CN104024291A - 超吸收性聚合物和交联剂组合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明进一步涉及制备超吸收性聚合物的方法,所述方法包括步骤:a)制备包含选自不饱和含酸基单体、烯属不饱和羧酸酐、盐或其衍生物的可聚合单体和选自碱性试剂的苛性试剂的中和单体溶液,其中将可聚合单体中和至约50至约85摩尔%;b)通过将内交联剂组合物加入中和单体溶液中而形成交联剂单体混合物,其中内交联组合物为化学计量过量的胺与缩水甘油基化合物的反应产物,其中内交联剂组合物具有基于内交联剂组合物的质量少于约500ppm的残余缩水甘油基化合物量;和c)使交联剂单体混合物聚合以制备超吸收性聚合物。
Description
背景
本发明涉及超吸收性聚合物、颗粒状超吸收性聚合物组合物,制备这类产物的方法和包含这类产物的吸收制品,和制备交联剂组合物的方法。超吸收性聚合物的实例可包括交联的部分中和的聚合物,包括交联聚丙烯酸或交联淀粉-丙烯酸接枝聚合物,根据超吸收性聚合物的一般定义,其随着水凝胶的溶胀和形成而能够吸收大量含水液体和体液如尿或血液,并将含水液体保持在特定压力下。超吸收性聚合物可形成颗粒,通常称为颗粒状超吸收性聚合物,其中可将颗粒状超吸收性聚合物用表面交联、表面处理和其它处理而后处理以形成颗粒状超吸收性聚合物组合物。可使用首字母缩写SAP代替超吸收性聚合物、超吸收性聚合物组合物或其颗粒。超吸收性聚合物和超吸收性聚合物组合物的主要用途是在卫生制品中,例如婴儿尿布、失禁产品或卫生巾。超吸收性聚合物及其用途和生产的综合调查在F.L.Buchholz和A.T.Graham(编辑),“Modern SuperabsorbentPolymer Technology”,Wiley-VCR,New York,1998中给出。
超吸收性聚合物可通过首先将不饱和羧酸或其衍生物如丙烯酸、丙烯酸的碱金属(例如钠和/或钾)或铵盐、丙烯酸烷基酯等在苛性碱处理如氢氧化钠的存在下中和,然后使产物与相对少量的内交联剂或单体交联剂如二官能-或多官能单体聚合而制备。二官能-或多官能单体材料可用作共价内交联剂以使聚合物链轻微交联,由此使它们为水不溶,又可水溶胀的。这些轻微交联超吸收性聚合物含有连接在聚合物骨架上的多个羧基。这些羧基产生渗透驱动力以使体液被交联聚合物网络吸收。
除了共价内交联剂外,使用离子内交联剂制备超吸收性聚合物。离子内交联剂通常为包含多价金属离子如Al3+和Ca2+的配位化合物,例如美国专利6,716,929和美国专利7,285,614所公开的。这些专利中公开的超吸收性聚合物由于离子交联键的存在而具有缓慢的吸收速率。在本文中,吸收速率可通过Vortex试验测量。
在吸收制品如一次性尿布中用作吸收剂的超吸收性聚合物需要具有足够高的吸收能力,以及足够高的凝胶强度。吸收能力需要足够高以使吸收性聚合物能吸收显著量的在吸收制品使用期间遇到的含水体液。凝胶强度涉及溶胀聚合物颗粒抵抗所施加应力下的变形的倾向,且需要使得颗粒在压力下不变形,并将吸收元件或制品中的毛细管空隙空间填充至不能接受的程度,这通常称为“凝胶阻塞”,由此抑制通过该元件或制品的流体吸收或流体分布的速率。当发生凝胶阻塞时,它可实质性地阻碍流体分布于吸收制品中的相对干的区或区域,并在吸收制品中的吸收性聚合物完全饱和以前,或在流体可扩散通过或毛细通过吸收制品其余部分中的“阻塞”颗粒以前可从吸收制品中漏出。
US6,087,450涉及提供内交联剂或单体交联剂和与它们交联的超吸收性聚合物,以及制备包含这类内交联剂的超吸收性聚合物的方法。这类内交联剂的特征在于这一事实:通过例如饱和缩水甘油基化合物与不饱和胺如烯丙胺反应,它们打开环氧环,由此形成任选可用于随后乙氧基化的羟基。还存在其它反应路径以制备本发明交联剂;例如使胺与不饱和缩水甘油基化合物如(甲基)烯丙基缩水甘油醚或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应。然而,发现根据‘450专利的技术制备的这类聚合物可能包含高残余量的各缩水甘油基化合物,需要将其降低。特别地,发现这类聚合物可包含约2500ppm的各残余缩水甘油基化合物。内交联剂中残余缩水甘油基的量的降低会使该交联剂更适于生产聚合物如超吸收性聚合物。
因此,仍需要通过使残余缩水甘油基化合物还原而改进如‘450专利所述超吸收性聚合物的各缩水甘油基化合物含量。
概述
本发明包括大量实施方案,其中一些包括在本文中。本发明一个实施方案为制备超吸收性聚合物的方法,所述方法包括步骤:a)制备包含聚合单体和选自碱性试剂的苛性试剂的中和单体溶液,其中单体选自不饱和含酸基单体、烯属不饱和羧酸酐、盐或其衍生物,其中将单体中和至约50至约85摩尔%;b)通过将内交联剂组合物加入中和单体溶液中而形成包含交联剂的单体混合物,其中内交联组合物为选自如下的胺和缩水甘油基化合物的反应产物:
(i)饱和胺和/或饱和多胺与烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和聚缩水甘油基化合物,或者
(ii)烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺与饱和缩水甘油基化合物和/或饱和聚缩水甘油基化合物,或者
(iii)烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺与烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和聚缩水甘油基化合物;
其中胺和缩水甘油基化合物的量包含化学计量过量的胺/未反应氨基官能,且内交联剂组合物具有如在本文所述胺-缩水甘油基化合物反应产物试验中通过缩水甘油基化合物测定,基于内交联剂组合物的质量少于约500ppm,或者少于约100ppm,或者少于约5ppm的残余缩水甘油基化合物量;和c)使包含交联剂的单体混合物聚合以制备超吸收性聚合物。
本发明另一实施方案涉及具有提高的渗透率的颗粒状超吸收性聚合物组合物,其中颗粒状超吸收性聚合物包含:
a)可聚合单体,其中单体选自不饱和含酸基单体、烯属不饱和羧酸酐、盐或其衍生物;
b)为选自如下的反应产物的内交联剂组合物:
(i)饱和胺和/或饱和多胺与烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和聚缩水甘油基化合物,或者
(ii)烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺与饱和缩水甘油基化合物和/或饱和聚缩水甘油基化合物,或者
(iii)烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺与烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和聚缩水甘油基化合物;
其中使组分a)和b)聚合并制粒以形成具有颗粒表面的颗粒状超吸收性聚合物,其中至少40重量%的颗粒状超吸收性聚合物具有约300μm至约600μm的粒度;
c)基于干颗粒状超吸收性聚合物组合物重量为约0.01至约5重量%的应用于颗粒表面上的表面交联剂;
其中胺和缩水甘油基化合物的量包含化学计量过量的胺/未反应氨基官能,且内交联剂组合物具有如在本文所述胺-缩水甘油基化合物反应产物试验中通过缩水甘油基化合物测定,基于内交联剂组合物的质量少于约500ppm,或者少于约100ppm,或者少于约5ppm的残余缩水甘油基化合物量;且其中颗粒状超吸收性聚合物组合物具有如通过本文所述离心保留能力试验测定为20-40g/g的离心保留能力,和如通过本文所述凝胶床渗透率试验测定为至少约5达西的凝胶床渗透率。
本发明另一实施方案涉及制备交联组合物的方法,所述方法包括步骤:通过将内交联剂组合物加入中和单体溶液中而制备交联剂单体混合物,其中内交联组合物为选自如下的胺和缩水甘油基化合物的反应产物:
(i)饱和胺和/或饱和多胺与烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和聚缩水甘油基化合物,或者
(ii)烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺与饱和缩水甘油基化合物和/或饱和聚缩水甘油基化合物,或者
(iii)烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺与烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和聚缩水甘油基化合物;
其中胺和缩水甘油基化合物的量包含化学计量过量的胺/未反应氨基官能。
本发明实施方案的大量其它方面、特征和优点从以下详细描述、附图和权利要求书中获悉。为了简洁和简明,本说明书中所述任何值的范围预期该范围内的所有值,并且理解为对列举具有端点的任何子范围的权利要求的支持,所述端点为所述指定范围内的实数值。
本发明这些和其它方面、优点和特征从以下详细描述、附图和所附权利要求书中获悉。
附图简述
关于以下描述、所附权利要求书和附图会更好地理解本发明的前述和其它特征、方面和优点,其中:
图1为用于自由溶胀凝胶床渗透率试验的试验设备的侧视图;
图2为图1所示自由溶胀凝胶床渗透率试验设备中所用筒/杯组件的横断面侧视图;
图3为图1所示自由溶胀凝胶床渗透率试验设备中所用柱塞的顶视图;和
图4为用于负载吸收性试验的试验设备的侧视图。
定义
应当指出,当用于本公开内容中时,术语“包含”和来自根术语“包含”的其它派生词意欲为开放性术语,其描述任何所述特征、元件、整数、步骤或组分的存在,且不意欲排除一个或多个其它特征、元件、整数、步骤、组分或它们的组的存在。
如本文所用,修饰本发明组合物中或本发明方法中所用成分的量的术语“约”指可能发生的数量变化,例如通过在实践中用于制备浓缩物或使用溶液的典型测量和液体处理程序;通过这些程序中不注意的误差;通过用于制备组合物或进行该方法的成分的生产、来源或纯度的区别;等。术语约还包括由于用于由特定起始混合物产生组合物的不同平衡条件而不同的量。无论是否通过术语“约”修饰,权利主张包括量的等效物。
如本文所用,术语“吸收制品”指吸收且容纳身体分泌物的器件,更具体而言,指的是放在或接近穿戴者的身体以吸收和容纳由身体排出的各种分泌物的器件。吸收制品可包括尿布、训练短裤、成人失禁内衣、妇女卫生产品、乳垫、护垫、口水兜、伤口绷带产品等。吸收制品可进一步包括地板清洁制品、食品工业制品等。
如本文所用,术语“离心保留能力(CRC)”指的是颗粒状超吸收性聚合物在饱和并在可控条件下经受离心以后将液体保留在其中的能力,并描述为g保留液体每g试样重量(g/g),通过本文所述离心保留能力试验装置测量。
如本文所用,术语“交联的(crosslinked)”、“交联键(crosslink)”、“交联剂(crosslinker)”或“交联(crosslinking)”指的是有效地使通常水溶性材料基本不溶于水但可溶胀的任何方法。该交联方法意指可包括例如物理缠结、结晶畴、共价键、离子配合物和缔合,亲水缔合如氢键键合,疏水缔合或范德瓦尔斯力。
如本文所用,术语“内交联剂”或“单体交联剂”指在单体溶液中使用交联剂以形成聚合物。
如本文所用术语“达西”指渗透率的CGS单位。1达西为固体的渗透率,通过它,如果固体两侧之间的压差为1大气压,则1立方厘米的粘度为1厘泊的流体会在1秒中流过1cm厚且1平方厘米横截面的部分。证明渗透率具有与面积相同的单位;由于不存在渗透率的SI单位,所以使用平方米。1达西等于约0.98692×10-12m2或约0.98692×10-8cm2。
如本文所用,术语“尿布”指的是通常由婴儿和失禁人员穿戴在躯体下部以包围穿戴者的腰和腿并尤其适于接收和容纳尿和粪便废物的吸收制品。
如本文所用,术语“干颗粒状超吸收性聚合物组合物”通常指的是具有少于约10%水分的超吸收性聚合物组合物。
