程的条件来调节,而无需额外的过程或注入添加剂,从而优化了超吸收性聚合物的吸水性和水溶性组分的物理特性,导致制备出平衡的聚合物。
因此,根据本发明另一个方面的超吸收性聚合物的制备方法包括以下步骤:进行包含水溶性乙烯基不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物的热聚合或光聚合以制备水凝胶聚合物;干燥所述水凝胶聚合物;粉碎经干燥的聚合物;以及通过在180℃至200℃下加热经粉碎的聚合物与包含表面交联剂和水之表面交联溶液的混合物进行表面交联反应。
在本发明的超吸收性聚合物的制备方法中,单体组合物(超吸收性聚合物的原料)包含水溶性乙烯基不饱和单体和聚合引发剂。
水溶性乙烯基不饱和单体可没有限制地为通常用于制备超吸收性聚合物的任何单体。本文中,可以使用选自以下的一种或更多种单体:阴离子单体及其盐、非离子亲水性单体和含氨基不饱和单体及其季铵化合物。
具体地,可以使用选自以下的一种或更多种单体:阴离子单体,如(甲基)丙烯酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸,或2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸,及其盐;非离子亲水性单体,如(甲基)丙烯酰胺、N取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯;和含氨基不饱和单体,如(N,N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯或(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺,及其季铵化合物。
更优选地,可以使用丙烯酸或其盐,例如丙烯酸或其碱金属盐如钠盐,并且通过使用这些单体可制备具有优良物理特性的超吸收性聚合物。当使用丙烯酸的碱金属盐作为单体时,可以在用碱性化合物如苛性钠(NaOH)中和后使用丙烯酸。
基于包含超吸收性聚合物原料和溶剂的单体组合物,水溶性乙烯基不饱和单体的浓度可为按重量计约20%至约60%,优选地按重量计约40%至约50%,并且考虑到聚合时间和反应条件,可以适当地控制其浓度。然而,如果单体浓度太低,则超吸收性聚合物的产率可变低并且可出现经济问题。反之,如果该浓度太高,存在的工艺问题为:一部分单体被沉淀,或者在粉碎经聚合的凝胶聚合物时的粉碎效率变低,并且超吸收性聚合物的物理特性可降低。
在本发明的超吸收性聚合物的制备方法中,聚合中使用的聚合引发剂不受特别限制,只要其通常用于制备超吸收性聚合物即可。
具体地,根据聚合方法,聚合引发剂可为热聚合引发剂或通过UV照射的光聚合引发剂。然而,即使进行光聚合,通过UV照射等也产生一定量的热,并且伴随放热聚合反应也产生一定量的热。因此,还可包含热聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,可以不受构成限制地使用能够通过光如UV形成自由基的化合物。
例如,可以使用选自以下的一种或更多种作为光聚合引发剂:安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯基酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮。同时,作为酰基膦的具体实例,可以使用市售的Lucirin TPO,即2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。Reinhold Schwalm著作的“UV Coatings:Basics,Recent Developments and NewApplication(Elsevier,2007)”第115页中适当公开了更多不同的光聚合引发剂,然而,其不限于上述实例。
基于单体组合物,光聚合引发剂的浓度可为按重量计约0.01%至约1.0%。如果光聚合引发剂的浓度太低,则聚合速率可变低。如果光聚合引发剂的浓度太高,则超吸收性聚合物的分子量可降低并且其物理特性可不均匀。
此外,可以使用选自以下的一种或更多种作为热聚合引发剂:过硫酸盐类引发剂、偶氮类引发剂、过氧化氢和抗坏血酸。过硫酸盐类引发剂的具体实例可包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)和过硫酸铵((NH4)2S2O8)等。偶氮类引发剂的实例可包括2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁基脒二盐酸盐、2-(氨甲酰基偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双(2-[2-咪唑啉-2-基]丙烷)二盐酸盐和4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等。Odian著作的‘Principle of Polymerization(Wiley,1981)’第203页中适当公开了更多不同的热聚合引发剂,然而,其不限于上述实例。
基于单体组合物,热聚合引发剂的浓度可为按重量计约0.001%至约0.5%。如果热聚合引发剂的浓度太低,则几乎不发生额外的热聚合,并因此无法充分获得热聚合引发剂的添加效果。如果热聚合引发剂的浓度太高,则超吸收性聚合物的分子量可降低并且其物理特性可不均匀。
根据本发明的一个实施方案,单体组合物还可包含内部交联剂作为超吸收性聚合物的原料。这种内部交联剂可为这样的交联剂:其具有一个或更多个能够与水溶性乙烯基不饱和单体的水溶性取代基反应的官能团,并且具有一个或更多个乙烯基不饱和基团的交联剂;或者为这样的交联剂:其具有两个或更多个能够与单体的水溶性取代基和/或通过单体水解形成的水溶性取代基反应的官能团。
内部交联剂的具体实例可以包括具有8至12个碳原子的双丙烯酰胺、双甲基丙烯酰胺、具有2至10个碳原子的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯以及具有2至10个碳原子的多元醇的聚(甲基)烯丙基醚等。更具体地,可以使用选自以下的一种或更多种:N,N’-亚甲基二(甲基)丙烯酸酯、乙烯氧基(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯氧基(甲基)丙烯酸酯、丙烯氧基(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯、三羟甲基三丙烯酸酯、三烯丙基胺、三芳基氰尿酸酯、三烯丙基异氰酸酯、聚乙二醇、二乙二醇和丙二醇。
基于单体组合物,这种内部交联剂以按重量计约0.01%至约0.5%的浓度包含在内以使经聚合的聚合物交联。
在本发明的制备方法中,如有必要,超吸收性聚合物的单体组合物还可包含添加剂,如增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂等。
可以将原料如上述水溶性乙烯基不饱和单体、光聚合引发剂、热聚合引发剂、内部交联剂和添加剂制备成溶解于溶剂中的单体组合物溶液的形式。
就此而言,可使用能够溶解上述成分的溶剂作为溶剂而不受构成的限制,例如,可以组合使用选自以下的一种或更多种:水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙基醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯和N,N-二甲基乙酰胺。
所述溶剂可以以从单体组合物的总重量中除去上述组分的剩余量包含在内。
同时,用于通过单体组合物的热聚合或光聚合形成水凝胶聚合物的方法在构成不受特别限制,只要其为通常使用的方法即可。
具体地,聚合方法根据聚合能源大致分为热聚合和光聚合,并且热聚合可以在反应器如配备有搅拌轴的捏合机中进行,而光聚合反应可以在配备有可移动传送带的反应器中进行。上述聚合方法仅为实例,且本发明不限于此。
例如,如上所述,通过向反应器如配备有搅拌轴的捏合机提供热空气或者通过加热反应器进行热聚合以获得水凝胶聚合物。此时,根据反应器中配备的搅拌轴的类型,当水凝胶聚合物从反应器的出口排出时,其尺寸可为数厘米或数毫米。具体地,根据向其进料的单体组合物的浓度、进料速度等,水凝胶聚合物可以以多种形式获得,并且通常可以获得重均颗粒尺寸为2mm至50mm的水凝胶聚合物。
此外,如上所述,当在配备有可移动传送带的反应器中进行光聚合时,通常所获得的水凝胶聚合物可为具有带的宽度的片型水凝胶聚合物。就此而言,该聚合物片的厚度可以根据向其进料的单体组合物的浓度和进料速度而变化,并且优选地将聚合物片控制在厚度为约0.5cm至约5cm。如果进料单体组合物使得片型聚合物的厚度太薄,则生产效率变低,这不是优选的。如果片型聚合物的厚度超过5cm,则由于过高的厚度聚合反应不能在聚合物间均匀地进行。
就此而言,由此通过所述方法获得的水凝胶聚合物的含水量通常可为按重量计约40%至约80%。同时,如本文中所使用的术语“含水量”意指水凝胶聚合物的总重量中水的含量,其通过从水凝胶聚合物的重量中减去干聚合物的重量而获得。具体地,其被定义为经如下计算的值:在用红外线加热来增加聚合物温度的干燥过程期间,根据聚合物中水的蒸发来测量重量损失。就此而言,在如下确定的干燥条件下测量含水量:将温度从室温增加至约180℃,然后将温度保持在180℃,并且将总干燥时间确定为20分钟(包括用于温度升高步骤的5分钟)。
接着,进行干燥由此获得的水凝胶聚合物的步骤。
如有必要,可以在干燥步骤之前进行粗粉碎步骤以提高干燥步骤的效率。
就此而言,可适用的粉碎装置可以包括但构成不限于选自以下的任一种:立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式切碎机、切碎机、盘形研磨机、碎片破碎机、破碎机、切割机和盘式切割机,但不限于此。
就此而言,可以进行粉碎步骤使得凝胶聚合物的颗粒尺寸为约2mm至约10mm。
由于水凝胶聚合物的高含水量,将聚合物粉碎成颗粒尺寸低于2mm在技术上是不易的,并且经粉碎的颗粒之间可发生团聚。如果将聚合物粉碎成颗粒尺寸为10mm以上,则在后续干燥步骤中提高效率的效果可能不显著。
对经如上粉碎或者刚聚合后未经粉碎步骤的水凝胶聚合物进行干燥过程。就此而言,干燥步骤的干燥温度可为约150℃至约250℃。当干燥温度低于150℃时,存在干燥时间变得过长或者最终形成的超吸收性聚合物的物理特性可劣化的问题;而当干燥温度高于250℃时,仅聚合物的表面被干燥,因此存在在后续粉碎过程期间可生成细粉末的问题,并因此存在最终形成的超吸收性聚合物的物理特性可劣化的问题。因此,干燥过程可以优选地在约150℃至约200℃,并且更优选地约160℃至约180℃的温度下进行。
同时,考虑到过程效率,干燥过程可以进行约20分钟至约90分钟,但不限于此。
此外,在干燥步骤中可选择和使用任何已知的干燥步骤而不受构成的限制,只要其通常可以用于干燥水凝胶聚合物即可。具体地,干燥步骤可以通过以下方法进行:提供热空气、照射红外线、照射微波、照射紫外线等。当如上所述的干燥步骤完结时,聚合物的含水量可为按重量计约0.1%至约10%。
接着,对从干燥步骤获得的经干燥的聚合物进行粉碎步骤。
从粉碎步骤获得的聚合物粉末的颗粒尺寸可为约150μm至约850μm。可以用于获得上述颗粒尺寸的研磨装置的具体实例可包括:针式研磨机、锤式研磨机、螺旋式研磨机、辊式研磨机、盘式研磨机、动式研磨机等,但本发明不限于此。
通过根据从粉碎获得的聚合物粉末的颗粒尺寸的分选步骤,可以适当控制在粉碎步骤之后最终制备的超吸收性聚合物粉末的物理特性。仅优选地分选出颗粒尺寸为约150μm至约850μm的聚合物,然后将其选择性地应用于表面交联反应并最终商业化。
接着,通过将经粉碎的聚合物与包含表面交联剂和水的表面交联溶液混合进行表面交联反应。
表面交联是中对于颗粒的内部交联密度增加超吸收性聚合物颗粒表面附近的交联密度的步骤。通常,向超吸收性聚合物颗粒的表面施加表面交联剂。因此,该反应发生在超吸收性聚合物颗粒的表面,其改善颗粒表面的交联而基本不影响颗粒的内部。因此,经表面交联的超吸收性聚合物颗粒在表面附近比内部具有更高水平的交联。
就此而言,可以不受构成限制地使用能够与聚合物的官能团反应的化合物作为表面交联剂。
为了改善产生的超吸收性聚合物的特性,可以优选地使用选自以下的一种或更多种作为表面交联剂:多元醇化合物,环氧化合物,聚胺化合物,卤代环氧化合物,卤代环氧化合物的缩合产物,唑啉化合物,单唑烷酮化合物、双唑烷酮化合物或多唑烷酮化合物,环状脲化合物,多价金属盐和碳酸亚烷基酯化合物。
多元醇化合物的具体实例可为选自以下的一种或更多种:单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇或聚乙二醇,单丙二醇,1,3-丙二醇,二丙二醇,2,3,4-三甲基-1,3-戊二醇,聚丙二醇,甘油,聚甘油,2-丁烯-1,4-二醇,1,4-丁二醇,1,3-丁二醇,1,5-戊二醇,1,6-己二醇和1,2-环己烷二甲醇。