如本文所用,术语“凝胶渗透率”指的是大多数颗粒总体的性能且涉及粒度分布、颗粒形状和颗粒之间开孔的连通性、剪切模量和溶胀凝胶的表面改性。实际上,超吸收性聚合物组合物的凝胶渗透率是液体如何快地流过大多数溶胀颗粒的度量。低凝胶渗透率表明液体可能不容易流过超吸收性聚合物组合物,其通常称为凝胶阻塞,且任何强制液流(例如尿布使用期间尿的二次应用)必须采用可选路径(例如尿布渗漏)。
给定超吸收性聚合物组合物颗粒试样的术语“质量中值粒度”定义为粒度,其基于质量将试样分成两半,即一半试样重量具有大于质量中值粒度的粒度,且一半试样质量具有小于质量中值粒度的粒度。因此,例如如果一半的试样重量测量为大于2μm,则超吸收性聚合物组合物颗粒试样的质量中值粒度为2μm。
当与术语“超吸收性聚合物”一起使用时,术语“颗粒”、“颗粒状”等指离散单元的形式。该单元可包括片、纤维、聚集体、颗粒、粉末、球、粉状材料等及其组合。颗粒可具有任何所需形状:例如立方体、条状多面体、球形或半球形、圆形或半圆形、有角的、不规则等。
术语“颗粒状超吸收性聚合物”和“颗粒状超吸收性聚合物组合物”指的是离散形式的超吸收性聚合物和超吸收性聚合物组合物的形式,其中“颗粒状超吸收性聚合物”和“颗粒状超吸收性聚合物组合物”可具有小于1000μm,或者约150至约850μm的粒度。
如本文所用术语“渗透率”指的是多孔结构,在这种情况下交联聚合物的有效连通性的度量,并可根据空隙分数,和颗粒状超吸收性聚合物组合物的连通度来描述。
术语“聚合物”包括但不限于均聚物、共聚物如嵌段、接枝、无规和交替共聚物、三元共聚物等,及其混合物和改性。此外,除非另外明确限制,术语“聚合物”应包括材料的所有可能的结构异构体。这些构型包括但不限于全同立构、间同立构和无规立构对称。
如本文所用,术语“聚烯烃”通常包括但不限于材料如聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚苯乙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物等,其均聚物、共聚物、三元共聚物等,及其混合物和改性。术语“聚烯烃”应包括其所有可能的结构,包括但不限于全同立构、间同立构和无规立构对称。共聚物包括无规立构和嵌段共聚物。
如本文所用,术语“化学计量”指的是当它们参与制备胺和缩水甘油基化合物的加合物的反应中时物质之间的定量关系。
如本文所用,术语“化学计量过量”或者“化学计量过量的胺”或“化学计量过量的胺/未反应氨基官能”指的是H-N官能团与缩水甘油基化合物分子的量的关系,其中反应中存在比缩水甘油基化合物分子更多的N-H官能团。
如本文所用,术语“超吸收性聚合物”指的是在最有利的条件下能够在含有0.9重量%氯化钠的水溶液中吸收至少约10倍其重量,或者至少约15倍其重量,或者至少约25倍其重量的水溶胀、水不溶性有机或无机材料,包括超吸收性聚合物和超吸收性聚合物组合物。
如本文所用,术语“超吸收性聚合物组合物”指的是根据本发明包含表面添加剂的超吸收性聚合物。
如本文所用,术语“表面交联”指的是在超吸收性聚合物颗粒表面附近的官能交联水平,其通常高于超吸收性聚合物颗粒内部的官能交联水平。如本文所用,“表面”描述颗粒的外面边界。
如本文所用,术语“热塑性材料”描述当暴露于热下时软化并在冷却至室温时基本恢复非软化状态的材料。
除非本文中另外描述,如本文所用以及涉及干颗粒状超吸收性聚合物组合物的组分,术语“重量%”应当解释为基于干超吸收性聚合物组合物的重量。
这些术语在说明书的其余部分中可用附加语言定义。
详述
尽管描述了实施方案的典型方面用于阐述,该详述和附图应不认为是对本发明范围的限制。因此,本领域技术人员可想到各种改进、改变和可选方案而不偏离本发明的精神和范围。作为假设的说明性实例,应认为该说明书中1-5的公开内容支持权利要求在任何以下范围内:1-5;1-4;1-3;1-2;2-5;2-4;2-3;3-5;3-4;和4-5。
本发明的目的是提供制备超吸收性聚合物和与至少一种内交联剂组合物交联的颗粒状超吸收性聚合物组合物的方法,以及适用于尿布结构或其它技术应用的超吸收剂聚合物,以及制备交联剂组合物的方法。
本发明一个实施方案为制备超吸收性聚合物的方法,所述方法包括步骤:a)制备包含聚合单体和选自碱性试剂的苛性试剂的中和单体溶液,其中单体选自不饱和含酸基单体、烯属不饱和羧酸酐、盐或其衍生物,其中将单体中和至约50至约85摩尔%;b)通过将内交联剂组合物加入中和单体溶液中而形成单体混合物,其中内交联组合物为选自如下的胺和缩水甘油基化合物的反应产物:
(i)饱和胺和/或饱和多胺与烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和聚缩水甘油基化合物,或者
(ii)烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺与饱和缩水甘油基化合物和/或饱和聚缩水甘油基化合物,或者
(iii)烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺与烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和聚缩水甘油基化合物;
其中胺和缩水甘油基化合物的量包括化学计量过量的胺,且内交联剂组合物具有如在本文所述胺-缩水甘油基化合物反应产物试验中通过缩水甘油基化合物测定为少于约500ppm的残余缩水甘油基;和c)使单体混合物聚合以制备超吸收性聚合物。
本发明另一实施方案涉及具有提高的渗透率的颗粒状超吸收性聚合物组合物,其中颗粒状超吸收性聚合物包含:
a)可聚合单体,其中单体选自不饱和含酸基单体、烯属不饱和羧酸酐、盐或其衍生物;
b)为选自如下的反应产物的内交联剂组合物:
(i)饱和胺和/或饱和多胺与烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和聚缩水甘油基化合物,或者
(ii)烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺与饱和缩水甘油基化合物和/或饱和聚缩水甘油基化合物,或者
(iii)烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺与烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和聚缩水甘油基化合物;
其中使组分a)和b)聚合并制粒以形成具有颗粒表面的颗粒状超吸收性聚合物,其中至少40重量%的颗粒状超吸收性聚合物具有约300至约600μm的粒度;
c)基于干颗粒状超吸收性聚合物组合物的重量为约0.01至约5重量%的应用于颗粒表面上的表面交联剂;
其中胺和缩水甘油基化合物的量包括化学计量过量的胺,且内交联剂组合物具有如在本文所述胺-缩水甘油基化合物反应产物试验中通过缩水甘油基化合物测定为少于约500ppm的残余缩水甘油基化合物量;且其中颗粒状超吸收性聚合物组合物具有约20至约40g/g的离心保留能力和至少约5达西的凝胶床渗透率,以及约15至约30g/g的0.7psi压力(AAP(0.7psi))下的吸收性和约20×10-7至约200×10-7cm sec/g的盐水导流率(Saline FlowConductivity)(SFC)。
本发明另一实施方案涉及制备交联组合物的方法,所述方法包括步骤:
a)通过将内交联剂组合物加入中和单体溶液中而制备交联剂单体混合物,其中内交联组合物为选自如下的胺和缩水甘油基化合物的反应产物:
(i)饱和胺和/或饱和多胺与烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和聚缩水甘油基化合物,或者
(ii)烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺与饱和缩水甘油基化合物和/或饱和聚缩水甘油基化合物,或者
(iii)烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺与烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和聚缩水甘油基化合物;
其中化学计量量的胺和缩水甘油基化合物包括化学计量过量的胺。
如本发明的实施方案中所述制备超吸收性聚合物的方法通过超吸收性聚合物的约55至约99.9重量%的可聚合不饱和含酸基单体的初始聚合而得到。合适的可聚合单体包括含有羧基的那些中的任一种,例如丙烯酸、甲基丙烯酸或者2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或其混合物。理想的是至少约50重量%,更理想地至少约75重量%酸基团为羧基。
关于丙烯酸,重要的是使用通过其含量已知为纯的丙烯酸,即具有至少99.5重量%浓度,或至少99.7重量%浓度,或至少99.8%浓度的丙烯酸。该单体的主要组分可以为丙烯酸,或丙烯酸和丙烯酸盐。丙烯酸中的杂质可包括水、丙酸、乙酸和二丙烯酸,通常称为丙烯酸二聚物。当丙烯酸用于该方法中时,二丙烯酸的含量应为1000ppm或更少,或者500ppm或更少,或者300ppm或更少。另外,重要的是使中和方法期间β-羟基丙酸的产生最小化至小于约1000ppm,或者小于约500ppm的β-羟基丙酸。
此外,在丙烯酸中,原白头翁素和/或糠醛的含量根据基于丙烯酸的转化值为0-20重量ppm。考虑到改进吸水树脂的物理性能和特征,单体中原白头翁素和/或糠醛的含量根据基于丙烯酸的转化值不高于10重量ppm,或者为0.01-5重量ppm,或者0.05-2重量ppm,或者0.1-1重量ppm。
另外,由于相同原因,在单体中,优选不同于糠醛的醛组分和/或马来酸的量尽可能小。具体而言,不同于糠醛的醛组分和/或马来酸的含量根据基于丙烯酸的转化值可以为0-5重量ppm,或者0至约3重量ppm,或者0至约1重量ppm,或者0重量ppm(不高于检测极限)。不同于糠醛的醛组分包括苯甲醛、丙烯醛、乙醛等。
另外,在本发明单体或颗粒状超吸收性聚合物中,由乙酸和/或丙酸组成的饱和羧酸的含量根据基于丙烯酸的转化值不高于约1000重量ppm,或者约10至约800重量ppm,或者约100至约500重量ppm。
在一些方面中,可与烯属不饱和单体共聚的合适单体可包括但不限于丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基烷基酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺或丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵。这种单体可以以基于共聚的单体中的丙烯酸为0至约50重量%的范围存在。
酸基团可中和至至少约25摩尔%的程度,即酸基团理想地作为钠、钾或铵盐存在。中和可通过将苛性碱溶液加入单体溶液中,或者通过将单体溶液加入苛性碱溶液中而实现。在一些方面中,中和度可以为至少约50摩尔%,或者可以为约50至约85摩尔%。在一些方面中,理想地使用通过其羧基中和至约50至约80摩尔%的程度的丙烯酸或甲基丙烯酸在内交联剂的存在下聚合而得到的聚合物。
当部分中和或完全中和时,丙烯酸盐在聚合以后转化成颗粒吸水剂中的聚合物,基于丙烯酸的转化值可通过将转化部分中和或完全中和聚丙烯酸盐假定为完全等摩尔的未中和聚丙烯酸而测定。
为了方便,如本文所用术语胺应集合性地以及单独地指饱和胺、饱和多胺、烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺;如本文所用术语缩水甘油基化合物应集合性地以及单独地指烯属不饱和缩水甘油基化合物、烯属不饱和聚缩水甘油基化合物、饱和缩水甘油基化合物和/或饱和聚缩水甘油基化合物。
超吸收性聚合物包含交联点,在那里超吸收性聚合物可与内交联组合物交联。在该实施方案中,合适的内交联剂组合物可包括但不限于为选自如下胺和缩水甘油基化合物的反应产物的内交联剂组合物:
(i)饱和胺和/或饱和多胺与烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和聚缩水甘油基化合物,或者