此外,环氧化合物可为乙二醇二缩水甘油醚、缩水甘油等,并且聚胺化合物可为选自以下的一种或更多种:乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、聚乙烯亚胺和聚酰胺多胺。
此外,卤代环氧化合物可为表氯醇、表溴醇或α-甲基表氯醇。同时,单唑烷酮化合物、双唑烷酮化合物或多唑烷酮化合物可为例如2-唑烷酮。
此外,碳酸亚烷基酯化合物可为碳酸亚乙酯等。这些化合物可以单独或组合使用。另一方面,为了增加表面交联过程的效率,这些表面交联剂中优选地包含一种或更多种多元醇。更优选地,可以使用具有2至10个碳原子的多元醇化合物。
根据所添加的表面交联剂的种类或反应条件,可以适当地控制所添加的表面交联剂的量,并且基于100重量份的聚合物,其通常可以以约0.001重量份至约5重量份,优选地约0.01重量份至约3重量份,并且更优选地约0.05重量份至约2重量份的量使用。
当所使用的表面交联剂的量太少时,表面交联反应几乎不发生;而当基于100重量份的聚合物重量使用量大于5重量份的表面交联剂时,由于过度的表面交联反应,吸收能力和物理特性可降低。
就此而言,可以通过将表面交联剂与额外的水混合以表面交联溶液的形式添加表面交联剂。在添加水时,存在的优势为表面交联剂可以均匀地分散在聚合物中。就此而言,添加到其中的水的量可优选地为基于100重量份聚合物的约1重量份至约10重量份,以便引起表面交联剂的均匀分散,防止聚合物粉末的团聚并且优化交联剂的表面渗透深度。
此外,表面交联溶液还可包含诸如金属盐、二氧化硅等的物质。
关于将表面交联溶液添加至聚合物的方法,没有构成限制。可以使用在反应器中添加并混合表面交联溶液与聚合物无粉末的方法,将表面交联溶液喷射到聚合物粉末上的方法,或者将聚合物和表面交联溶液连续进料至连续运行的混合器中的方法。
如上所述,根据聚合期间引发剂的含量、聚合温度、交联剂的含量、表面交联过程的条件等,水溶性组分的总含量和水溶性组分的分子量差异很大。根据本发明,通过在表面交联过程期间将温度控制在特定范围内可以制备具有上述水溶性组分分布的超吸收性聚合物。
根据本发明的超吸收性聚合物的制备方法,允许通过在约180℃至约200℃,优选地在约180℃至约190℃下加热添加有表面交联溶液的聚合物颗粒进行表面交联反应。当反应温度在上述范围内时,可以获得具有上述水溶性组分特性的超吸收性聚合物。
此外,通过加热约15分钟至约90分钟,优选地约20分钟至约80分钟的交联反应时间,可以同时进行表面交联反应和干燥。如果交联反应时间短至小于15分钟,则可能不能发生充分的交联反应;而如果交联反应时间超过90分钟,则聚合物颗粒由于过度的表面交联反应而受损,导致物理特性劣化。
升高表面交联反应的温度的方式不受特别限制。加热可以通过提供加热介质或通过直接提供热源进行。就此而言,可适用加热介质的类型可为热流题,如蒸汽、热空气、热油等。然而,本发明不限于此。根据加热介质的方式、加热速率和目标温度,可以适当地控制所提供的加热介质的温度。同时,可以使用电加热器或气体加热器作为直接提供的热源,但本发明不限于这些实例。
关于通过本发明的制备方法制备的超吸收性聚合物,当在250mL锥形瓶中添加1g超吸收性聚合物并使其在200mL 0.9%NaCl溶液中于25℃下在以500rpm振荡下溶胀1小时后进行测量时,被洗脱的水溶性组分的含量为按重量计5%或更低,并且当通过GPC测量时,水溶性组分中对于100,000g/mol至300,000g/mol的重均分子量(M)的比率(dwt/d(log M))为0.9或更低。
此外,通过本发明的制备方法制备的超吸收性聚合物,根据EDANA WSP 241.2测量的离心保留容量为约26g/g至约37g/g,并且优选地约28g/g至约35g/g,并且根据EDANA WSP242.2测量的负载下吸收能力为约20g/g至约26g/g,并且优选地约22g/g至约25g/g,从而显示出优异的离心保留容量和负载下吸收能力。
根据本发明的制备方法,提供了这样的超吸收性聚合物:其即使在溶胀时也具有优异的液体渗透性,并且物理特,如离心保留容量、负载下吸收力等没有降低。
参照下列实施例将更详细地描述本发明。然而,下列实施例仅为了举例说明的目的,并且本发明不旨在由这些实施例限制。
<实施例>
实施例1
制备包含以下的单体组合物:基于100重量份的丙烯酸,100重量份的丙烯酸(水溶性乙烯基不饱和单体)、0.03重量份的钾igacure 651(光聚合引发剂)和0.3份重量份的聚乙二醇二丙烯酸酯(交联剂)。将单体组合物以500mL/分钟至2,000mL/分钟的进料速率进料到宽度为10cm且长度为2m并且以50cm/分钟的速度旋转的传送带上。
在进料单体组合物的同时,照射强度为10mW/cm2的UV,并进行60秒聚合。聚合后,将反应产物用碎肉机进行切割,然后使用对流炉在160℃下干燥5小时,然后进行粉碎和分选过程。从而获得颗粒尺寸为150μm至850μm的聚合物。
基于100重量份的聚合物,0.4重量份的碳酸亚乙酯、5重量份的甲醇和4重量份的水彼此混合,然后在对流炉中于190℃下进行40分钟表面处理反应以制备超吸收性聚合物。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备超吸收性聚合物,不同之处在于:基于100重量份的实施例1的聚合物,将0.4重量份的碳酸亚乙酯、5重量份的甲醇和4重量份的水彼此混合,然后在对流炉中于200℃下进行40分钟表面处理反应。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备超吸收性聚合物,不同之处在于:基于100重量份的实施例1的聚合物,将0.4重量份的碳酸亚乙酯、5重量份的甲醇和4重量份的水彼此混合,然后在对流炉中于180℃下进行80分钟表面处理反应。
实施例4
制备包含以下的单体组合物:基于100重量份的丙烯酸,100重量份的丙烯酸(水溶性乙烯基不饱和单体)、0.03重量份的钾igacure 651(光聚合引发剂)和0.5重量份的聚乙二醇二丙烯酸酯(交联剂)。将单体组合物以500mL/分钟至2,000mL/分钟的进料速率进料到宽度为10cm且长度为2m并且以50cm/分钟的速度旋转的传送带上。
在进料单体组合物的同时,照射强度为10mW/cm2的UV,并进行60秒聚合。聚合后,将反应产物用碎肉机进行切割,然后使用对流炉在160℃下干燥5小时,然后进行粉碎和分选过程。从而获得颗粒尺寸为150μm至850μm的聚合物。
基于100重量份的聚合物,将0.4重量份的碳酸亚乙酯、5重量份的甲醇和4重量份的水彼此混合,然后在对流炉中于190℃下进行40分钟表面处理反应以制备超吸收性聚合物。
实施例5
以与实施例4相同的方式制备超吸收性聚合物,不同之处在于:基于100重量份的实施例4的聚合物,将0.4重量份的碳酸亚乙酯、5重量份的甲醇和4重量份的水彼此混合,然后在对流炉中于200℃下进行40分钟表面处理反应。
实施例6
以与实施例4相同的方式制备超吸收性聚合物,不同之处在于:基于100重量份的实施例4的聚合物,将0.4重量份的碳酸亚乙酯、5重量份的甲醇和4重量份的水彼此混合,然后在对流炉中于180℃下进行80分钟表面处理反应。
对比例1
以与实施例1相同的方式制备超吸收性聚合物,不同之处在于:基于100重量份的实施例1的聚合物,将0.4重量份的碳酸亚乙酯、5重量份的甲醇和4重量份的水彼此混合,然后在对流炉中于210℃下进行20分钟表面处理反应。
参照例1
以与实施例1相同的方式制备超吸收性聚合物,不同之处在于:基于100重量份的实施例1的聚合物,将0.4重量份的碳酸亚乙酯、5重量份的甲醇和4重量份的水彼此混合,然后在对流炉中于175℃下进行90分钟表面处理反应。
对比例2
以与实施例4相同的方式制备超吸收性聚合物,不同之处在于:基于100重量份的实施例4的聚合物,将0.4重量份的碳酸亚乙酯、5重量份的甲醇和4重量份的水彼此混合,然后在对流炉中于210℃下进行20分钟表面处理反应外。
参照例2
以与实施例4相同的方式制备超吸收性聚合物,不同之处在于:基于100重量份的实施例4的聚合物,将0.4重量份的碳酸亚乙酯、5重量份的甲醇和4重量份的水彼此混合,然后在对流炉中于175℃下进行90分钟表面处理反应。
<实验例>
渗透性、离心保留容量和负载下吸收能力的测量与比较
如文献(Buchholz,F.L.和Graham,A.T.,“Modern Super absorbent polymerTechnology,”John Wiley&Sons(1998),第161页)中所述,在0.3psi的负载下使用0.9%盐水溶液测量渗透性。
更详细地,从在实施例、参照例和对比例中制备的超吸收性聚合物(下文中称作样品)中取出0.2g颗粒尺寸为300μm至600μm的颗粒,并将其添加至准备的圆筒中。向其中添加50g 0.9%盐水溶液,并静置30分钟。然后,将负载为0.3psi的重物置于吸收0.9%盐水的超吸收性聚合物的顶部,并静置1分钟。其后,打开位于圆通底部的旋塞,以测量0.9%盐水溶液从预先标记的上限到达下限所花费的时间。所有测量在24±1℃的温度和50±10%的相对湿度下进行。
测量代表性样品从上限到达下限所花费的时间,还在未注射超吸收性聚合物的情况下进行测量,并通过下面的等式1计算渗透性。
[等式1]
渗透性(秒)=时间(样品)–时间(在未注射超吸收性聚合物的情况下测量)
根据EDANA WSP 241.2测量离心保留容量。将0.2g通过30目至50目筛网分选的样品放入茶袋中,并在0.9%盐水溶液中溶胀30分钟。然后,通过以250G离心3分钟从中移除水,然后称重。通过测量超吸收性聚合物中保留的水的量来测定离心保留容量。
根据EDANA WSP 242.2对负载下吸收能力进行测量。详细地,在将0.9g 850μm至150μm的样品均匀分布于在EDANA法中校准的圆筒中,然后通过使用活塞和重物用21g/cm2的压力对样品加压后,以1小时所吸收的0.9%盐水溶液的量计算负载下吸收能力。
下表1中示出了由此通过上述方法获得的实施例、参照例和对比例的离心保留容量、负载下吸收能力和渗透性。
[表1]
水溶性组分的分析
将在实施例、参照例和对比例中制备的各1g超吸收性聚合物放入250mL锥形瓶中,并在200mL 0.9%NaCl溶液中于25℃下在以500rpm振荡下溶胀1小时。使洗脱的溶液通过滤纸,从中取出100μL并注入GPC仪用于测量。GPC在由Wyatt DAWN EOS、Wyatt Optilab DSP、Waters或Wyatt制备的仪器上,使用Ultrahydrogel线性X2作为柱体、0.1M NaNO3/0.02M磷酸盐缓冲液作为溶剂,在0.8mL/分钟的流量和60℃的温度下进行,并且使用聚丙烯酸作为标准。
分析结果作为logM(M为洗脱的水溶性组分的分子量)的dwt/d(logM)得到,因此将log M值转换为M值,从而获得100,000、200,000或300,000的分子量各自的dwt/d(logM)。
下表2中示出了实施例、参照例和对比例的水溶性组分的测量结果。
[表2]
Claims (2)
1.一种超吸收性聚合物,包含水溶性组分和交联聚合物,所述交联聚合物通过对由水溶性乙烯基不饱和单体聚合得到的基体树脂进行表面交联制得,
其中在使1g所述超吸收性聚合物在200ml的0.9%NaCl溶液中于25℃下溶胀1小时后由洗脱的溶液进行测量时,所述水溶性组分中对于100,000g/mol至300,000g/mol的重均分子量(M)的比率(dwt/d(log M))为0.9或更低,
其中基于所述超吸收性聚合物的总重量,所述水溶性组分的含量为按重量计3.1%或更低。
2.一种根据权利要求1所述超吸收性聚合物的制备方法,包括以下步骤:
进行包含水溶性乙烯基不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物的热聚合或光聚合以制备水凝胶聚合物;
干燥所述水凝胶聚合物;
粉碎经干燥的聚合物;以及
通过在180℃至200℃下加热经粉碎的聚合物与包含表面交联剂和水的表面交联溶液的混合物进行表面交联反应。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR10-2013-0116682 | 2013-09-30 | ||
KR20130116682A KR101495845B1 (ko) | 2013-09-30 | 2013-09-30 | 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 |
PCT/KR2014/009117 WO2015046994A1 (ko) | 2013-09-30 | 2014-09-29 | 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105636990A CN105636990A (zh) | 2016-06-01 |