(ii)烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺与饱和缩水甘油基化合物和/或饱和聚缩水甘油基化合物,或者
(iii)烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺与烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和聚缩水甘油基化合物,
其中胺和缩水甘油基化合物的反应量包括化学计量过量的胺。特别地,缩水甘油基的量可以为NH官能的摩尔量的约75至约99重量%,或者为NH官能的摩尔量的约85至约98重量%,或者约90至约97重量%。
该目的通过使用内交联组合物实现,所述内交联剂组合物通过使缩水甘油基化合物与胺或多胺,例如烯丙胺或亚烷基二胺反应表征,它们打开环氧环,由此形成任选可用于随后乙氧基化的羟基。当使用催化剂如NaOH或KOH时,羟基可乙氧基化。
如上所述内交联剂组合物具有化学计量过量的胺/NH官能,可能要注意使胺/NH官能与氧化烯如EO或PO反应,并通过施加轻微真空而除去过量的未反应氧化烯。内交联剂组合物具有如在本文所述胺-缩水甘油基化合物反应产物试验中通过缩水甘油基化合物测定,基于内交联剂组合物的质量为少于约500ppm,或者少于约100ppm或少于约5ppm的残余缩水甘油基化合物量。
如上所述内交联剂组合物可通过包括如下步骤的方法制备:
a)通过使选自如下的胺和缩水甘油基化合物反应而制备交联剂单体混合物:
(i)饱和胺和/或饱和多胺与烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和聚缩水甘油基化合物,或者
(ii)烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺与饱和缩水甘油基化合物和/或饱和聚缩水甘油基化合物,或者
(iii)烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺与烯属不饱和缩水甘油基和/或烯属不饱和聚缩水甘油基化合物;
其中胺和缩水甘油基化合物的量包括化学计量过量的胺,且内交联剂组合物具有如在本文所述胺-缩水甘油基化合物反应产物试验中通过缩水甘油基化合物测定,基于内交联剂组合物的质量少于约500ppm,或者少于约100ppm,或者少于约5ppm的残余缩水甘油基化合物量。
特别地,前述内交联组合物可如下制备:
a)准备装配有搅拌器、加热和冷却设备和用氮气清洗的真空***的反应容器;
b)将胺和水加入a)的容器中并将添加剂加热至约70至约90℃;
c)在搅拌下将缩水甘油基组合物在升高的温度下加入容器中的添加剂中并冷却,其中胺和缩水甘油基化合物的量包括化学计量过量的胺;
d)将混合物加热至约100至约120℃;
e)通过蒸馏将水从混合物中除去;和
f)取出最终产物。
本发明交联剂可在游离羟基或NH基团部位烷氧基化。不受前文限制,已知游离NH基团比通常需要催化剂如NaOH或KOH用于反应的游离羟基的反应性大得多。为此,可使本发明醇例如与氧化乙烯或者氧化丙烯或其混合物反应。醇也可与氧化乙烯(EO)或氧化丙烯(PO)反应。这还可产生交联剂的改进的水溶性。可加入至多45摩尔EO,或者至多20摩尔EO,或者至多12摩尔EO每羟基。NH基团甚至更具反应性并可不用碱性或酸性催化剂而反应。相对于NH官能亚化学计量(understoichiometric)量的缩水甘油基化合物在反应结束时留下一些未反应的NH官能,并帮助将残余缩水甘油基化合物量降至少于500ppm,或者少于50ppm或少于5ppm的所需极限,如在胺-AGE反应产物试验中通过烯丙基缩水甘油醚(AGE)测定。另外,缩水甘油基化合物的上述聚乙二醇链可包含至多45,或者至多20,或者至多12个乙二醇单元。在不用任何额外催化剂而使用PO的情况下,残余量的NH官能可直接丙氧基化,形成仲醇基团。过量的PO容易通过施加轻微真空而除去。
还存在制备本发明交联剂的其它反应路径;例如使胺与不饱和缩水甘油基化合物如(甲基)烯丙基缩水甘油醚或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应。根据制备这些交联剂结构的不同反应可能性,可衍生出各种交联剂组合物并描述于本文中。
特别地,内交联剂可通过制备胺和水的溶液,装入包含搅拌器、加热和冷却设备的反应器中而制备。将溶液加热至约60至约100℃。在搅拌下经一定时间加入所选择的量的缩水甘油基化合物并冷却。将反应混合物加热,在真空下蒸馏掉水,并将最终产物冷却至室温。关于制备本文所述内交联剂的更具体细节可在本申请的实施例部分中找到。
制备本发明不饱和氨基/缩水甘油基交联剂的合适反应组分例如描述于下文中。
饱和胺、烯属不饱和胺、饱和多胺和/或烯属不饱和多胺可包括脂族以及芳族、杂环和环状化合物作为用于与缩水甘油基化合物反应的合适胺组分;包括例如(单、二和多)氨基链烷烃、(单、二和多)氨基聚醚、烯丙胺、烷基(甲基)烯丙胺如甲基烯丙胺、甲基甲基烯丙胺、乙基甲基烯丙胺和乙基烯丙胺;甲胺、乙胺、丙胺和丁胺、二烯丙基胺、二甲基烯丙胺、苯胺、乙二胺、二亚乙基三胺、六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、新戊二胺、1,2-丙二胺、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、聚醚二胺、聚亚烷基二醇二胺、3-氨基-1-甲基氨基丙烷、双(3-氨基丙基)甲胺、异佛尔酮二胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷、1-(2-氨基乙基)哌嗪、邻-、间-或对-苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、1,4-二氨基蒽醌、2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪、氨基吡啶、葡糖胺及其混合物。
待根据本发明使用的烯属不饱和缩水甘油基化合物、烯属不饱和聚缩水甘油基化合物、饱和缩水甘油基化合物和/或饱和聚缩水甘油基化合物可以为单-、二-或多官能的。单独或以混合物使用的单官能缩水甘油基化合物的实例包括:乙二醇单缩水甘油醚及其相关C1-C6烷基醚或酯;缩水甘油、氧化乙烯、氧化丙烯、(甲基)烯丙基缩水甘油醚、聚乙二醇单缩水甘油醚及其相关C1-C6烷基醚或酯;乙烯基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基(甲基)烯丙基醚或1-卤-2,3-环氧丙烷。乙二醇或聚乙二醇二缩水甘油醚;甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇三缩水甘油醚;聚甘油聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚或其混合物用作多官能缩水甘油醚。
表1所示以下结构可能是合适缩水甘油基化合物的实例:
表1
本发明内交联剂的一些实例包括但不限于二烯丙基氨基乙醇、二烯丙基氨基聚乙二醇醚、1,3-双(二烯丙基氨基)-2-丙醇、N,N-二烯丙基氨基-1-氨基-3-烯丙氧基-2-丙醇、聚乙二醇二(N,N-二烯丙基-3-氨基-2-羟基-丙-1-基)醚、乙二醇二(N,N-二烯丙基-3-氨基-2-羟基-丙-1-基)醚、烷氧基化1,3-双(二烯丙基氨基)-2-丙醇、烷氧基化1-烯丙氧基-3-(二烯丙基氨基)-2-丙醇、烷氧基化聚乙二醇二(N,N-二烯丙基-3-氨基-2-羟基-丙-1-基)醚、烷氧基化乙二醇二(N,N-二烯丙基-3-氨基-2-羟基-丙-1-基)醚、N,N-二(烯丙氧基-2-羟基-丙-3-基)苯胺、烷氧基化N,N-二(烯丙氧基-2-羟基-丙-3-基)苯胺、1,2-双[N,N-二(烯丙氧基-2-羟基-丙-3-基)]乙烷和双[N,N-二(烯丙氧基-2-羟基-丙-3-基)]氨基乙基-(烯丙氧基-2-羟基-丙-3-基)胺、四-N,N,N’,N’[3-烯丙氧基羟基丙基]乙二胺及其烷氧基化产物。上述聚乙二醇醚单元可包含最大45摩尔氧化乙烯和/或氧化丙烯,或者最大20,或者最大15摩尔氧化乙烯和/或氧化丙烯。根据本发明另一实施方案,交联剂的N原子是部分或完全季铵化的。
待根据本发明使用的内交联剂组合物或其混合物可以以相对于单体约0.01至约3.0重量%,或者约0.05至约1.5重量%,或者约0.1至约1.0重量%的量用于超吸收性聚合物中。
在另一实施方案中,超吸收性聚合物可包含基于单体约0.001至约0.1重量%的第二内交联剂,所述第二内交联剂可包含含有至少两个烯属不饱和双键的组合物,例如亚甲基双丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺或者亚乙基双丙烯酰胺;还有多元醇的不饱和单羧酸或聚羧酸的酯,例如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯,例如丁二醇-或乙二醇二丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯;三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及其烷氧基化衍生物;还有烯丙基化合物,例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、马来酸二烯丙基酯、聚烯丙基酯、四烯丙氧基乙烷、二-和三烯丙胺、四烯丙基乙二胺、磷酸或亚磷酸的烯丙基酯。一个该实例为SR-454,可由Sartomer Company,Exton,PA市购的乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。此外,还可使用具有至少一个对酸基团呈反应性的官能团的化合物。其实例包括酰胺的N-羟甲基化合物,例如甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺,和由其衍生的醚,以及二-和聚缩水甘油基化合物。
在一些方面中,可使用引发剂引发自由基聚合。合适的引发剂包括但不限于偶氮或过氧化合物、氧化还原体系或紫外线引发剂、敏化剂和/或辐射。
在聚合以后,通常将超吸收性聚合物成型成超吸收性聚合物颗粒或颗粒状超吸收性聚合物。尽管可使用超吸收性聚合物颗粒作为超吸收性聚合物组合物的物理形式的实例,但本发明不限于该形式,并适用于其它形式,例如纤维、泡沫、膜、珠、条等。本发明颗粒状超吸收性聚合物通常包含约50至约1000μm,或者约150至约850μm的粒度。本发明可包括至少约40重量%的粒度为约300至约600μm的颗粒、至少约50重量%的粒度为约300至约600μm的颗粒,或者至少约60重量%的粒度为约300至约600μm的颗粒,如测量通过美国标准30目筛筛分并保留在美国标准50目筛上。另外,本发明超吸收性聚合物颗粒的粒度分布可包括少于约30重量%的粒度大于约600μm的颗粒,和少于约30重量%的粒度小于约300μm的颗粒,如使用例如可由W.S.Tyler,Inc.,Mentor Ohio得到的Mechanical Sieve Shaker Model B所测量。
在一个实施方案中,然后可将颗粒状超吸收性聚合物用本文所述其它化学品和处理进行表面处理。特别地,颗粒状超吸收性聚合物的表面可通过加入表面交联剂和热处理而交联,通常称为表面交联。一般而言,表面交联为一种方法,其被认为相对于颗粒内部的交联密度,提高聚合物基体在颗粒状超吸收性聚合物表面附近的交联密度。