CN105636990B true CN105636990B (zh) | 2018-02-23 |
Family
ID=52594422
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201480052126.1A Active CN105636990B (zh) | 2013-09-30 | 2014-09-29 | 超吸收性聚合物及其制备方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US9486778B2 (zh) |
EP (1) | EP3026066A4 (zh) |
JP (1) | JP6473162B2 (zh) |
KR (1) | KR101495845B1 (zh) |
CN (1) | CN105636990B (zh) |
DE (1) | DE202014011209U1 (zh) |
WO (1) | WO2015046994A1 (zh) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102010043113A1 (de) | 2010-10-29 | 2012-05-03 | Evonik Stockhausen Gmbh | Verfahren zur Herstellung von verbesserten absorbierenden Polymeren mittels kryogenem Mahlen |
KR20140134219A (ko) * | 2013-05-13 | 2014-11-21 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 |
KR101495845B1 (ko) | 2013-09-30 | 2015-02-25 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 |
US10285866B2 (en) | 2015-01-16 | 2019-05-14 | Lg Chem, Ltd. | Super absorbent polymer |
KR20170106109A (ko) * | 2016-03-11 | 2017-09-20 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지의 투과율 측정방법 |
KR101863350B1 (ko) * | 2016-03-31 | 2018-06-01 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 |
KR102242700B1 (ko) * | 2016-04-20 | 2021-04-21 | 한화솔루션 주식회사 | 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 |
KR20180067940A (ko) | 2016-12-13 | 2018-06-21 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 |
KR102094453B1 (ko) | 2016-12-23 | 2020-03-27 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 |
KR102577709B1 (ko) * | 2018-01-16 | 2023-09-11 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지의 제조 방법 |
EP3753976B1 (en) * | 2018-11-13 | 2023-08-30 | Lg Chem, Ltd. | Method for preparing super absorbent polymer |
US11578415B2 (en) | 2018-11-28 | 2023-02-14 | Twelve Benefit Corporation | Electrolyzer and method of use |
KR102251794B1 (ko) * | 2020-07-16 | 2021-05-12 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지의 제조 방법 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4446261A (en) * | 1981-03-25 | 1984-05-01 | Kao Soap Co., Ltd. | Process for preparation of high water-absorbent polymer beads |
US5760080A (en) * | 1994-06-13 | 1998-06-02 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Absorbing agent, process of manufacturing same, and absorbent product containing same |
CN1455802A (zh) * | 2001-01-26 | 2003-11-12 | 株式会社日本触媒 | 吸水剂及其制法以及吸水制品 |
CN1902265A (zh) * | 2003-10-31 | 2007-01-24 | 施拖克豪森公司 | 具有高渗透性的超吸收性聚合物 |
CN101045773A (zh) * | 2006-03-29 | 2007-10-03 | 株式会社日本触媒 | 聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法 |
Family Cites Families (52)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS56161408A (en) | 1980-05-19 | 1981-12-11 | Kao Corp | Production of water-absorbing resin |
JPS57198714A (en) | 1981-05-29 | 1982-12-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | Production of hydrogel |
JP2555159B2 (ja) | 1987-08-10 | 1996-11-20 | 株式会社日本触媒 | 吸水性樹脂の製造方法 |
JP2930555B2 (ja) * | 1988-07-04 | 1999-08-03 | 株式会社日本触媒 | 吸水性樹脂の製造方法 |
JP2877255B2 (ja) | 1989-12-08 | 1999-03-31 | 株式会社日本触媒 | 耐久性の優れた吸水性樹脂の製造方法 |
JPH0768316B2 (ja) | 1990-09-07 | 1995-07-26 | 三洋化成工業株式会社 | 吸水性樹脂の製造法 |
DE19529348C2 (de) | 1995-08-09 | 1997-11-20 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Absorptionsmittel für Wasser und wäßrige Flüssigkeiten auf Polyacrylatbasis sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
JP4256484B2 (ja) * | 1996-10-15 | 2009-04-22 | 株式会社日本触媒 | 吸水剤、吸水性物品および吸水剤の製造方法 |
US6599989B2 (en) | 1998-03-03 | 2003-07-29 | Nippon Skokubai Co., Ltd. | Water-absorbent agents containing polycarboxylic amine chelating agents |
JP2000026510A (ja) | 1998-07-06 | 2000-01-25 | Sanyo Chem Ind Ltd | 樹脂の製造法および吸水性樹脂 |
JP2001089527A (ja) | 1999-07-22 | 2001-04-03 | Nippon Shokubai Co Ltd | 吸水性樹脂、その製造方法およびその用途 |
US6906159B2 (en) | 2000-08-03 | 2005-06-14 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Water-absorbent resin, hydropolymer, process for producing them, and uses of them |
JP4447019B2 (ja) | 2001-01-26 | 2010-04-07 | 株式会社日本触媒 | 吸水剤 |
CN1277583C (zh) | 2001-06-08 | 2006-10-04 | 株式会社日本触媒 | 吸水剂及其制备方法,以及卫生材料 |
WO2005053381A1 (en) * | 2003-12-05 | 2005-06-16 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Particulate water retaining material for cultivating plant having water absorbent resin as main component |
JP2006055833A (ja) | 2004-03-29 | 2006-03-02 | Nippon Shokubai Co Ltd | 吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤 |
EP1730218B1 (en) | 2004-03-29 | 2010-12-22 | Nippon Shokubai Co.,Ltd. | Particulate water absorbing agent with irregularly pulverized shape |
US7429632B2 (en) | 2004-03-30 | 2008-09-30 | Basf Aktiengesellschaft | Method of manufacturing superabsorbent polymers |
EP1837348B9 (en) | 2006-03-24 | 2020-01-08 | Nippon Shokubai Co.,Ltd. | Water-absorbing resin and method for manufacturing the same |
JP2009531467A (ja) | 2006-03-27 | 2009-09-03 | 株式会社日本触媒 | 内部構造が改善された吸水性樹脂、およびその製造方法 |
WO2008101988A1 (en) | 2007-02-23 | 2008-08-28 | Basf Se | Production of superabsorbent polymers on a continuous belt reactor |
EP2130581B1 (en) | 2007-04-05 | 2013-01-09 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Granular water absorbent comprising water absorbing resin as the main component |
JP5116088B2 (ja) | 2007-10-22 | 2013-01-09 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 高い吸水倍率でかつ残留モノマーの少ない吸水性樹脂及びその製造方法 |
EP2270074B1 (en) * | 2008-04-11 | 2021-05-26 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Surface treatment method for water-absorbing resin and production method for water-absorbing resin |