理想的表面交联剂可包括具有一个或多个对聚合物链的侧基,通常酸基团呈反应性的官能团的化学品。表面交联剂可包括包含至少两个可在缩合反应(缩合交联剂)中、在加成反应中或在开环反应中与聚合物结构的官能团反应的官能团的化合物。这些化合物可包括缩合交联剂如二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、丙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧化丙烯、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚乙烯醇、山梨糖醇、1,3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚乙酯)、4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚丙酯)、4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-羟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,3-二烷-2-酮、4-甲基-1,3-二烷-2-酮、4,6-二甲基-1,3-二烷-2-酮以及1,3-二氧戊环-2-酮。表面交联剂的量可以以干颗粒状超吸收性聚合物组合物重量的约0.01至约5重量%,例如基于干颗粒状超吸收性聚合物组合物重量约0.1至约3重量%,例如约0.1至约1重量%的量存在。
在使颗粒状超吸收性聚合物与表面交联剂,或者与包含表面交联剂的流体接触以后,将处理的颗粒状超吸收性聚合物热处理,其可包括将涂覆的颗粒状超吸收性聚合物加热至约50至约300℃,或者约75至约275℃,或者约150至约250℃的温度使得聚合物结构的外部区域与内部区域相比更强地交联(即表面交联)。热处理的持续时间受这一风险限制:聚合物结构的所需性能特征由于热的作用而被破坏。
在另一实施方案中,包含表面交联剂的流体可进一步包含单独或一起的其它成分,包括多价金属阳离子,例如硫酸铝或乳酸铝,和不溶性无机粉末如二氧化硅,包括可由Evonik得到的22S热解法二氧化硅,所述成分更详细地描述于下文中。
在表面交联的一个特定方面中,将颗粒状超吸收性聚合物用碳酸亚烷基酯涂覆或表面处理,其后加热以影响表面交联,这可改进超吸收性聚合物颗粒的表面交联密度和凝胶强度特征。更具体而言,通过将颗粒状超吸收性聚合物与碳酸亚烷基酯表面交联剂的醇水溶液混合而将表面交联剂涂覆于超吸收性聚合物颗粒上。醇水溶液中醇的量可由碳酸亚烷基酯的溶解度决定,且由于各种原因如保护以防***而保持尽可能低。合适的醇为甲醇、异丙醇、乙醇、丁醇或丁二醇,以及这些醇的混合物。在一些方面,溶剂理想地为水,其通常以基于干超吸收性聚合物的重量为约0.3至约5.0重量%的量使用。
在其它方面,不使用任何醇而将碳酸亚烷基酯表面交联剂溶于水中。在另外其它方面,碳酸亚烷基酯表面交联剂可由例如与无机载体材料如二氧化硅(SiO2)的粉末混合物,或者通过碳酸亚烷基酯的升华而以蒸气状态施涂。
为实现所需表面交联性能,碳酸亚烷基酯应均匀地分布于颗粒状超吸收性聚合物上。为此,混合在本领域已知的合适混合机如流化床混合机、桨式混合机、转鼓式混合机或双蜗杆混合机中进行。也可在颗粒状超吸收性聚合物制备中的一个工艺步骤期间进行颗粒状超吸收性聚合物的涂覆。在一个特定方面,为此合适的方法是反相悬浮聚合方法(inverse suspensionpolymerization process)。
在颗粒状超吸收性聚合物的涂覆处理以后的热处理可如下进行。一般而言,热处理在约100至约300℃的温度下进行。如果使用高反应性环氧化物交联剂,则较低的温度是可能的。然而,如果使用碳酸亚烷基酯,则热处理适当地在约150至约250℃的温度下。在该特定方面,处理温度取决于停留时间和碳酸亚烷基酯的种类。例如,在约150℃的温度下,热处理进行1小时或更久。相反,在约250℃的温度下,几分钟(例如约0.5至约5分钟)足以实现所需表面交联性能。热处理可以在本领域中已知的常规干燥器或烘箱中进行。
除了表面交联外,可将颗粒状超吸收性聚合物组合物用其它化学组合物进一步表面处理。在一些方面,可将本发明颗粒状超吸收性聚合物组合物用干颗粒状超吸收性聚合物组合物重量的0至约5重量%,和约0.001至约5重量%,或者约0.01至约0.5重量%的聚合物涂料如热塑性涂料或者阳离子涂料或热塑性涂料与阳离子涂料的组合表面处理。在一些特定方面,聚合物涂料理想地为可以为固体、乳液、悬浮液、胶态或者溶液状态或其组合的聚合物。适于本发明的聚合物涂料可包括但不限于具有热塑性熔融温度的热塑性涂料,其中在大约热塑性熔融温度下将聚合物涂料应用于颗粒表面上,颗粒表面与经处理的超吸收性聚合物颗粒的温度一致,或者颗粒表面随后具有经处理的超吸收性聚合物颗粒的温度。
热塑性聚合物的实例包括聚烯烃、聚乙烯、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、苯乙烯聚丁二烯、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯甲基丙烯酸烷基酯共聚物(EMA)、聚丙烯(PP)、马来酸化聚丙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚酯、聚酰胺,也可有利地使用所有聚烯烃家族的混合物,例如PP、EVA、EMA、EEA、EBA、HDPE、MDPE、LDPE、LLDPE和/或VLDPE的混合物。本文所用术语聚烯烃在上文中已定义。在特定方面,马来酸化聚丙烯是用于本发明中的优选热塑性聚合物。可将热塑性聚合物官能化以具有其它益处,例如水溶性或分散性。
本发明聚合物涂料还可包含阳离子聚合物。如本文所用阳离子聚合物指包含具有在水溶液中电离时变成正离子的潜能的官能团的聚合物或聚合物混合物。阳离子聚合物的合适官能团包括但不限于伯、仲或叔氨基、亚氨基、酰亚氨基、酰胺基和季铵基团。合成阳离子聚合物的实例包括以下的盐或部分盐:聚(乙烯胺)、聚(烯丙胺)、聚(乙烯亚胺)、聚(氨基丙醇乙烯醚)、聚(丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵)、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)。天然基阳离子聚合物包括部分脱乙酰基甲壳质、脱乙酰壳多糖和脱乙酰壳多糖盐。合成多肽如聚天冬酰胺、聚赖氨酸、聚谷氨酰胺和聚精氨酸也是合适的阳离子聚合物。
本发明吸收性聚合物可包含0至约5重量%的渗透改进剂,其在表面交联以前立即、期间或者以后立即加入。渗透改进剂的实例包括通过改变所述试剂或应用这些试剂的介质的粘度、表面张力、离子特征或附着力而改变表面改性剂在超吸收性聚合物颗粒、纤维、膜、泡沫或珠中的渗透深度的化合物。优选的渗透改进剂为聚乙二醇、四甘醇二甲醚、单价金属盐、表面活性剂和水溶性聚合物。
本发明吸收性聚合物可包含基于混合物的重量,基于干颗粒状超吸收性聚合物组合物重量为0至约5重量%,或者约0.01至约1重量%,或者约0.01至约0.5重量%的多价金属盐在聚合物的表面上。多价金属盐优选为水溶性的。优选的金属阳离子的实例包括Al、Fe、Zr、Mg、Ce和Zn的阳离子。优选金属阳离子具有至少+3的化合价,其中Al是最优选的。多价金属盐中优选的阴离子的实例包括卤素、氢氯酸根、硫酸根、硝酸根、乳酸根和乙酸根,其中优选氯、硫酸根、乳酸根和乙酸根,更优选硫酸根和乳酸根。硫酸铝是最优选的多价金属盐,且容易市购。硫酸铝的优选形式为水合硫酸铝,优选具有12-14水合水的硫酸铝。也可使用多价金属盐的混合物。
聚合物和多价金属盐适当地通过干混合,或者优选在溶液中,使用本领域技术人员熟知的工具混合。优选水溶液。用干混合,粘合剂可以以足以确保保持盐与超吸收性聚合物的基本均匀混合物的量使用。粘合剂可以为水或沸点为至少150℃的低挥发性有机化合物。粘合剂的实例包括水、多元醇如丙二醇、甘油和聚(乙二醇)。
本发明吸收性聚合物可包含基于干颗粒状超吸收性聚合物组合物重量为约0.01至约5重量%的水不溶性无机粉末。不溶性无机粉末的实例包括二氧化硅、硅酸、硅酸盐、二氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锌、滑石、磷酸钙、粘土、硅藻土、沸石、膨润土、高岭土、水滑石、活性粘土等。水不溶性无机粉末的一个实例包括可由Evonik Industries得到的22S二氧化硅。不溶性无机粉末添加剂可以为选自以上列出的单一化合物或化合物的混合物。在所有这些实例中,优选无定形二氧化硅或氧化铝。另外,无机粉末的粒径可以为1,000μm或更小,或者100μm或更小。
本发明超吸收性聚合物还可包括将基于干颗粒状超吸收性聚合物组合物的重量为0至约5重量%的表面活性剂加入聚合物颗粒表面上。水不溶性无机粉末可在表面交联步骤以前立即、期间或以后立即加入。
在一些方面,本发明颗粒状超吸收性聚合物组合物可包含干颗粒状超吸收性聚合物组合物的0至约5重量%,或者约0.01至约3重量%的二氧化硅。二氧化硅的实例包括热解法二氧化硅、沉淀氧化硅、二氧化硅、硅酸和硅酸盐。在一些特定方面,显微非晶二氧化硅是理想的。在一些方面,无机粉末的粒度可以为1,000μm或更小,例如100μm或更小。
在一些方面,颗粒状超吸收性聚合物组合物还可包含干超吸收性聚合物组合物的0至约30重量%,例如基于干颗粒状超吸收性聚合物组合物的重量为约0.1至约5重量%的水溶性聚合物,例如部分或完全水解的聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉或淀粉衍生物、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或聚丙烯酸。在一些特定方面,水溶性聚合物理想地为聚入(polymerized-in)形式。
在一些方面,其它表面添加剂也可任选与颗粒状超吸收性聚合物组合物一起使用,包括气味结合物质,例如环糊精、沸石、无机或有机盐,和类似材料;防结块添加剂、流动改进剂、表面活性剂、粘度改进剂等。另外,可使用在表面改性期间执行几个作用的表面添加剂。例如,单一添加剂可以为表面活性剂、粘度改进剂,并可反应以使聚合物链交联。
在一些方面,可在热处理步骤以后将本发明颗粒状超吸收性聚合物组合物用水处理,使得超吸收性聚合物组合物具有干颗粒状超吸收性聚合物组合物重量的至多约10重量%,或者0.1至约6重量%的水含量。该水可随着以上表面添加剂中的一种或多种加入超吸收性聚合物中。P35倒数第2段
本发明超吸收性聚合物可理想地通过两种方法制备。组合物可以以大规模工业方式连续或不连续地制备,因此进行本发明后交联。
根据一种方法,将部分中和的单体如丙烯酸通过在水溶液中在交联剂和任何其它组分的存在下自由基聚合而转化成凝胶,并将凝胶粉碎、干燥、研磨和筛分至所需粒度。该聚合可连续或不连续地进行。对于本发明,高容量超吸收性聚合物组合物颗粒的粒度取决于生产方法,包括研磨和筛分。本领域技术人员熟知超吸收性聚合物颗粒的粒度分布类似于正态分布或钟形曲线。还已知,由于各种原因,粒度分布的正态分布可在以任一方向歪斜。
根据另一方法,反相悬浮液和乳液聚合也可用于制备本发明产品。根据这些方法,将单体如丙烯酸的部分中和水溶液借助保护胶体和/或乳化剂分散于疏水性有机溶剂中,并通过自由基引发剂起动聚合。可将内交联剂溶于单体溶液中并与其一起计量加入,或者分开地且任选在聚合期间加入。水溶性聚合物作为接枝基的加入任选借助单体溶液或者通过直接引入油相中而进行。然后将水从混合物中共沸除去,将聚合物滤出并任选干燥。内交联可通过聚合在溶于单体溶液中的多官能交联剂中和/或通过在聚合步骤期间合适交联剂与聚合物的官能团反应而进行。
这些方法的结果是超吸收性聚合物或超吸收性聚合物预产物。如本文所用超吸收性聚合物预产物通过重复制备超吸收剂的所有步骤,直至以及包括将材料干燥,和在压碎机中粗研磨以及除去大于约850μm且小于约150μm的颗粒而产生。
本发明颗粒状超吸收性聚合物组合物显示出某些特征或性能,如通过离心保留能力(CRC)、约0.9psi(AUL(0.9psi))下的负载吸收性和凝胶床渗透率(GBP)测量。
颗粒状超吸收性聚合物组合物的所得CRC描述为g保留的液体每g试样重量(g/g),并且如通过本文所述离心保留能力试验测定可以为约20-40g/g、约22至约35g/g,或者约24至约30g/g或约25至约30g/g。
颗粒状超吸收性聚合物组合物的约0.9psi下负载吸收性(AUL(0.9psi))如通过本文所述负载吸收性(0.9psi)试验测定可以为约12至约30g/g,或者约16至约25g/g。