KR101350958B1 (ko) | 2009-11-04 | 2014-01-24 | 주식회사 엘지화학 | 높은 생산성을 갖는 흡수성수지의 제조방법 |
WO2011111856A1 (ja) * | 2010-03-12 | 2011-09-15 | 株式会社日本触媒 | 吸水性樹脂の製造方法 |
US9453091B2 (en) * | 2010-03-17 | 2016-09-27 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method of producing water absorbent resin |
EP2557095B1 (en) | 2010-04-07 | 2016-10-05 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for producing water absorbent polyacrylic acid (salt) resin powder, and water absorbent polyacrylic acid (salt) resin powder |
JP5847170B2 (ja) | 2010-05-28 | 2016-01-20 | エルジー・ケム・リミテッド | 高吸水性樹脂用粉砕装置及びこれを用いた高吸水性樹脂の製造方法 |
KR101290740B1 (ko) | 2010-11-22 | 2013-07-29 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지의 제조 방법 |
KR101495779B1 (ko) | 2010-11-30 | 2015-02-25 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지의 제조 방법 |
WO2012102406A1 (ja) | 2011-01-28 | 2012-08-02 | 株式会社日本触媒 | ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂粉末の製造方法 |
TWI513713B (zh) | 2011-04-21 | 2015-12-21 | Sumitomo Seika Chemicals | 吸水性樹脂之製造方法 |
JP5795813B2 (ja) | 2012-02-17 | 2015-10-14 | 株式会社日本触媒 | ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂およびその製造方法 |
KR101371171B1 (ko) | 2012-04-16 | 2014-03-10 | 주식회사 미성포리테크 | 입체효과 사출물을 위한 금형 가공 방법 |
EP3369480B1 (en) * | 2012-10-03 | 2020-01-01 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Water absorbing agent |
JP2014077517A (ja) * | 2012-10-11 | 2014-05-01 | Azbil Corp | キャビテーション診断装置 |
CN104854147A (zh) * | 2012-11-15 | 2015-08-19 | Lg化学株式会社 | 高吸水性聚合物 |
KR101559081B1 (ko) * | 2012-11-15 | 2015-10-08 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조되는 고흡수성 수지 |
JP5685241B2 (ja) | 2012-11-28 | 2015-03-18 | Sdpグローバル株式会社 | 吸収性樹脂粒子、この製造方法、これを含む吸収体及び吸収性物品 |
KR101595037B1 (ko) | 2013-01-15 | 2016-02-17 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지의 제조 방법 |
JP5952431B2 (ja) * | 2013-01-29 | 2016-07-13 | 株式会社日本触媒 | 吸水性樹脂材料及びその製造方法 |
KR101584719B1 (ko) | 2013-04-22 | 2016-01-13 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지의 제조 방법 |
CN104684969B (zh) | 2013-04-30 | 2016-03-23 | 株式会社Lg化学 | 高吸水树脂 |
KR20140134219A (ko) * | 2013-05-13 | 2014-11-21 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 |
KR20150024767A (ko) * | 2013-08-27 | 2015-03-09 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지의 제조 방법 |
EP3018149B1 (en) * | 2013-09-30 | 2018-05-30 | LG Chem, Ltd. | Method for preparing super absorbent resin |
KR101495845B1 (ko) | 2013-09-30 | 2015-02-25 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 |
KR101680829B1 (ko) * | 2013-09-30 | 2016-11-29 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지의 제조 방법 |
JP2017006808A (ja) * | 2013-11-14 | 2017-01-12 | 株式会社日本触媒 | ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂の製造方法 |
KR101752384B1 (ko) * | 2014-11-27 | 2017-06-30 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 고흡수성 수지 |