颗粒状超吸收性聚合物组合物的凝胶床渗透率(GBP)如通过本文所述自由溶胀凝胶床渗透率试验测定,可以为至少约5达西,或者约5至约300达西,或者约20至约200达西,或者约20至约150达西,或者约50至约150达西。
颗粒状超吸收性聚合物组合物的残余缩水甘油基如在本文所述胺-缩水甘油基化合物反应产物试验中通过缩水甘油基化合物测定,基于内交联剂组合物的质量可以少于500ppm,或者少于100ppm,或者少于约5ppm或更少。
0.7psi压力下的吸收性(AAP(0.7psi))如通过本文所述0.7psi压力下吸收性试验测定可以为约15至约40g/g。
如通过盐水导流率(SFC)试验测定的渗透率如通过本文所述盐水导流率(SFC)试验测定可以为约20×10-7至约200×10-7cm sec/g。
本发明超吸收性聚合物组合物可用于许多吸收制品中,包括卫生巾、尿布或绷带,且它们具有快速吸收大量月经血、尿或其它体液的性能。由于本发明试剂将吸收的液体保持在甚至压力下并且还能够将其它液体分布在溶胀态结构中,它们与常规现有超吸收剂组合物相比,更理想地以相对于亲水性纤维材料如绒毛更高的浓度使用。它们还适于在尿布结构中用作不具有绒毛含量的均质超吸收层,因此特别薄的制品是可能的。此外,聚合物适用于成人卫生制品(失禁产品)中。
吸收制品如尿布可包含(a)透液顶片;(b)不透液底片;(c)位于(a)与(b)之间且包含约10至100%,优选约50至约100重量%的颗粒状超吸收性聚合物组合物和0-90重量%亲水性纤维材料的芯;(d)任选直接位于所述芯(c)上面和下面的织物层;和(e)任选位于(a)与(c)之间的集液层。
试验程序
离心保留能力试验(CRC)
CRC试验测量超吸收性聚合物在饱和并在可控条件下经受离心以后将液体保留在其中的能力。所得保留能力表示为g保留的液体每g试样重量(g/g)。
CRC可根据ERT441.2-02测定,通过引用将其并入本文中,“ERT”表示“EDANA推荐的试验”,“EDANA”表示European Disposables andNonwovens Association或者如下。
CRC如下测量:将约0.16g预筛分的超吸收性聚合物试样放入透水袋中,所述透水袋会容纳试样,同时容许试验溶液(在蒸馏水中0.9重量%氯化钠)自由地被试样吸收。热密封性茶叶袋材料,例如作为型号1234T热密封性滤纸可由Dexter Corporation(在Windsor Locks,Connecticut,美国具有营业所)得到,适用于大多数应用。该袋子如下形成:将5-英寸×3-英寸的袋材料试样对折并将两个开放边热密封以形成2.5-英寸×3-英寸矩形袋。热密封为材料边缘内约0.25英寸。在将试样放入袋中以后,将袋的其余开放边也热密封。还制备空袋用作对照。对于每种待测试的超吸收性聚合物组合物,制备三个试样。
将密封袋在指定测试温度下浸在含有试验溶液的盘中,确保袋子保持在下面直至它们完全润湿。在润湿以后,使试样保留在溶液中指定的测试时间,此时将它们从溶液中取出并暂时放在非吸收性平面上。
然后将湿袋放入篮子中,其中将湿袋彼此分开并放在篮子的外圆周边上,其中篮子具有合适的离心机,能够使试样经受约350的g-力。一种合适的离心机为CLAY ADAMS DYNAC II,型号#0103,其具有集水篮、数字rpm表以及适于保持和排出平袋试样的机械排水篮。如果将多个试样离心分离,则将试样放在离心机内的相对位置上以使篮在自旋时平衡。将袋子(包括湿的空袋子)以约1,600rpm离心(例如以约240至约360g力的方差实现约350g力的目标g-力)3分钟。g力定义为经受快速加速度或重力的物体上的惯性力单位,等于在海平线上的32ft/sec2。将袋子取出并称重,首先称重空袋(对照),其后称重含有超吸收性聚合物组合物试样的袋子。考虑袋子本身保留的溶液,超吸收性聚合物组合物试样保留的溶液的量为超吸收性聚合物的离心保留能力(CRC),表示为g流体每g超吸收性聚合物。更特别地,保留能力通过以下方程式测定:
CRC=[离心以后的试样袋-离心以后的空袋-干试样重量]/干试样重量
测试三个试样,并将结果求平均值以测定超吸收性聚合物组合物的CRC。
胺-缩水甘油基化合物反应产物试验中的缩水甘油基化合物
该方法适用于胺-缩水甘油基化合物反应产物以分析在20ppm以上的游离烯丙基缩水甘油基化合物。缩水甘油基化合物的实例为烯丙基缩水甘油醚(AGE),其会用于本文中。使用气相色谱分离(GLC)。AGE含量通过GLC使用火焰离子化检测器(FID)测定。AGE相对于乙基己基缩水甘油醚(EHGE)作为内标量化。
将40mg EHGE溶于100ml二氯甲烷中以形成EHGE溶液。测定100mg AGE至自动取样瓶中。将1ml EHGE溶液加入试样中。将1μl试样注入GLC中。
校准—将25mg AGE溶于20ml二氯甲烷中。将10、50和100μl AGE储液转移至样品瓶中。将1ml内标溶液加入各试样中。将1μl试样注入GLC中。
GLC分析用装配有分流/无分流注射器、毛细管柱和火焰电离的GLC进行。条件包括:
·注射器—290℃分流30ml
·注射体积1μl
·柱50m0.32mm HP5dF1.0μm
·载气—氦气,恒流2ml/min
·温度程序—以8℃/min从80℃至200℃;然后以30℃/min从200℃至300℃(调节)
·检测器—FID,在310℃下
·氢气40ml/min
·空气400ml/min
·补充气体—12ml/min。
AGE和EHGE的保留线通过分析纯AGE和EHGE验证。从峰面积中,用下式建立AGE量相对于EHGE量的内标校准函数:
{AAGE(C)/AEHGE(C)}=a1*{CAGE(C)AEHGE(C)}+0
其中:
AAGE(C)为校准试样中的面积;
AEHGE(C)为校准试样中的面积;
CAGE(C)为校准试样中的AGE浓度,以μg表示;
CEHGE(C)为校准试样中的EHGE浓度,以μg表示;且
a1为函数的斜率。
使用该计算函数,以mg/kg试样(ppm)计算试样中的ACE含量。
自由溶胀凝胶床渗透率试验(FSGBP)
如本文所用,自由溶胀凝胶床渗透率试验,也称为在0psi溶胀压力下的凝胶床渗透率(FSGBP)试验,测定在通常所谓的“自由溶胀”条件下,凝胶颗粒(例如表面处理的吸收剂材料或在表面处理以前的超吸收剂材料)的溶胀床的渗透率。术语“自由溶胀”意指如所述在吸收试验溶液时不具有限定负载而容许凝胶颗粒溶胀。进行凝胶床渗透率试验的合适设备显示于图1、2和3中,并一般性地表示为500。试验设备装置528包含一般性地以530表示的试样容器,和一般性地以536表示的柱塞。柱塞包含具有压在纵轴上的筒孔的轴538和位于轴底部的头550。轴孔562具有约16mm的直径。柱塞头例如通过粘附连接在轴上。12个孔544压在轴的辐射轴上,以每90度安置的3个具有约6.4mm的直径。轴538由LEXAN杆或等价材料机械加工且具有约2.2cm的外径和约16mm的内径。
柱塞头550具有具有7个孔560的同心内环和具有14个孔554的外环,所有孔都具有约8.8mm的直径和约16mm的孔并与轴排成直线。柱塞头550由LEXAN杆或等价材料机械加工且具有约16mm的高度和分级的直径使得它以最小的壁间隙在筒534内但仍自由滑动。柱塞头550和轴538的总长度为约8.25cm,但可在轴的顶部机械加工以得到所需柱塞536质量。柱塞536包含100目不锈钢布筛564,所述布筛双轴向伸长以紧固并连接在柱塞536的下端。筛使用合适的溶剂连接在柱塞头550上,其导致筛安全地附着在柱塞头550上。必须注意避免过多溶剂迁移至筛的开放部分中并降低液体流动的开放面积。来自IPS Corporation(在Gardena,California,美国具有营业所)的丙烯酸溶剂Weld-On4是合适的溶剂。
试样容器530包含筒534和400目不锈钢布筛566,所述布筛双轴向伸长以紧固并连接在筒534的下端。筛使用合适的溶剂连接在筒上,其导致筛安全地附着在筒上。必须注意避免过量溶剂迁移至筛的开放部分中并降低液体流动的开放面积。来自IPS Corporation(在Gardena,California,美国具有营业所)的丙烯酸溶剂Weld-On4是合适的溶剂。在试验期间将在图2中表示为568的凝胶颗粒试样负载在筒534内的筛566上。
筒534可由透明LEXAN杆或等价材料钻孔,或者它可从LEXAN管或等价材料上切割,且具有约6cm的内径(例如约28.27cm2的横截面面积)、约0.5cm的壁厚度和约7.95cm的高度。可将一个阶段机械加工成筒534的外径使得对于筒534的底部31mm,存在具有66mm的外径的区域534a。配合区域534a的直径的O形圈540可置于该阶段的顶部。
环形砝码548具有约2.2cm直径且1.3cm深的埋头孔使得它在轴538上自由滑动。环形砝码还具有约16mm的穿孔548a。环形砝码548可由不锈钢或在试验溶液的存在下耐腐蚀的其它合适材料构成,所述试验溶液为在蒸馏水中的0.9重量%氯化钠溶液。柱塞536和环形砝码548的组合重量等于约596克(g),其相当于在约28.27cm2的试样面积上,施加在试样568上的约0.3英镑/平方英寸(psi)或约20.7达因/cm2(2.07kPa)的压力。
在如下文所述试验期间,当试验溶液流过试验设备时,试样容器530通常停留在堰600上。堰的目的是使在试样容器530顶部溢出的液体转向并使溢出的液体转向至分开的收集装置601中。堰可位于刻度602以上,其中烧杯603停留在它上面以收集通过溶胀试样568的盐溶液。
为在“自由溶胀”条件下进行凝胶床渗透率试验,将砝码548固定其上的柱塞536放入空试样容器530中并使用精确到0.01mm的合适量规测量从砝码548顶部至试样容器530底部的高度。测量期间厚度计施加的力应尽可能低,优选小于约0.74牛顿。重要的是测量各空试样容器530、柱塞536和砝码548组合的高度并记住使用多个试验设备时使用的柱塞536和砝码548。当试样568在饱和以后稍后溶胀时,相同的柱塞536和砝码548应用于测量。还理想的是取样量杯530位于的基底是水平的,且砝码548的顶面平行于取样量杯530的底部表面。
待测试试样由超吸收性聚合物组合物颗粒制备,将其通过美国标准30目筛预筛分并保留在美国标准50目筛上。因此,试样包含粒度为约300至约600μm的颗粒。可将超吸收性聚合物颗粒用例如可由W.S.Tyler,Inc.,Mentor Ohio得到的RO-TAP机械振动筛型号Mechanical SieveShaker Model B预筛分。筛分进行10分钟。将约2.0g试样放入试样容器530中并均匀地涂布于试样容器的底部。然后将具有2.0g试样且其中不具有柱塞536和砝码548的容器浸入0.9%盐溶液中约60分钟时间以使试样饱和并使试样不经任何限定负载而溶胀。在饱和期间,将取样量杯530置于位于储液器中的网上,使得取样量杯530稍微高于储液器的底部。该网不抑制盐溶液流入取样量杯530中。合适的网可作为零件号7308由在Appleton,Wisconsin,美国具有营业所的Eagle Supply and Plastic得到。盐水不完全覆盖超吸收性聚合物组合物颗粒,如通过试验池中完全平的盐水表面所证明。也不使盐水深度下降如此低以致池内的表面仅受溶胀的超吸收剂而不是盐水限定。
在该阶段结束时,将柱塞536和砝码548组件置于试样容器530中的饱和试样568上,然后将试样容器530、柱塞536、砝码548和试样568从溶液中取出。在取出以后且在测量以前,将试样容器530、柱塞536、砝码548和试样568在具有均匀厚度的合适平的大网格不变形板上保持静止约30秒。饱和试样568的厚度通过使用先前所用相同的厚度计再次测量从砝码548顶部至试样容器530底部的高度而测定,条件是零点从初始高度测量起不变。可将试样容器530、柱塞536、砝码548和试样568放在具有均匀厚度的平的大网格不变形板上,其会提供排水。该板具有7.6cm×7.6cm的总尺寸,且各个网格具有1.59cm长×1.59cm宽×1.12cm深的单元格孔眼尺寸。合适的平的大网格不变形板材料为可由在Chicago,Illinois,美国具有营业点的McMaster Carr Supply Company得到的抛物面扩散板,分类号1624K27,然后可将其切成合适的尺寸。当测量初始空组件的高度时,必须也存在该平的大孔不变形板。高度测量应在使用厚度计以后尽快地进行。将由测量空试样容器530、柱塞536和砝码548得到的高度测量从在使试样568饱和以后得到的高度测量中减去。所得值为溶胀试样的厚度或高度“H”。
渗透率测量通过将0.9%盐溶液流输送至内部具有饱和试样568、柱塞536和砝码548的试样容器530中而开始。调整试验溶液流入容器中的流速以导致盐溶液溢出筒534的顶部,由此产生等于试样容器530的高度的一致排出压力。试验溶液可通过足以确保来自筒顶部的小,但一致量的溢流的任何合适工具如计量泵604加入。将溢流转移至分开的收集装置601中。使用标尺602和烧杯603重量分析测量相对于时间,通过试样568的溶液的量。当溢流开始时,每一秒收集来自标尺602的数据点至少60秒。数据收集可手动地或用数据收集软件进行。通过溶胀试样568的流速Q通过经过试样568的流体(以g表示)相对于时间(以秒表示)的线性最小二乘法拟合测定,以g/秒(g/s)为单位。
以cm2表示的渗透率通过以下方程式得到:
K=[Q*H*μ]/[A*ρ*P]
其中K=渗透率(cm2),Q=流速(g/sec),H=溶胀试样的高度(cm),μ=液体粘度(泊)(对于该试验所用试验溶液,大约1厘泊),A=液体流动的横截面面积(对于该试验所用试样容器,28.27cm2),ρ=液体密度(g/cm3)(对于该试验所用试验溶液,大约1g/cm3)且P=流体静压力(达因/cm2)(通常大约7,797达因/cm2)。流体静压力由P=ρ*g*h计算,其中ρ=液体密度(g/cm3),g=重力加速度,标称981cm/sec2,且h=流体高度,例如对于本文所述凝胶床渗透率试验,7.95cm。
测试最少两个试样并将结果求平均值以测定试样的凝胶床渗透率。负载吸收性试验(AUL(0.9psi))
负载吸收性(AUL)试验测量超吸收性聚合物组合物颗粒吸收0.9重量%的室温氯化钠蒸馏水溶液(试验溶液)的能力,同时材料在0.9psi负载下。用于测试AUL的设备由如下组成:
·AUL组件,包括筒、4.4g活塞和标准317gm砝码。该组件的部件另外详细描述于下文中。
·平底正方形塑料板,其足够宽以容许玻璃粉涂抹在底部而不接触板壁。9”×9”(22.9cm×22.9cm),深0.5-1”(1.3-2.5cm)的塑料板通常用于该试验方法。
·具有’C’孔隙度(25-50μm)的9cm直径的烧结玻璃粉。该玻璃预先通过在盐水(在蒸馏水中0.9重量%氯化钠)中平衡而制备。除了用至少两份新鲜盐水洗涤外,在AUL测量以前必须将玻璃料浸入盐水中至少12小时。
·Whatman品级1,9cm直径的滤纸圈。
·盐水(在蒸馏水中0.9重量%氯化钠)供应源。
参考图4,用于容纳超吸收性聚合物组合物颗粒410的AUL组件400的筒412由轻微机械加工以确保同心度的1英寸(2.54cm)内径热塑性管构成。在机械加工以后,将400目不锈钢金属丝布414通过在火焰中加热钢金属丝布414直至赤热而连接在筒412的底部,其后将筒412保持在钢金属丝布上直至冷却。如果不成功或者如果它断裂的话,则可使用烙铁改进密封。必须注意保持平滑底部且不使筒412的内部变形。
4.4g活塞(416)由1英寸直径固体材料(例如)构成并机械加工以精密配合而不在筒412内粘结。
标准317gm砝码418用于提供62,053dyne/cm2(约0.9psi)限定负载。砝码为圆柱形、1英寸(2.5cm)直径的不锈钢砝码,将其机械加工以精密配合而不在筒内粘结。
除非另外说明,试样410相当于至少约300gsm的层。(0.16g)超吸收性聚合物组合物颗粒用于测试AUL。试样410从通过美国标准#30网预筛分并保留在美国标准#50网上的超吸收性聚合物组合物颗粒中取得。可将超吸收性聚合物组合物颗粒用例如可由W.S.Tyler,Inc.,Mentor Ohio得到的Mechanical Sieve Shaker Model B预筛分。筛分进行约10分钟。
在将超吸收性聚合物组合物颗粒410放入筒412中以前将筒412内部用抗静电布擦拭。
在称重纸上称出所需量的筛分超吸收性聚合物组合物颗粒410试样(0.16g)并均匀地分布于在筒412底部的金属丝布414上。筒底部的超吸收性聚合物组合物颗粒重量记录为“SA”,用于下文所述AUL计算。注意确保没有超吸收性聚合物颗粒粘附在筒壁上。在谨慎地将4.4g活塞412和317g砝码418放在筒412中的超吸收性聚合物组合物颗粒410上以后,称重包含筒、活塞、砝码和超吸收性聚合物组合物颗粒的AUL组件400,并将重量记录为重量“A”。
将烧结玻璃粉424(上文所述)放入塑料板420中,同时加入盐水422至等于玻璃粉424上表面的水平。将单环滤纸426轻轻地放在玻璃粉424上,然后将具有超吸收性聚合物组合物颗粒410的AUL组件400放在滤纸426上。然后使AUL组件400保留在滤纸426上1小时的试验时间,注意保持板中的盐水水平恒定。在1小时试验时间结束以后,然后将AUL设备称重,将该值记录为重量“B”。
AUL(0.9psi)如下计算:
AUL(0.9psi)=(B-A)/SA
其中:
A=具有干SAP的AUL单元的重量
B=在60分钟吸收以后,具有SAP的AUL单元的重量
SA=实际SAP重量
进行最少两个试验,并将结果求平均值以测定在0.9psi负载下的AUL值。在约23℃和约50%相对湿度下测试试样。
0.7psi压力下的吸收(AAP(0.7psi)
0.7psi(压力负载50g/cm2)压力下的吸收通过EP0339461,第7页所述方法测定,其中通过引用将如EP0339461第7页所述压力下的吸收并入本申请中。将约0.9g超吸收剂称重放入具有筛板的筒中。将均匀分散的超吸收剂层置于发挥0.7psi或50g/cm2压力的柱塞形式的负载下。然后将预称重的筒放在位于包含0.9%NaCl溶液的碗中的玻璃滤板上,所述碗的液位精确地相当于滤板的高度。在筒单元保持吸收0.9%NaCl溶液1小时以后,将这再称重,并如下计算AAP:AAP=称出的量(筒单元+超吸收剂)-称入的量(筒单元+吸收到容量中的超吸收剂)/称入的超吸收剂的量。
盐水导流率(SFC)试验
溶胀状态下对0.9%常用盐溶液的渗透率(SFC)
溶胀状态下的渗透率(SFC试验,根据WO95/22356,其中通过引应用将如WO95/22356所述SFC试验并入本申请中)。将约0.9g超吸收剂材料称重放入具有筛板的筒中并仔细地均匀分布于筛表面上。使超吸收剂材料在JAYCO合成尿[组成:2.0g氯化钾;2.0g硫酸钠;0.85g磷酸二氢铵;0.15g磷酸氢铵;0.19g氯化钙;0.23g氯化镁,其作为溶于1升蒸馏水中的无水盐]中相对于20g/cm2的反向压力溶胀1小时。在测定超吸收剂的溶胀高度以后,使0.118M NaCl溶液在恒定静水压下从水平供应容器通过溶胀凝胶层。在测量期间将溶胀凝胶层用专用筛筒铜覆盖,这保证0.118M NaCl溶液在凝胶上的均匀分布和测量期间相对于凝胶床状状态的恒定条件(测量温度20-25℃)。作用于溶胀超吸收剂上的压力继续为20g/cm2。借助计算机和刻度,在10分钟时间内以20秒间隔测定作为时间函数的通过凝胶层的液体量。使用回归分析,在t=0时通过溶胀凝胶层的流速g/s通过梯度外推在2与10分钟之间流量的中点测定。
SFC值(K)如下计算:
K=Fs(t=0).Lo/(r.A.ΔP)=Fs(t=0).Lo/(139506)
其中:Fs(t=0)为以g/s表示的流速
L0为凝胶层的厚度,以cm表示
r为NaCl溶液的密度(1.003g/cm3)
A为量筒中凝胶层的上表面的面积(28.27cm2)
ΔP为施加在凝胶层上的流体静压力(4920达因/cm2)且
K为SFC值[10-7*cm3*s*g-1]。
实施例
提供以下内交联剂1-3、对比内交联剂C1-C4、颗粒状超吸收性聚合物组合物和实施例1-60以阐述如权利要求书中所述的本发明:产物,包括交联剂组合物、超吸收性聚合物、颗粒状超吸收性聚合物和颗粒状超吸收性聚合物组合物,和制备这些产物的方法,且不限制权利要求书的范围。除非另外指出,所有份和百分数基于干颗粒状超吸收性聚合物组合物。术语对比内交联剂意指描述不是本发明的一部分的交联剂。
如实施例中所用术语内交联剂指以下为本发明交联剂组合物的一种。内交联剂1:乙二胺-AGE加合物
将装配有搅拌器、加热和冷却设备和真空***的1L反应容器用氮气吹扫。将乙二胺(60.1g)和水(10.0g)装入反应器中并加热至80℃。在搅拌下在80℃下在75分钟内加入烯丙基缩水甘油醚(423.0g)并冷却。在后反应4小时以后,将混合物加热至110℃。在真空(20毫巴)下蒸馏掉水,并将最终产物冷却至室温。透明且轻微黄色的产物为乙二胺与3.7摩尔烯丙基缩水甘油醚的加合物,为本发明交联剂组合物。该产物包含5.74重量%氮和少于30ppm烯丙基缩水甘油醚。
内交联剂2:乙二胺-AGE-PO加合物
将装有搅拌器、加热和冷却设备和真空***的1L反应高压釜用氮气吹扫。将乙二胺(60.1g)和水(10.0g)装入反应器中并加热至80℃。在搅拌下在80℃下在75分钟内加入烯丙基缩水甘油醚(423.0g)并冷却。在后反应4小时以后,在2分钟内将氧化丙烯(27.4g)装入容器中。将混合物在80℃下搅拌75分钟,然后加热至110℃。在真空(20毫巴)下蒸馏掉水和未反应的氧化丙烯,并将最终产物冷却至室温。透明且轻微黄色的产物为乙二胺与3.7摩尔烯丙基缩水甘油醚和0.3摩尔氧化丙烯的加合物,为本发明交联剂组合物。该产物包含5.60重量%氮和少于30ppm烯丙基缩水甘油醚。
对比内交联剂1:乙二胺-AGE加合物
重复实施例1中所述程序。使乙二胺(60.1g)和水(10.0g)与烯丙基缩水甘油醚(456.2g)在80℃下反应。透明且轻微黄色的产物为乙二胺与4.0摩尔烯丙基缩水甘油醚的加合物。该产物包含2400ppm烯丙基缩水甘油醚。
内交联剂3:乙二胺-AGE-PO加合物
将装有搅拌器、加热和冷却设备和真空***的1L反应高压釜用氮气吹扫。将缩水甘油醚(243g)和水(5.7g)装入1L高压釜中。将混合物在惰性条件下加热至80℃。在80℃和标准压力下在30分钟内使用滴液漏斗加入乙二胺(34.5g)。应用冷却以保持反应温度为80℃。在后反应和搅拌4小时以后,将反应混合物冷却至小于50℃并从反应器中取出。
通过用丙酮吹扫和沸腾而清洁反应器。最后通过在真空下加热而除去残余丙酮。将反应混合物转移回已取出残余AGE的反应器中。再次将高压釜用氮气清洗并将反应混合物加热至80℃。在80℃下在1分钟内快速加入PO(17g)。在80℃下后反应75分钟以后,在真空下在115℃下蒸馏掉未反应的PO和水。最后将产物冷却至50℃并从容器中取出。透明且轻微黄色的产物为乙二胺与3.7摩尔烯丙基缩水甘油醚和0.3摩尔氧化丙烯的加合物。该产物包含73ppm烯丙基缩水甘油醚。
颗粒状超吸收性聚合物组合物
以如下方法制备本发明超吸收性聚合物。将由640g的其中75摩尔%已被氢氧化钠溶液中和的丙烯酸(532.82g50%NaOH)、801.32g水、1.92g的如关于实施例1-100的表2-6中所述内交联剂组成的单体溶液通过用氮气冲洗而除去溶解的氧气,并冷却至4℃的起始温度。在达到起始温度以后,加入引发剂溶液(在10g H2O中的0.6g过二硫酸钠、在10g H2O中的0.014g35%过氧化氢溶液和在2g H2O中的0.03g抗坏血酸)。当达到约100℃的最终温度时,使用粉碎机将所得凝胶粉碎并在干燥箱中在150℃下干燥2小时。
当将干燥的聚合产物粗略地捣碎、使用具有2mm Conidur孔的切割研磨剂SM100研磨并筛分至具有150-850μm的粒度的粉末时,制备本发明颗粒状超吸收性聚合物组合物,因此得到粉末A(粒度:关于150μm筛目大小13%,关于300μm筛目大小15%,关于400μm筛目大小13%,关于500μm筛目大小15%,关于600μm筛目大小20%,关于710-850μm筛目大小24%)。颗粒状超吸收性聚合物组合物具有约33g/g的CRC。将颗粒状超吸收性聚合物组合物如实施例1-80所述表面处理,产生本发明颗粒状超吸收性聚合物组合物。
实施例1-80
表2-5中所示以下实施例代表本发明颗粒状超吸收性聚合物组合物的实施方案,其中如上所述内交联剂用于颗粒状超吸收性聚合物组合物中,其中将颗粒状超吸收性聚合物用如下表所示和本文所述表面交联和任选表面处理进一步处理以制备颗粒状超吸收性聚合物组合物。所有实施例用包含1重量%碳酸亚乙酯和3重量%水以及如表中所示其它成分的溶液表面交联并如各表之前的概述所述热处理。
以下命名法用于下表中:SX意指表面交联;SX以前的预处理意指将元素应用于颗粒表面上;在SX以后的后处理意指表面交联的超吸收性聚合物颗粒的表面处理;EC意指碳酸亚乙酯。性能单位是CRC(g/g);AUL(0.9psi)(g/g);GBP(达西);AAP(0.7psi)(g/g)和SFC(10-7*cm3*s*g-1)。如本文所定义,表中所有%意指重量%。实施例中所用二氧化硅为22S;硫酸铝为Al2(SO4)3×14H2O。
表2(1摩尔EDA+3.7摩尔AGE)包含内交联剂1的颗粒状超吸收性聚合物
组合物的实施例1-20
将1.92g内交联剂1加入如制备颗粒状超吸收性聚合物组合物中所述的溶液中,并将所得颗粒状超吸收性聚合物如表2中所述表面交联和表面处理以形成颗粒状超吸收性聚合物组合物的实施例1-20。
表3(1摩尔EDA+3.7摩尔AGE+0.3摩尔PO)包含内交联剂2的颗粒状超
吸收性聚合物组合物的实施例21-40
将1.92g内交联剂2加入如制备颗粒状超吸收性聚合物组合物中所述的溶液中,并将所得颗粒状超吸收性聚合物如表3所述表面交联和表面处理以形成颗粒状超吸收性聚合物组合物的实施例21-40。
表4(1摩尔EDA+3.7摩尔AGE+0.035%SR454)包含内交联剂的颗粒状超
吸收性聚合物组合物的实施例41-60,所述内交联剂包含内交联剂1加第
二内交联剂
将1.92g内交联剂1和0.224g SR-454加入如制备颗粒状超吸收性聚合物组合物中所述的溶液中,并将所得颗粒状超吸收性聚合物如表4所述表面交联和表面处理以形成颗粒状超吸收性聚合物组合物的实施例41-60。
表5(1摩尔EDA+3.7摩尔AGE+0.035%SR454)包含内交联剂的颗粒状超
吸收性聚合物组合物的实施例61-80,所述内交联剂包含内交联剂1加第
二内交联剂
将1.92g内交联剂2和0.224g SR-454加入如制备颗粒状超吸收性聚合物组合物中所述的溶液中,并将所得颗粒状超吸收性聚合物如表5所述表面交联和表面处理以形成颗粒状超吸收性聚合物组合物的实施例61-80。
如前述表中的实施例1-80所示,用包含胺和缩水甘油基化合物的反应产物且内交联剂组合物中具有低残余缩水甘油基化合物量的内交联剂组合物制备的超吸收性聚合物产生具有想要性能特征的超吸收性聚合物组合物。
尽管描述本发明宽范围的数值范围和参数是近似值,但具体实施例中所述数值尽可能精确地报告。除了操作实施例中,或者另外说明,说明书和权利要求书中所用表述成分、反应条件等的量的所有数字应当理解为在所有情况下被术语“约”修饰。然而,任何数值固有地包含由其各自试验测量中发现的标准偏差必然产生的某些误差。
Claims (46)
1.制备超吸收性聚合物的方法,其包括步骤:
a)制备包含可聚合单体和苛性试剂的中和单体溶液,其中可聚合单体选自不饱和含酸基单体、烯属不饱和羧酸酐、盐或其衍生物,苛性试剂选自碱性试剂,其中将可聚合单体中和至约50摩尔%至约85摩尔%;
b)通过将内交联剂组合物加入中和单体溶液中而形成交联剂单体混合物,其中内交联剂组合物为选自如下的胺和缩水甘油基化合物的反应产物:
(i)饱和胺和/或饱和多胺与烯属不饱和缩水甘油基和/或烯属不饱和聚缩水甘油基化合物,或者
(ii)烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺与饱和缩水甘油基化合物和/或饱和聚缩水甘油基化合物,或者
(iii)烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺与烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和聚缩水甘油基化合物;
其中胺和缩水甘油基化合物的量包括化学计量过量的胺/未反应氨基官能,且内交联剂组合物具有当在本文所述胺-缩水甘油基化合物反应产物试验中通过缩水甘油基化合物测定时,基于内交联剂组合物的质量少于约500ppm的残余缩水甘油基化合物量;和
c)使交联剂单体混合物聚合以制备超吸收性聚合物。
2.根据权利要求1的方法,其进一步包括步骤:
d)将步骤c)的超吸收性聚合物制粒以形成具有约150μm至约850μm的粒度的超吸收性聚合物颗粒;e)将步骤d)的超吸收性聚合物颗粒用表面交联剂表面交联;f)将步骤e)的超吸收性聚合物颗粒在约150℃至约250℃的温度下热处理约20分钟至约120分钟以形成颗粒状超吸收性聚合物组合物。
3.根据权利要求2的方法,其中颗粒状超吸收性聚合物组合物具有当通过本文所述自由溶胀凝胶床渗透率试验测定时为至少约5达西的凝胶床渗透率。
4.根据权利要求2的方法,其进一步包括步骤g):在步骤e)期间或者在步骤f)之后加入基于颗粒状超吸收性聚合物组合物的重量为0.01重量%至约5重量%的不溶性无机粉末;其中颗粒状超吸收性聚合物组合物具有当通过本文所述自由溶胀凝胶床渗透率试验测定时为约30达西至约150达西的凝胶床渗透率。
5.根据权利要求2的方法,其进一步包括步骤h):在步骤e)或随后步骤f)期间加入基于颗粒状超吸收性聚合物组合物的重量为约0.01重量%至约5重量%的多价金属盐。
6.根据权利要求5的方法,其中多价金属盐包含硫酸铝,且颗粒状超吸收性聚合物组合物具有当通过本文所述离心保留能力试验测定时为20-40g/g的离心保留能力,和当通过本文所述自由溶胀凝胶床渗透率试验测定时为约20至约200达西的凝胶床渗透率值,当通过本文所述负载(0.9psi)吸收性试验测定时为12-40g/g的0.9psi下的负载吸收性(AUL(0.9psi));或者具有当通过本文所述0.7psi压力下吸收性试验测定时为15-40g/g的0.7psi压力下的吸收性(AAP(0.7psi));或者具有当通过本文所述盐水导流率(SFC)试验测定时为20×10-7至200×10-7*cm3*s*g-1的盐水导流率。
7.根据权利要求2的方法,其中颗粒状超吸收性聚合物组合物具有内交联剂组合物,所述内交联剂组合物具有当在本文所述胺-缩水甘油基化合物反应产物试验中通过缩水甘油基化合物测定时少于约100ppm的残余缩水甘油基。
8.根据权利要求1的方法,其中烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和聚缩水甘油基化合物选自乙二醇单缩水甘油醚及其相关的C1-C6烷基醚或酯;缩水甘油、氧化乙烯、氧化丙烯、(甲基)烯丙基缩水甘油醚、聚乙二醇单缩水甘油醚及其相关的C1-C6烷基醚或酯;乙烯基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基(甲基)烯丙基醚或1-卤-2,3-环氧丙烷;乙二醇或聚乙二醇二缩水甘油醚;甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇三缩水甘油醚;聚甘油聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚或其混合物。
9.根据权利要求1的方法,其中烯属不饱和缩水甘油基和/或烯属不饱和聚缩水甘油基化合物包括包含具有约0.3至约0.4摩尔氧化丙烯每摩尔内交联剂组合物的聚乙二醇链的缩水甘油基化合物。
10.根据权利要求1的方法,其中烯属不饱和缩水甘油基和/或烯属不饱和聚缩水甘油基化合物选自(甲基)烯丙基缩水甘油醚或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
11.根据权利要求1的方法,其中饱和胺和/或饱和多胺或者烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺选自(单、二和多)氨基链烷烃、(单、二和多)氨基聚醚、烯丙胺、烷基(甲基)烯丙胺如甲基烯丙胺、甲基甲基烯丙胺、乙基甲基烯丙胺和乙基烯丙胺;甲胺、乙胺、丙胺和丁胺、二烯丙基胺、二甲基烯丙胺、苯胺、乙二胺、二亚乙基三胺、六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、新戊二胺、1,2-丙二胺、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、聚醚二胺、聚亚烷基二醇二胺、3-氨基-1-甲基氨基丙烷、双(3-氨基丙基)甲胺、异佛尔酮二胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷、1-(2-氨基乙基)哌嗪、邻-、间-或对-苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、1,4-二氨基蒽醌、2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪、氨基吡啶、葡糖胺及其混合物。
12.根据权利要求1的方法,其中饱和胺和/或饱和多胺或者烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺选自乙二胺、二烯丙胺、二亚乙基三胺或六亚甲基二胺。
13.根据权利要求1的方法,其进一步包含基于单体为约0.01至约1重量%的第二内交联剂组合物。
14.根据权利要求13的方法,其中第二内交联剂组合物选自亚甲基双丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺,或者亚乙基双丙烯酰胺;多元醇的不饱和单-或多羧酸酯,包括二丙烯酸酯或三丙烯酸酯、丁二醇-或乙二醇二丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯;三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及其烷氧基化物;烯丙基化合物,包括(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、聚烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、二-和三烯丙胺、四烯丙基乙二胺、磷酸或亚磷酸的烯丙基酯。
15.根据权利要求1的方法,其中不饱和含酸基单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、乙烯基磺酸、甲基烯丙基磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。
16.根据权利要求1的方法,其还包含相对于酸单体为0至约40重量%的共聚单体,所述共聚单体选自由(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸羟基乙酯和乙烯基乙酰胺组成的组。
17.根据权利要求2的方法,其中表面交联剂为碳酸亚乙酯。
18.根据权利要求2的方法,其进一步包括步骤:将超吸收性聚合物颗粒用基于颗粒状超吸收性聚合物组合物为约0.001至约0.5重量%的热塑性聚合物表面处理。
19.根据权利要求1的方法,其进一步包括步骤:将内交联剂组合物用氧化乙烯或氧化丙烯烷氧基化。
20.具有提高的渗透率的颗粒状超吸收性聚合物组合物,其中颗粒状超吸收性聚合物包含:
a)可聚合单体,其中可聚合单体选自不饱和含酸基单体、烯属不饱和羧酸酐、盐或其衍生物;
b)内交联剂组合物,其为选自如下的反应产物:
(i)饱和胺和/或饱和多胺与烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和聚缩水甘油基化合物,或者
(ii)烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺与饱和缩水甘油基化合物和/或饱和聚缩水甘油基化合物,或者
(iii)烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺与烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和聚缩水甘油基化合物;
其中使组分a)和b)聚合并制粒以形成具有颗粒表面的颗粒状超吸收性聚合物,其中至少约40重量%的颗粒状超吸收性聚合物具有约300至约600μm的粒度;
c)基于干颗粒状超吸收性聚合物组合物的重量为约0.01至约5重量%的应用于颗粒表面上的表面交联剂;
其中胺和缩水甘油基化合物的量包括化学计量过量的胺,且内交联剂组合物具有当在本文所述胺-缩水甘油基化合物反应产物试验中通过缩水甘油基化合物测定时,基于内交联剂组合物的质量少于约500ppm的残余缩水甘油基;且其中颗粒状超吸收性聚合物组合物具有当通过本文所述离心保留能力试验测定时为约20至约40g/g的离心保留能力,和当通过本文所述自由溶胀凝胶床渗透率试验测定时为至少约5达西或更大的凝胶床渗透率。
21.根据权利要求20的颗粒状超吸收性聚合物组合物,其中内交联剂组合物具有当在本文所述胺-缩水甘油基化合物反应产物试验中通过缩水甘油基化合物测定时少于约100ppm的残余缩水甘油基化合物。
22.根据权利要求20的颗粒状超吸收性聚合物组合物,其进一步包含d)基于干颗粒状超吸收性聚合物组合物的重量为约0.01至约5重量%的不溶性无机粉末;其中颗粒状超吸收性聚合物组合物具有当通过本文所述自由溶胀凝胶床渗透率试验测定时为约10至约200达西的凝胶床渗透率。
23.根据权利要求20的颗粒状超吸收性聚合物组合物,其进一步包含e)基于干颗粒状超吸收性聚合物组合物的重量为约0.01至约5重量%的多价金属盐。
24.根据权利要求20的颗粒状超吸收性聚合物组合物,其中烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和聚缩水甘油基化合物选自乙二醇单缩水甘油醚及其相关的C1-C6烷基醚或酯;缩水甘油、氧化乙烯、氧化丙烯、(甲基)烯丙基缩水甘油醚、聚乙二醇单缩水甘油醚及其相关的C1-C6烷基醚或酯;乙烯基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基(甲基)烯丙基醚或1-卤-2,3-环氧丙烷;乙二醇或聚乙二醇二缩水甘油醚;甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇三缩水甘油醚;聚甘油聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚或其混合物。
25.根据权利要求20的颗粒状超吸收性聚合物组合物,其中烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和聚缩水甘油基化合物包括包含具有约0.3至约0.4摩尔氧化丙烯每摩尔内交联剂组合物的聚乙二醇链的缩水甘油基化合物。
26.根据权利要求20的颗粒状超吸收性聚合物组合物,其中烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和聚缩水甘油基化合物选自(甲基)烯丙基缩水甘油醚或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
27.根据权利要求20的颗粒状超吸收性聚合物组合物,其中饱和胺和/或饱和多胺或者烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺选自(单、二和多)氨基链烷烃、(单、二和多)氨基聚醚、烯丙胺、烷基(甲基)烯丙胺如甲基烯丙胺、甲基甲基烯丙胺、乙基甲基烯丙胺和乙基烯丙胺;甲胺、乙胺、丙胺和丁胺、二烯丙基胺、二甲基烯丙胺、苯胺、乙二胺、二亚乙基三胺、六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、新戊二胺、1,2-丙二胺、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、聚醚二胺、聚亚烷基二醇二胺、3-氨基-1-甲基氨基丙烷、双(3-氨基丙基)甲胺、异佛尔酮二胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷、1-(2-氨基乙基)哌嗪、邻-、间-或对-苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、1,4-二氨基蒽醌、2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪、氨基吡啶、葡糖胺及其混合物。
28.根据权利要求20的颗粒状超吸收性聚合物组合物,其中饱和胺和/或饱和多胺或者烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺选自乙二胺、二烯丙胺、二亚乙基三胺或六亚甲基二胺。
29.根据权利要求20的颗粒状超吸收性聚合物组合物,其进一步包含基于可聚合单体为约0.01至约1重量%的第二内交联剂组合物。
30.根据权利要求29的颗粒状超吸收性聚合物组合物,其中第二内交联剂组合物选自亚甲基双丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺,或者亚乙基双丙烯酰胺;多元醇的不饱和单-或多羧酸酯,包括二丙烯酸酯或三丙烯酸酯、丁二醇-或乙二醇二丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯;三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及其烷氧基化物;烯丙基化合物,包括(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、聚烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、二-和三烯丙胺、四烯丙基乙二胺、磷酸或亚磷酸的烯丙基酯。
31.根据权利要求20的颗粒状超吸收性聚合物组合物,其中不饱和含酸基单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、乙烯基磺酸、甲基烯丙基磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。
32.根据权利要求20的颗粒状超吸收性聚合物组合物,其进一步包含相对于可聚合单体为0至约40重量%的共聚单体,所述共聚单体选自由(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸羟基乙酯和乙烯基乙酰胺组成的组。
33.根据权利要求20的颗粒状超吸收性聚合物组合物,其中表面交联剂为碳酸亚乙酯。
34.根据权利要求20的颗粒状超吸收性聚合物组合物,其进一步包含基于干颗粒状超吸收性聚合物组合物的重量为约0.001至约0.5重量%的热塑性聚合物。
35.根据权利要求20的颗粒状超吸收性聚合物组合物,其中表面交联超吸收性聚合物颗粒具有当通过本文所述负载(0.9psi)吸收性试验测定时为约12至约30g/g的约0.9psi下负载吸收性(AUL(0.9psi))。
36.制备交联组合物的方法,其包括步骤:
a)通过使选自如下的胺和缩水甘油基化合物反应而制备交联剂单体混合物:
(i)饱和胺和/或饱和多胺与烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和聚缩水甘油基化合物,或者
(ii)烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺与饱和缩水甘油基化合物和/或饱和聚缩水甘油基化合物,或者
(iii)烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺与烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和聚缩水甘油基化合物;
其中胺和缩水甘油基化合物的量包括化学计量过量的胺/NH-官能。
37.根据权利要求36的方法,进一步其中交联组合物具有当在本文所述胺-缩水甘油基化合物反应产物试验中通过缩水甘油基化合物测定时少于约100ppm的残余缩水甘油基化合物。
38.根据权利要求36的方法,其中烯属不饱和缩水甘油基和/或烯属不饱和聚缩水甘油基化合物选自乙二醇单缩水甘油醚及其相关的C1-C6烷基醚或酯;缩水甘油、氧化乙烯、氧化丙烯、(甲基)烯丙基缩水甘油醚、聚乙二醇单缩水甘油醚及其相关的C1-C6烷基醚或酯;乙烯基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基(甲基)烯丙基醚或1-卤-2,3-环氧丙烷;乙二醇或聚乙二醇二缩水甘油醚;甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇三缩水甘油醚;聚甘油聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚或其混合物。
39.根据权利要求36的方法,其中烯属不饱和缩水甘油基和/或烯属不饱和聚缩水甘油基化合物包括包含具有约0.3至约0.4摩尔氧化丙烯每摩尔内交联剂组合物的聚乙二醇链的缩水甘油基化合物。
40.根据权利要求36的方法,其中烯属不饱和缩水甘油基和/或烯属不饱和聚缩水甘油基化合物选自(甲基)烯丙基缩水甘油醚或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
41.根据权利要求36的方法,其中饱和胺和/或饱和多胺或者烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺选自(单、二和多)氨基链烷烃、(单、二和多)氨基聚醚、烯丙胺、烷基(甲基)烯丙胺如甲基烯丙胺、甲基甲基烯丙胺、乙基甲基烯丙胺和乙基烯丙胺;甲胺、乙胺、丙胺和丁胺、二烯丙基胺、二甲基烯丙胺、苯胺、乙二胺、二亚乙基三胺、六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、新戊二胺、1,2-丙二胺、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、聚醚二胺、聚亚烷基二醇二胺、3-氨基-1-甲基氨基丙烷、双(3-氨基丙基)甲胺、异佛尔酮二胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷、1-(2-氨基乙基)哌嗪、邻-、间-或对-苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、1,4-二氨基蒽醌、2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪、氨基吡啶、葡糖胺及其混合物。
42.根据权利要求36的方法,其中饱和胺和/或饱和多胺选自乙二胺、二烯丙胺、二亚乙基三胺或六亚甲基二胺。
43.交联组合物,其包含通过权利要求36的方法制备的交联组合物。
44.包含权利要求20的颗粒状超吸收性聚合物组合物的吸收制品。
45.吸收制品,其包含:(a)透液顶片;(b)不透液底片;(c)位于(a)与(b)之间的芯,其包含约50至约100%的权利要求19的颗粒状超吸收性聚合物组合物和0-50重量%的亲水性纤维材料;(d)任选直接位于所述芯(c)上面和下面的织物层;和(e)任选位于(a)与(c)之间的集液层。
46.根据权利要求20的颗粒状超吸收性聚合物组合物,其中将内交联剂组合物用氧化乙烯或氧化丙烯。
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