US10285866B2 (en) * | 2015-01-16 | 2019-05-14 | Lg Chem, Ltd. | Super absorbent polymer |
-
2013
- 2013-09-30 KR KR20130116682A patent/KR101495845B1/ko active IP Right Grant
-
2014
- 2014-09-29 JP JP2016545697A patent/JP6473162B2/ja active Active
- 2014-09-29 DE DE202014011209.6U patent/DE202014011209U1/de active Active
- 2014-09-29 CN CN201480052126.1A patent/CN105636990B/zh active Active
- 2014-09-29 EP EP14848836.4A patent/EP3026066A4/en not_active Withdrawn
- 2014-09-29 WO PCT/KR2014/009117 patent/WO2015046994A1/ko active Application Filing
-
2015
- 2015-10-09 US US14/879,304 patent/US9486778B2/en active Active
-
2016
- 2016-10-06 US US15/286,764 patent/US9808787B2/en active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4446261A (en) * | 1981-03-25 | 1984-05-01 | Kao Soap Co., Ltd. | Process for preparation of high water-absorbent polymer beads |
US5760080A (en) * | 1994-06-13 | 1998-06-02 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Absorbing agent, process of manufacturing same, and absorbent product containing same |
CN1455802A (zh) * | 2001-01-26 | 2003-11-12 | 株式会社日本触媒 | 吸水剂及其制法以及吸水制品 |
CN1902265A (zh) * | 2003-10-31 | 2007-01-24 | 施拖克豪森公司 | 具有高渗透性的超吸收性聚合物 |
CN101045773A (zh) * | 2006-03-29 | 2007-10-03 | 株式会社日本触媒 | 聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2015046994A1 (ko) | 2015-04-02 |
CN105636990A (zh) | 2016-06-01 |
KR101495845B1 (ko) | 2015-02-25 |
US9486778B2 (en) | 2016-11-08 |
US20170021334A1 (en) | 2017-01-26 |
US9808787B2 (en) | 2017-11-07 |
JP2016533423A (ja) | 2016-10-27 |
JP6473162B2 (ja) | 2019-02-20 |
EP3026066A1 (en) | 2016-06-01 |
EP3026066A4 (en) | 2017-01-25 |
DE202014011209U1 (de) | 2018-08-20 |
US20160030921A1 (en) | 2016-02-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105636990B (zh) | 超吸收性聚合物及其制备方法 | |
CN105814088B (zh) | 超吸收性聚合物的制备方法 | |
CN104144973B (zh) | 制备高吸水聚合物的方法,以及由该方法制备的高吸水聚合物 | |
US11286321B2 (en) | Super absorbent polymer | |
CN105916902B (zh) | 用于制备超吸收性聚合物的方法和由此制备的超吸收性聚合物 | |
CN107922636A (zh) | 制备超吸收性聚合物的方法 | |
CN106414527B (zh) | 超吸收性聚合物及其制备方法 | |
CN105492466B (zh) | 制备超吸收性聚合物的方法 | |
CN105452306B (zh) | 用于制备超吸收性聚合物的方法 | |
CN105209524B (zh) | 超吸收性聚合物及其制备方法 | |
CN107207745B (zh) | 超吸收性聚合物的制备方法 | |
CN106459236B (zh) | 用于制备超吸收性聚合物的方法和由此制备的超吸收性聚合物 | |
WO2015047029A1 (ko) | 고흡수성 수지의 제조 방법 | |
CN109071832A (zh) | 用于制造超吸收性聚合物的方法及超吸收性聚合物 | |
CN108026290A (zh) | 超吸收性聚合物 | |
CN107922534A (zh) | 超吸收性聚合物的制备方法和由其制备的超吸收性聚合物 | |
KR101595037B1 (ko) | 고흡수성 수지의 제조 방법 | |
JP6811259B2 (ja) | 高吸水性樹脂およびその製造方法 | |
JP7039108B2 (ja) | 高吸水性樹脂の製造方法、および高吸水性樹脂 | |
KR102577709B1 (ko) | 고흡수성 수지의 제조 방법 | |
CN109563275A (zh) | 超吸收性聚合物及其制备方法 | |
CN108026195A (zh) | 用于制备超吸收性聚合物的方法 | |
WO2017099423A1 (ko) | 고흡수성 수지의 제조 방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |