KR101960042B1 - 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지 - Google Patents

고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 우수한 통액성 및 흡수 속도를 가지면서, 가압 흡수능의 감소율이 최소화된 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지에 관한 것이다.

Description

고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지{PREPARATION METHOD FOR SUPER ABSORBENT POLYMER AND SUPER ABSORBENT POLYMER PREPARED THEREFROM}
본 발명은 우수한 통액성 및 흡수 속도를 가지면서, 가압 흡수능의 감소율이 최소화된 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀나 생리대 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
가장 많은 경우에, 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있는데, 이러한 용도를 위해 수분 등에 대한 빠른 흡수 속도를 나타낼 필요가 있고, 외부의 압력 하에서도 일정 수준 이상의 흡수 속도를 나타낼 필요가 있다.
특히, 최근 기저귀나 생리대 등과 같은 위생재의 박막화에 따라 고흡수성 수지에 보다 높은 흡수 성능이 요구되고 있다. 이 중에서도, 위생재 내에 체액이 신속하게 퍼지며 동시에 빠르게 흡수될 수 있도록 고흡수성 수지의 상반되는 물성인 통액성과 흡수 속도의 동반 향상 등이 중요한 과제로 대두되고 있다.
이에, 고흡수성 수지의 통액성과 흡수 속도를 동반 향상시키기 위해 고흡수성 수지 입자 사이에 실리카 등의 무기 입자가 존재하게 하여 고흡수성 수지의 통액성을 향상시키는 방법이 시도되고 있다.
그러나, 고흡수성 수지의 충분한 통액성 향상을 위해 다량의 무기 입자가 사용될 경우 오히려 가압 하의 흡수 속도가 저하되는 문제가 나타났다. 또한, 고흡수성 수지의 분쇄 및 분급 공정에서 고흡수성 수지에 첨가된 무기 입자가 이탈되어 원하는 수준의 통액성 향상을 기대하기 어려웠다.
이에 따라, 상기와 같은 문제 없이 고흡수성 수지의 통액성 및 흡수 속도를 향상시키기 위한 연구가 절실한 실정이다.
본 발명은 우수한 통액성 및 흡수 속도를 가지면서, 가압 흡수능의 감소율이 최소화된 고흡수성 수지를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 고흡수성 수지 제조방법에 의해 얻어지는 고흡수성 수지를 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 내부 가교제 존재 하에 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 상기 베이스 수지 분말을, 제1무기물질 및 표면 가교제를 포함한 표면 가교액과 혼합하여 표면 가교층을 형성하는 단계; 및 상기 표면가교층이 형성된 베이스 수지 분말에 제2무기물질을 첨가하는 단계를 포함하고, 상기 제2무기물질은 50 m2/g 내지 200 m2/g의 BET 비표면적을 갖는 알루미나를 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되고, 제1무기물질을 포함한 표면 가교층; 및 상기 표면 가교층 표면에 형성된 제2무기물질을 포함하고, 상기 제2무기물질은 50 m2/g 내지 200 m2/g의 BET 비표면적을 갖는 알루미나를 포함하는 고흡수성 수지가 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되고, 제1무기물질을 포함한 표면 가교층; 및 상기 표면 가교층 표면에 형성된 제2무기물질을 포함하고, 하기 계산식 5의 케이징 방지 효율이 85% 내지 100%인 고흡수성 수지가 제공된다.
[계산식5]
케이징 방지 효율 (%) = [W6(g) / W5(g)] * 100
상기 계산식 5에서,
W5(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고, W6(g)는 지름 9 cm 플라스크 접시에 도포한 후 온도 40±3℃，습도 80±3%의 항온 항습 챔버 안에서 10 분 동안 유지시키고, 상온에서 5분간 냉각시킨다음. 필터 페이터에 플라스크 접시를 뒤집었을 때 고흡수성 수지가 떨어지는 양(g)이다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 내부 가교제 존재 하에 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 상기 베이스 수지 분말을, 제1무기물질 및 표면 가교제를 포함한 표면 가교액과 혼합하여 표면 가교층을 형성하는 단계; 및 상기 표면가교층이 형성된 베이스 수지 분말에 제2무기물질을 첨가하는 단계를 포함하고, 상기 제2무기물질은 50 m2/g내지 200 m2/g의 BET 비표면적을 갖는 알루미나를 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공된다.
본 발명자들은 상술한 고흡수성 수지의 제조 방법을 이용하면, 종전에 비해 동등 수준 또는 그 이상의 통액성, 흡습성을 나타내면서도, 저장과 이송과정에서 뭉침현상을 개선할 수 있고, 통액성을 유지한채 감압 흡수능을 유지할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 고흡수성 수지의 제조 방법에서는 표면가교시 사용되는 표면 가교용액에 특정의 무기물질, 구체적으로는 실리카 또는 알루미나를 분산시켜, 표면 가교와 동시에 무기물 입자의 분산을 진행할 수 있다. 이에 따라, 제조되는 표면 가교층 내에서는 무기물 입자의 뭉침현상을 최소화하여, 표면 가교층에 고루 분산된 상태로 분포시킬 수 있다.
이처럼, 고흡수성 수지의 표면가교시 사용되는 표면 가교용액내에 특정의 무기물 입자를 분산시킨 다음, 표면가교와 함께 무기물 입자를 표면에 도입함으로써, 단순히 표면가교가 진행된 고흡수성 수지의 표면에 무기물 입자를 첨가하며 분산시키는 경우에 비해, 분산 정도가 향상될 수 있으며, 무기물 입자가 고흡수성 수지에 결합하지 못하고 손실되는 정도를 낮출 수 있어, 적은 함량의 무기물질 투입으로도, 최종 고흡수성 수지내의 무기물 입자의 잔류량을 높일 수 있다. 이에 따라, 포장, 보관, 이송 과정에서 무기물의 이탈을 방지하여 가압흡수능의 하락 방지 효과를 안정적으로 구현할 수 있다.
이와 함께, 상기 일 구현예의 고흡수성 수지의 제조 방법에서는 무기물 입자가 도입된 표면 가교층이 형성된 베이스 수지 분말에 추가적으로 무기물질을 더 첨가함으로써, 용액 투과성을 향상시키면서 베이스 수지 분말간의 뭉침을 방지할 수 있다.
즉, 상기 일 구현예의 고흡수성 수지의 제조 방법을 사용하게되면, 제조되는 고흡수성 수지의 가압 흡수능 하락을 최소화할 수 있으며, 안티-케이징(Anti-Caking) 효율이 향상되어, 고흡수성 수지의 포장 이후 저장과 이송과정에서의 뭉침현상을 줄일 수 있다. 이와 동시에, 보수능, 흡수속도 등의 고흡수성 수지로서의 제반 물성은 종전 실리카 입자 첨가시와 동등 수준으로 나타나는 것으로 확인되었다.
이하, 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법을 보다 구체적으로 설명한다.
상기 일 구현예에 따른 제조 방법은 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 내부 가교제 존재 하에 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴아미드, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 이중에서도, 아크릴산 또는 이의 염, 예를 들어, 아크릴산의 적어도 일부가 중화된 아크릴산 및/또는 이의 나트륨염 등의 알칼리 금속염을 사용할 수 있는데, 이러한 단량체를 사용하여 보다 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지의 제조가 가능해 진다. 상기 아크릴산의 알칼리 금속염을 단량체로 사용하는 경우, 아크릴산을 가성소다(NaOH)와 같은 염기성 화합물로 중화시켜 사용할 수 있다. 이때, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중화 정도는 약 50 내지 95% 혹은 약 70 내지 85%로 조절될 수 있으며, 이러한 범위 내에서 중화 시 석출의 우려 없이 보수능이 뛰어난 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한 단량체 혼합물 중에서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는, 후술하는 각 원료 물질 및 용매를 포함하는 전체 단량체 혼합물에 대해 약 20 내지 약 60 중량%, 혹은 약 40 내지 약 50 중량%로 될 수 있으며, 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮고 경제성에 문제가 생길 수 있고, 반대로 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타나는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
상기 베이스 수지 분말에 기본적인 가교 구조를 도입하기 위한 내부 가교제로는, 기존부터 고흡수성 수지의 제조에 사용되던 가교성 작용기를 갖는 내부 가교제를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다. 다만, 상기 베이스 수지 분말에 적절한 가교 구조를 도입하여 고흡수성 수지의 물성을 보다 향상시키기 위해, 복수의 에틸렌 옥사이드기를 갖는 다관능 아크릴레이트계 화합물이 내부 가교제로 사용될 수 있다. 이러한 내부 가교제의 보다 구체적인 예로는, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA), 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 비개질 또는 에톡실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(Ethoxylated-TMPTA), 헥산디올디아크릴레이트, 및 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다. 이러한 내부 가교제는 상기 단량체 혼합물에 대하여 약 0.01 내지 약 0.5 중량%의 농도로 포함되어, 중합된 고분자를 가교시킬 수 있다.
또한, 상기 단량체 혼합물은 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되던 중합 개시제를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 열중합 개시제 또는 UV 조사에 따른 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만, 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다.
상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다. 상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide) 또는 IRGACURE 819, 즉 비스(2,4,6-트리메틸-벤조일)-페닐 포스핀 옥사이드(Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphineoxide)를 사용할 수 있다.
보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)" p115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 광중합 개시제는 상기 단량체 혼합물에 대하여 약 0.01 내지 약 1.0 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고, 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
또한, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate;(NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판) 이염산염(2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다.
보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 열중합 개시제는 상기 단량체 혼합물에 대하여 약 0.001 내지 약 0.5 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 열 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 추가적인 열중합이 거의 일어나지 않아 열중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고, 열중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
또, 상기 단량체 혼합물은 필요에 따라 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제, 계면활성제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 추가되는 첨가제는 고흡수성 수지 관련 분야에서 널리 사용되는 다양한 첨가제를 제한없이 사용할 수 있다.
한편, 상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 광중합 개시제, 열중합 개시제, 내부 가교제 및 첨가제와 같은 원료 물질은 용매에 용해된 형태로 준비될 수 있다.
이 때 사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N,N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 단량체 혼합물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.
한편, 이와 같은 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 방법 또한 통상 사용되는 중합 방법이면, 특별히 구성의 한정이 없다.
구체적으로 예를 들면, 상기 단량체 조성물의 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉠 수 있다. 통상 열중합을 진행하는 경우, 기포 발생을 촉진하기 위해 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있다. 반면, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
그리고, 상기 단량체 혼합물의 중합 온도는 약 40℃ 내지 90℃로 조절되어 휘발성 유기 용매의 기화 및 기공이 형성된 함수겔 중합체 중합을 효과적으로 유도할 수 있다.
이때, 상술한 범위의 중합 온도를 달성하기 위한 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 단량체 혼합물의 중합 시간은 30초 내지 10분으로 조절되어 최적화된 기공 구조를 가지는 함수겔 중합체를 형성할 수 있다.
일 예로, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더(kneader)와 같은 반응기에, 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반응기 배출구로 배출되는 함수겔 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔 중합체의 크기는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 통상 중량 평균 입경이 약 2 내지 50 mm 인 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔 중합체일 수 있다. 이 때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 통상 약 0.5 내지 약 5cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.
이때 이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔 중합체의 통상 함수율은 약 40 내지 약 80 중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180까지 온도를 상승시킨 뒤 180에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.
그리고, 상기 단량체를 가교 중합시킨 후에는, 건조, 분쇄 및 분급 등의 공정을 거쳐 베이스 수지 분말을 얻을 수 있는데, 이러한 분쇄 및 분급 등의 공정을 통해, 베이스 수지 분말 및 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지는 약 150 내지 850㎛의 입경을 갖도록 제조 및 제공됨이 적절하다. 보다 구체적으로, 상기 베이스 수지 분말 및 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지의 적어도 약 95 중량% 이상이 약 150 내지 850㎛의 입경을 가지며, 약 150㎛ 미만의 입경을 갖는 미분이 약 3 중량% 미만으로 될 수 있다.
이와 같이 상기 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지의 입경 분포가 바람직한 범위로 조절됨에 따라, 최종 제조된 고흡수성 수지가 이미 상술한 물성 및 보다 우수한 통액성을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 건조, 분쇄 및 분급의 진행 방법에 대해 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저, 함수겔상 중합체를 건조함에 있어서는, 필요에 따라서 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해 건조 전에 조분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다.
이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
이때 조분쇄 단계는 함수겔 중합체의 입경이 약 2mm 내지 약 10mm로 되도록 분쇄할 수 있다.
입경이 2 mm 미만으로 분쇄하는 것은 함수겔 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 10 mm 초과로 분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미할 수 있다.
상기와 같이 조분쇄되거나, 혹은 조분쇄 단계를 거치지 않은 중합 직후의 함수겔 중합체에 대해 건조를 수행한다. 이때 상기 건조 단계의 건조 온도는 약 50℃ 내지 약 250℃일 수 있다. 건조 온도가 약 50℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 약 250℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 보다 바람직하게 상기 건조는 약 150℃ 내지 약 200℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 약 160℃ 내지 약 190℃의 온도에서 진행될 수 있다.
한편, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여, 약 20분 내지 약 15시간 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 0.05 내지 약 10 중량%일 수 있다.
다음에, 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 분쇄하는 단계를 수행한다.
분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 약 150 내지 약 850㎛ 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 볼 밀(ball mill), 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있다. 바람직하게는 입경이 약 150 내지 약 850㎛인 중합체를 분급하여, 이와 같은 입경을 가진 중합체 분말에 대해서만 표면 가교 반응 단계를 거쳐 제품화할 수 있다.
한편, 상술한 베이스 수지 분말의 형성 공정을 진행한 후, 상기 일 구현예의 고흡수성 수지 제조방법은 상기 베이스 수지 분말을, 제1무기물질 및 표면 가교제를 포함한 표면 가교액과 혼합하여 표면 가교층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1무기물질은 고흡수성 수지의 통액성과 흡수 속도의 동반 향상을 위해 표면 가교 공정 중에 도입될 수 있다. 상기 일 구현예에 따른 제조 방법에서는 표면 가교층의 형성 시에 표면 가교 용액 내에 제1무기물질을 분산시키고, 표면가교와 동시에 제1무기물질를 표면에 도입함으로써, 고흡수성 수지로부터 무기 물질이 이탈되는 현상을 효과적으로 방지할 수 있다. 이에 따라, 상기 일 구현예에 따른 제조 방법에서는 매우 소량의 무기물질을 사용하더라도 통액성 및 흡수 속도의 동반 향상 효과가 충분히 발현될 수 있다.
구체적으로, 상기 표면 가교층에 포함된 제1무기물질은 베이스 수지 분말 표면과 접촉할 수 있다. 즉, 상기 일 구현예에 따른 제조방법에서는, 베이스 수지 분말 상에 표면가교층을 형성하는 과정에서 제1무기물질이 표면가교액 내에 고루 분산된 상태로 도입되어, 표면 가교층 내에서도 제1무기물질이 분산된 상태로 존재할 수 있다. 이에 따라, 베이스 수지 분말 표면에 형성된 표면 가교층 내에서 분산된 상태로 존재하는 제1무기물질은 상기 베이스 수지 분말 표면과도 접촉할 수 있다.
반면, 예를 들어, 베이스 수지 분말 상에 표면 가교층을 먼저 형성시킨 후에, 표면 가교층 상에 재차 표면가교를 하면서 제1무기물질을 고정시키는 경우에는, 표면가교층에 포함된 제1무기물질과 베이스 수지 분말 표면과의 접촉이 차단되어, 첨가한 무기 물질 일부가 가교 구조 내에 자리잡지 못하고 이탈되어 베이스 수지 분말에 대한 통액성을 충분히 확보하기 어려울 수 있으며, 표면가교층의 두께가 증가함에 따라, 고흡수성 수지 입자 전체의 입자 직경 또한 증가하게 될 수 있다.
상기 표면 가교층을 형성하는 단계에서, 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 제1무기물질의 함량이 0.001 중량부 내지 1 중량부, 또는 0.005 중량부 내지 0.5 중량부 일 수 있다. 이처럼 소량의 무기 물질을 첨가하여 제조되는 고흡수성 수지는 다량의 무기 물질로 인한 가압 흡수 속도 저하 없이 우수한 통액성 및 흡수 속도를 나타낼 수 있다.
상기 표면 가교액 내에는 표면 가교제와 제1무기물질이 함께 포함되어 각각 분산된 상태로 존재할 수 있으며, 이때, 분산된 제1무기물질은 상술한 중량 비율을 나타낼 수 있다. 상기 베이스 수지 분말에 비해 제1무기물질의 함량이 지나치게 증가할 경우, 제1무기물질에 의해 표면 가교가 원활히 진행되기 어려울 수 있고, 충분한 가압 흡수능을 구현하기 어려울 수 있다.
또한, 상기 베이스 수지 분말에 비해 제1무기물질의 함량이 지나치게 감소할 경우에는, 제1무기물질에 의한 용액 투과성, 흡수속도의 확보 및 뭉침현상 억제 효과가 충분히 구현되기 어려울 수 있다.
상기 제1무기물질의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 실리카(silica), 클레이(clay), 알루미나, 실리카-알루미나 복합재, 티타니아, 아연산화물 및 알루미늄 설페이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있다. 이러한 제1무기물질은 분말 형태 또는 액상 형태로 사용할 수 있으며, 특히 실리카 분말, 알루미나 분말, 실리카-알루미나 분말, 티타니아 분말, 나노 실리카 용액, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제1무기물질의 예로는 실리카(silica) 또는 알루미나를 들 수 있으며, 상기 실리카 또는 알루미나는 표면이 양전하를 가질 수 있다. 이와 같이, 상기 실리카 또는 알루미나가 표면에서 양전하(positive charge)를 가질 수 있기 때문에, 상기 실리카 또는 알루미나가 표면 가교층에 도입된 베이스 수지 분말 또는 최종 제조되는 고흡수성 수지 간의 뭉침현상을 줄일 수 있다.
또한, 상기 알루미나의 입경이 1 ㎚ 내지 100 ㎚일 수 있다. 즉, 상기 표면 가교액은 일종의 콜로이드 용액으로서, 용액 내에서 실리카 또는 알루미나 입자가 같은 전하를 띠고 있어 서로 반발함으로서 응집되지 않고 안정적으로 분산될 수 있다.
또한, 상기 알루미나는 50 m2/g 내지 200 m2/g의 BET 비표면적을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 실리카 또는 알루미나가 표면 가교층에 도입될 경우, 고흡수성 수지의 통액성과 흡수속도가 향상되며, 흡습성을 도입전과 비교하여 거의 동등한 수준 이상으로 확보할 수 있다.
상기 표면 가교액은 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N,N-디메틸아세트아미드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 표면 가교 공정에서는, 상기 무기 물질과 함께, 다가의 금속 양이온을 첨가하여 표면 가교를 진행할 수 있다. 이에 따라, 고흡수성 수지의 표면 가교 구조를 더욱 최적화할 수 있다. 이는 상기 금속 양이온이 고흡수성 수지의 카르복시기(COOH)와 킬레이트를 형성함으로써 가교 거리를 더욱 줄일 수 있기 때문으로 예측된다.
상기 표면 가교층은 기존부터 고흡수성 수지의 제조에 사용되던 표면 가교제를 사용하여 형성할 수 있다. 상기 표면 가교제로는 본 발명이 속하는 기술 분야에 알려진 것을 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다. 이의 보다 구체적인 예로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 트리프로필렌 글리콜 및 글리세롤 등과 같은 폴리올; 또는 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트 등과 같은 카보네이트계 화합물; 또는 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에터와 같은 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 표면 가교제는 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 약 0.01 내지 4 중량부의 함량으로 사용될 수 있다.
한편, 상기 표면 가교층을 형성하는 단계에서는, 표면 가교액 내에 증점제를 더 포함할 수 있다. 이렇게 증점제 존재 하에 베이스 수지 분말의 표면을 추가로 가교하면 분쇄 후에도 물성 저하를 최소화할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 증점제로는 다당류 및 히드록시 함유 고분자 중 선택된 1 종 이상이 사용될 수 있다.
이 중에서, 상기 다당류로는 검 계열 증점제와 셀룰로오스 계열 증점제 등이 사용될 수 있다. 상기 검 계열 증점제의 구체적인 예로는, 잔탄 검(xanthan gum), 아라빅 검(arabic gum), 카라야 검(karaya gum), 트래거캔스 검(tragacanth gum), 가티 검(ghatti gum), 구아 검(guar gum), 로커스트 빈 검(locust bean gum) 및 사일리움 씨드 검(psyllium seed gum) 등을 들 수 있고, 상기 셀룰로오스 계열 증점제의 구체적인 예로는, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시메틸프로필셀룰로오스, 히드록시에틸히드록시프로필셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스 및 메틸히드록시프로필셀룰로오스 등을 들 수 있다. 한편, 상기 히드록시 함유 고분자의 구체적인 예로는 폴리에틸렌글리콜 및 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.
상기 표면 가교제가 첨가된 베이스 수지 분말을 약 100 ℃이상으로 가열시킴으로써 표면 가교 결합 반응이 이루어질 수 있다. 특히, 양호한 제반 물성을 가지는 고흡수성 수지를 제조하기 위해, 상기 표면 가교 공정 조건은 최대 반응온도 약 100 ℃이상, 또는 약 120 ℃내지 200℃, 최대 반응온도에서의 유지 시간 약 20분 이상, 또는 약 20분 이상 1시간 이하의 조건으로 될 수 있다. 또한, 최초 반응 개시시의 온도, 예를 들여, 약 100 ℃이상, 또는 약 120℃ 내지 200℃의 온도에서, 상기 최대 반응온도에 이르기까지의 승온 시간을 약 10 분 이상, 혹은 약 10 분 이상 1 시간 이하로 제어할 수 있으며, 상술한 표면 가교 공정 조건의 충족에 의해 양호한 제반 물성을 가지는 고흡수성 수지가 제조될 수 있음이 확인되었다.
표면 가교 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상술한 표면 가교 공정을 진행한 후에는, 상기 표면가교층이 형성된 베이스 수지 분말에 제2무기물질을 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 표면가교층이 형성된 고흡수성 수지 분말에 제2무기물질을 추가로 첨가함에 따라, 상기 표면가교층 상에 제2무기물질이 추가로 분산될 수 있어, 최종 제조되는 고흡수성 수지의 가압흡수능 확보와 용액 투과성 향상, 그리고 뭉침현상 억제의 효과가 효과적으로 구현될 수 있다.
상기 제1무기물질과 제2무기물질은 각각 표면가교층 형성시 표면 가교액에 첨가되는 무기물질 및 표면가교층 형성이후 첨가되는 무기물질로 정의되며, 구체적인 성분은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 제2무기물질을 첨가하는 단계에서, 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 제2무기물질의 함량이 0.001 중량부 내지 1 중량부, 또는 0.005 중량부 내지 0.5중량부, 또는 0.01 중량부 내지 0.2 중량부 일 수 있다. 상기 베이스 수지 분말에 비해 제2무기물질의 함량이 지나치게 증가할 경우, 제2무기물질이 베이스 수지 분말 표면에 도입되지 않고 손실되는 비율이 증가하여, 공정의 효율성이 감소할 수 있고, 최종 제조되는 고흡수성 수지의 물성이 감소할 수 있다. 상기 베이스 수지 분말에 비해 제2무기물질의 함량이 지나치게 감소할 경우에는, 제2무기물질에 의한 가압흡수능 확보 및 뭉침현상 억제 효과가 충분히 구현되기 어려울 수 있다.
구체적으로, 상기 제2무기물질의 예를 들면, 실리카(silica), 클레이(clay), 알루미나, 실리카-알루미나 복합재, 티타니아, 아연산화물 및 알루미늄 설페이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있다. 이러한 제2무기물질은 분말 형태 또는 액상 형태로 사용할 수 있으며, 특히 실리카 분말, 알루미나 분말, 실리카-알루미나 분말, 티타니아 분말, 나노 실리카 용액, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제2무기물질의 예로는 알루미나를 들 수 있으며, 상기 알루미나는 표면이 양전하를 가질 수 있다. 이와 같이, 상기 알루미나가 표면에서 양전하(positive charge)를 가질 수 있기 때문에, 상기 알루미나가 표면 가교층상에 도입된 베이스 수지 분말 또는 최종 제조되는 고흡수성 수지 간의 뭉침현상을 줄일 수 있다.
또한, 상기 알루미나의 입경이 1 ㎚ 내지 100 ㎚일 수 있다. 또한, 상기 알루미나는 50 m2/g 내지 200 m2/g의 BET 비표면적을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 알루미나가 표면 가교층 상에 도입될 경우, 고흡수성 수지의 통액성과 흡수속도가 향상되며, 흡습성을 도입전과 비교하여 거의 동등한 수준 이상으로 확보할 수 있다.
한편, 상기 제1무기물질 100 중량부에 대하여 상기 제2무기물질의 함량이 1 중량부 내지 2000 중량부, 또는 10 중량부 내지 1500 중량부, 또는 1 중량부 내지 500 중량부, 또는 500 중량부 초과 2000 중량부 이하, 또는 10 중량부 내지 200 중량부, 또는 700 중량부 내지 1500 중량부일 수 있다.
상기 제1무기물질과 제2무기물질은 각각 첨가되어, 제1무기물질과 제2무기물질이 모두 첨가되지 않거나, 제1무기물질 또는 제2무기물질 중 하나만이 첨가된 경우에 비해, 최종 제조되는 고흡수성 수지의 가압흡수능을 확보하고, 뭉침현상을 억제하며 용액 투과성이 향상되는 효과가 구현될 수 있다.
상기 제1무기물질에 비해 제2무기물질의 함량이 지나치게 증가할 경우, 제2무기물질이 베이스 수지 분말 표면에 도입되지 않고 손실되는 비율이 증가하여, 공정의 효율성이 감소할 수 있고, 최종 제조되는 고흡수성 수지의 물성이 감소할 수 있다. 상기 제1무기물질에 비해 제2무기물질의 함량이 지나치게 감소할 경우에는, 제2무기물질에 의한 가압흡수능 확보 및 뭉침현상 억제 효과가 충분히 구현되기 어려울 수 있다.
또한, 상기 고흡수성 수지의 특성 및 사용 목적에 따라 제1무기물질과 제2무기물질의 함량비율이 달라질 수 있다. 구체적인 예를 들면, 상기 고흡수성 수지를 뭉침 방지 특성 강화목적으로 제조할 경우, 상기 제1무기물질 100 중량부에 대하여 제2무기물질의 함량이 500 중량부 초과 2000 중량부 이하, 또는 700 중량부 내지 1500 중량부, 또는 900 중량부 내지 1300 중량부일 수 있다.
그리고, 상기 고흡수성 수지를 용액의 투과성 강화 목적으로 제조할 경우, 상기 제1무기물질 100 중량부에 대하여 제2무기물질의 함량이 1 중량부 내지 500 중량부, 또는 10 중량부 내지 200 중량부, 또는 20 중량부 내지 100 중량부일 수 있다.
상기 제2무기물질을 표면 가교층이 형성된 베이스 수지 분말에 첨가하는 방법에 대해서는 그 구성의 한정은 없다. 예를 들어, 무기 물질과 베이스 수지 분말을 반응조에 넣고 혼합하거나, 베이스 수지 분말에 무기 물질을 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 베이스 수지 분말과 무기 물질을 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 제2무기물질의 첨가시, 추가로 물 및 메탄올을 함께 혼합하여 첨가할 수 있다. 물 및 메탄올을 첨가하는 경우, 무기 물질이 베이스 수지 분말에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다.
또한, 상술한 표면 가교 공정을 진행한 후에는, 표면 가교된 고흡수성 수지를 파쇄하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 명세서에서 용어 '파쇄'는 용어 '분쇄'와 동일한 의미로 사용된다.
상기 고흡수성 수지의 파쇄는 상술한 함수겔 중합체를 조분쇄하기 위한 분쇄 기기 혹은 건조된 함수겔 중합체를 분쇄하기 위한 분쇄기 등을 이용하여 수행될 수 있다. 이렇게 파쇄되어 얻어지는 고흡수성 수지 분말의 입경은 약 150 내지 약 850㎛ 일 수 있다. 또한, 상기 파쇄된 고흡수성 수지를 추가로 분급하여 목적하는 입경의 고흡수성 수지를 얻을 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되고, 제1무기물질을 포함한 표면 가교층; 및 상기 표면 가교층 표면에 형성된 제2무기물질을 포함하고, 상기 제2무기물질은 50 m2/g내지 200 m2/g의 BET 비표면적을 갖는 알루미나를 포함하는 고흡수성 수지가 제공될 수 있다.
상기 고흡수성 수지는 상기 일 구현예의 고흡수성 수지 제조 방법으로 수득될 수 있다. 상기 에틸렌계 불포화 단량체, 베이스 수지 분말, 표면 가교층, 제1무기물질 및 제2무기물질에 관한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 포함한다.
특히, 상기 제1무기물질 100 중량부에 대하여 상기 제2무기물질의 함량이 1 중량부 내지 2000 중량부, 또는 10 중량부 내지 1500 중량부, 또는 1 중량부 내지 500 중량부, 또는 500 중량부 초과 2000 중량부 이하, 또는 10 중량부 내지 200 중량부, 또는 700 중량부 내지 1500 중량부일 수 있다.
상기 제1무기물질과 제2무기물질은 각각 첨가되어, 제1무기물질과 제2무기물질이 모두 첨가되지 않거나, 제1무기물질 또는 제2무기물질 중 하나만이 첨가된 경우에 비해, 최종 제조되는 고흡수성 수지의 가압흡수능을 확보하고, 뭉침현상을 억제하며, 용액 투과성을 높이는 효과가 보다 향상될 수 있다.
상기 제1무기물질에 비해 제2무기물질의 함량이 지나치게 증가할 경우, 제2무기물질이 베이스 수지 분말 표면에 도입되지 않고 손실되는 비율이 증가하여, 공정의 효율성이 감소할 수 있고, 최종 제조되는 고흡수성 수지의 물성이 감소할 수 있다. 상기 제1무기물질에 비해 제2무기물질의 함량이 지나치게 감소할 경우에는, 제2무기물질에 의한 가압흡수능 확보 및 뭉침현상 억제 효과가 충분히 구현되기 어려울 수 있다.
또한, 상기 표면 가교층에 포함된 제1무기물질은 베이스 수지 분말 표면과 접촉할 수 있다. 표면 가교층 내에서서 제1무기물질은 고루 분산된 상태로 존재할 수 있기 때문에, 베이스 수지 분말 표면에 형성된 표면 가교층 내에서 분산된 상태로 존재하는 제1무기물질은 상기 베이스 수지 분말 표면과도 접촉할 수 있다.
상기 제1무기물질 또는 제2무기물질은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 실리카(silica), 클레이(clay), 알루미나, 실리카-알루미나 복합재, 티타니아, 아연산화물 및 알루미늄 설페이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제1무기물질의 예로는 실리카(silica) 또는 알루미나를 들 수 있으며, 상기 실리카 또는 알루미나는 표면이 양전하를 가질 수 있다. 이와 같이, 상기 실리카 또는 알루미나가 표면에서 양전하(positive charge)를 가질 수 있기 때문에, 상기 실리카 또는 알루미나가 표면 가교층에 도입된 베이스 수지 분말 또는 최종 제조되는 고흡수성 수지 간의 뭉침현상을 줄일 수 있다.
또한, 상기 제2무기물질의 예로는 알루미나를 들 수 있으며, 상기 알루미나는 표면이 양전하를 가질 수 있다. 이와 같이, 상기 알루미나가 표면에서 양전하(positive charge)를 가질 수 있기 때문에, 상기 알루미나가 표면 가교층에 도입된 베이스 수지 분말 또는 최종 제조되는 고흡수성 수지 간의 뭉침현상을 줄일 수 있다.
또한, 상기 알루미나의 입경이 1 ㎚ 내지 100 ㎚일 수 있다. 또한, 상기 알루미나는 50 m2/g내지 200 m2/g의 BET 비표면적을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 실리카 또는 알루미나가 표면 가교층 내부 또는 상기 표면 가교층 외부에 도입될 경우, 고흡수성 수지의 통액성과 흡수속도가 향상되며, 흡습성을 도입전과 비교하여 거의 동등한 수준 이상으로 확보할 수 있다.
이러한 고흡수성 수지는 하기 계산식 1의 0.7 psi에서 측정한 가압 흡수능 감소율이 -20% 내지 0%, 또는 -15% 내지 0%일 수 있다.
[계산식 1]
0.7 psi의 가압 흡수능 감소율(%) = {(A1 - A0)/A0} *100
상기 계산식 1에서,
A0는 제1무기물질 및 제2무기물질을 포함하지 않은 고흡수성 수지의 하기 계산식 2에 의해 산출되는 가압 흡수능 값이고, A1는 제1무기물질 및 제2무기물질을 포함한 고흡수성 수지의 하기 계산식 2에 의해 산출되는 가압 흡수능 값이며,
[계산식 2]
0.7 psi의 AUL(g/g) = [W2(g) - W1(g)]/ W0(g)
상기 계산식 2에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고, W1(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고, W2(g)는 하중(0.7 psi) 하에 1 시간 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에, 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
이와 같이, 상기 고흡수성 수지는 상기 계산식 1의 0.7 psi에서 측정한 가압 흡수능 감소율이 -20% 내지 0%로 매우 작아, 뭉침 현상을 줄이면서 통액성을 유지할 수 있다.
부가하여, 상기 또 다른 구현예의 고흡수성 수지는 양호한 기본적인 흡수 제반 성능을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 고흡수성 수지를 얻은 후 기본적인 흡수 제반 성능을 평가하면 다음과 같은 특성을 나타낼 수 있다. 즉, 상기 고흡수성 수지는 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능(CRC)이 33 내지 35 g/g이고, 생리 식염수에 대한 0.7 psi의 가압 흡수능(AUL)이 14 내지 16 g/g이고, 0.9 중량%의 NaCl 용액 50 ㎖을 600 rpm속도로 교반시 발생하는 볼텍스를 제거하는 시간이 25초 내지 35초, 또는 28초 내지 32초이고, 케이징 방지 효율이 90% 내지 100%인 특성을 나타낼 수 있다.
상기 0.7 psi의 가압 흡수능(AUL)은 EDANA 법 WSP 242.2의 방법에 따라 측정될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 가압 흡수능은 고흡수성 수지를 1 시간에 걸쳐 약 0.7 psi의 가압 하에 생리 식염수에 흡수시킨 후, 하기 계산식 2에 따라 산출될 수 있다:
[계산식2]
0.7 psi의 AUL(g/g) = [W2(g) - W1(g)]/ W0(g)
상기 계산식 2에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고, W1(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고, W2(g)는 하중(0.7 psi) 하에 1 시간 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에, 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
또한, 상기에서 케이징 방지 효율은 다음과 같은 계산식 5에 의해 산출될 수 있다:
[계산식5]
케이징 방지 효율 (%) = [W6(g) / W5(g)] * 100
상기 계산식 5에서,
W5(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고, W6(g)는 지름 9 cm 플라스크 접시에 도포한 후 온도 40±3℃，습도 80±3%의 항온 항습 챔버 안에서 10 분 동안 유지시키고, 상온에서 5분간 냉각시킨다음. 필터 페이터에 플라스크 접시를 뒤집었을 때 고흡수성 수지가 떨어지는 양(g)이다.
또한, 상기에서 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능(CRC)은 EDANA 법 WSP 241.2의 방법에 따라 측정될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 보수능은 고흡수성 수지를 30분에 걸쳐 생리 식염수에 흡수시킨 후, 다음과 같은 계산식 7에 의해 산출될 수 있다:
[계산식 7]
CRC(g/g) = {[W8(g) - W7(g)]/W0(g)} - 1
상기 계산식 7에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고,
W7(g)는 고흡수성 수지를 사용하지 않고, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 티백(Tea bag)의 무게이고,
W8(g)는 상온에서 0.9 중량% 생리 식염수에 고흡수성 수지를 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에, 고흡수성 수지를 포함하여 측정한 티백(Tea bag)의 무게이다.
상기 고흡수성 수지가 상기 계산식 1의 0.7 psi에서 측정한 가압 흡수능 감소율이 -20% 내지 0%을 만족하기 위해서, 상기 고흡수성 수지는 제1무기물질 100 중량부에 대하여 제2무기물질의 함량이 500 중량부 초과 2000 중량부 이하, 또는 700 중량부 내지 1500 중량부, 또는 900 중량부 내지 1300 중량부일 수 있다.
한편, 상기 고흡수성 수지는 하기 계산식 3의 0.9 psi에서 측정한 가압 흡수능 감소율이 -15% 내지 0%, 또는 -11% 내지 0%일 수 있다.
[계산식 3]
0.9 psi의 가압 흡수능 감소율(%) = {(A3 - A2)/A2} *100
상기 계산식 3에서,
A2는 제1무기물질 및 제2무기물질을 포함하지 않은 고흡수성 수지의 하기 계산식 4에 의해 산출되는 가압 흡수능 값이고, A3은 제1무기물질 및 제2무기물질을 포함한 고흡수성 수지의 하기 계산식 4에 의해 산출되는 가압 흡수능 값이며,
[계산식 4]
0.9 psi의 AUL(g/g) = [W4(g) - W3(g)]/ W0(g)
상기 계산식 4에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고, W3(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고, W4(g)는 하중(0.9 psi) 하에 1 시간 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에, 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
이와 같이, 상기 고흡수성 수지는 상기 계산식 3의 0.9 psi에서 측정한 가압 흡수능 감소율이 -15% 내지 0%로 매우 작아, 뭉침 현상을 줄이면서 통액성을 유지할 수 있다.
부가하여, 상기 또 다른 구현예의 고흡수성 수지는 양호한 기본적인 흡수 제반 성능을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 고흡수성 수지를 얻은 후 기본적인 흡수 제반 성능을 평가하면 다음과 같은 특성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 고흡수성 수지를 얻은 후 기본적인 흡수 제반 성능을 평가하면 다음과 같은 특성을 나타낼 수 있다. 즉, 상기 고흡수성 수지는 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능(CRC)이 29 내지 31 g/g이고, 생리 식염수에 대한 0.9 psi의 가압 흡수능(AUL)이 19 내지 21 g/g이고, 생리 식염수에 대한 자유 팽윤 겔 베드 투과율(GBP)이 40 내지 80 darcy이고, 0.9 중량%의 NaCl 용액 50 ㎖을 600 rpm속도로 교반시 발생하는 볼텍스를 제거하는 시간이 35초 내지 45초, 또는 37초 내지 43초인 특성을 나타낼 수 있다.
상기 0.9 psi의 가압 흡수능(AUL)은 EDANA 법 WSP 242.2의 방법에 따라 측정될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 가압 흡수능은 고흡수성 수지를 1 시간에 걸쳐 약 0.9 psi의 가압 하에 생리 식염수에 흡수시킨 후, 하기 계산식 4에 따라 산출될 수 있다:
[계산식4]
0.9 psi의 AUL(g/g) = [W4(g) - W3(g)]/ W0(g)
상기 계산식 4에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고, W3(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고, W4(g)는 하중(0.9 psi) 하에 1 시간 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에, 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
또한, 상기에서 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능(CRC)은 EDANA 법 WSP 241.2의 방법에 따라 측정될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 보수능은 고흡수성 수지를 30분에 걸쳐 생리 식염수에 흡수시킨 후, 다음과 같은 계산식 7에 의해 산출될 수 있다:
[계산식 7]
CRC(g/g) = {[W8(g) - W7(g)]/W0(g)} - 1
상기 계산식 7에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고,
W7(g)는 고흡수성 수지를 사용하지 않고, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 티백(Tea bag)의 무게이고,
W8(g)는 상온에서 0.9 중량% 생리 식염수에 고흡수성 수지를 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에, 고흡수성 수지를 포함하여 측정한 티백(Tea bag)의 무게이다.
상기 생리 식염수에 대한 겔 베드 투과율(GBP)은 특허 출원 제 2014-7018005호에 기재된 이하의 방법에 따라 다르시(Darcy) 또는 cm2의 단위로 측정될 수 있다. 1darcy는 1cm 당 1기압의 압력 구배 하에서 1cP의 점성도를 가진 액체가 1cm2을 통하여 1초당 1mm를 유동하는 것을 의미한다. 겔 베드 투과율은 면적과 동일한 단위를 가지며 1darcy는 0.98692 x 10-12 m2 또는 0.98692 x 10-8 cm2과 같다.
보다 구체적으로, 본 명세서에서 GBP는 0 psi의 자유 팽윤 상태라 불리는 상태하에서 팽윤된 겔 층(또는 베드)에 대한 침투도(또는 투과율)(Gel Bed Permeability(GBP) Under 0psi Swell Pressure Test)를 의미하며, 상기 GBP는 도 1 내지 도 3에 나타낸 장치를 이용하여 측정할 수 있다.
도 1 내지 도 3을 참조하면, GBP를 측정하기 위한 장치(500)에서 시험 장치 조립체(528)는 샘플 용기(530) 및 플런저(536)를 포함한다. 플런저는 종축 아래로 뚫린 실린더 홀을 갖는 샤프트(538) 및 샤프트의 바닥에 위치된 헤드(550)를 포함한다. 샤프트 홀(562)의 직경은 약 16mm이다. 플런저 헤드는, 예를 들면, 접착제에 의해 샤프트에 부착되어 있다. 12개의 구멍(544)이 샤프트의 방사축으로 뚫려 있으며, 90°마다 위치한 3개의 구멍의 직경은 약 6.4mm이다. 샤프트(538)는 LEXAN 막대 또는 동등한 재료로부터 기계 가공되며, 외경이 약 2.2cm이고 내경이 약 16mm이다. 플런저 헤드(550)는 7개의 내측 구멍(560)와 14개의 외측 구멍(554)을 가지며, 모든 구멍의 직경은 약 8.8mm이다. 또한 약 16mm의 구멍이 샤프트와 일직선으로 되어 있다. 플런저 헤드(550)는 LEXAN 막대 또는 균등한 재료로부터 기계 가공되며, 높이가 약 16mm이고, 직경은 최소한의 벽 간격(wall clearance)을 갖고 실린더(534) 내부에 꼭 맞지만 여전히 자유롭게 움직일 정도의 크기로 만들어져 있다. 플런저 헤드(550)와 샤프트(538)의 총 길이는 약 8.25cm이지만, 샤프트의 상부에서 기계 가공되어 플런저(536)의 원하는 크기를 획득할 수 있다. 플런저(536)는 2축으로 신장되어 팽팽하고, 플런저(536)의 하단에 부착된 100 mesh의 스테인리스 강 클로스 스크린(564)을 포함한다. 스크린을 플런저 헤드(550)에 확실히 접착시키는 적절한 용매를 사용하여 플런저 헤드(550)에 부착시킨다. 과잉의 용매가 스크린의 개구부로 이동하여, 액체 유동을 위한 구멍 면적을 감소시키는 것을 피하도록 주의해야 한다. IPS Corporation(사업장 소재지: 미국 캘리포니아주 가데나)의 아크릴 용매 Weld-on 4가 적합하게 이용될 수 있다. 샘플 용기(530)는 실린더(534) 및 2축으로 신장되어 팽팽하고 실린더(534)의 하단에 부착된 400 mesh 스테인리스 강 클로스 스크린(566)을 포함한다. 스크린을 실린더에 확실히 접착시키는 적절한 용매를 사용하여 실린더에 부착시킨다. 과잉의 용매가 스크린의 개구부로 이동하여, 액체 유동을 위한 구멍 면적을 감소시키는 것을 피하도록 주의해야 한다. IPS Corporation(사업장 소재지: 미국 캘리포니아주 가데나)의 아크릴 용매 Weld-on 4가 적합하게 이용될 수 있다. 도 2에 568로 표시된 겔 입자 샘플(팽윤된 고흡수성 수지)은, 시험하는 동안에 실린더(534) 내부의 스크린(566) 위에 받쳐져 있다.
실린더(534)는 투명한 LEXAN 막대 또는 균등한 재료에 구멍을 뚫거나, LEXAN 관(tubing) 또는 균등한 재료를 절단하여, 내경이 약 6cm(예를 들면, 단면적이 약 28.27cm2), 벽 두께가 약 0.5cm, 높이가 약 7.95cm로 제조될 수 있다. 스텝은 외경 66mm를 갖는 부위(534a)가 실린더(534)의 바닥 31mm에 존재하도록 실린더(534)의 외경을 기계 가공하여 형성할 수 있다. 부위(534a)의 직경을 맞게 하는 오-링(540)을 스텝의 상부에 둘 수 있다.
환형 추(annular weight)(548)는 직경 약 2.2cm 깊이 1.3cm의 반대로 뚫어진(counter-bored) 홀을 갖고, 따라서 이것은 샤프트(538) 상으로 자유롭게 미끄러진다. 환형 추는 또한 약 16mm의 스루-보어(thru-bore)(548a)를 갖는다. 환형 추(548)는 스테인리스강 또는 0.9 중량%의 생리 식염수(염화나트륨 수용액)에 의한 부식에 저항할 수 있는 다른 적합한 재료로 만들어질 수 있다. 플런저(536)와 환형 추(548)의 조합 중량은 약 596g과 같으며, 이것은, 샘플(568)에 가해지는 압력이 약 28.27cm2의 샘플 면적에 걸쳐 약 0.3psi 또는 약 20.7dyne/cm2 (2.07kPa)인 것에 상응한다.
GBP를 시험하는 동안에 시험 용액이 시험 장치를 통과하여 유동할 때, 샘플 용기(530)는 일반적으로 웨어(weir)(600) 상에 놓인다. 웨어의 목적은 샘플 용기(530)의 상부에서 오버플로우하는 액체를 우회시키는 것이며, 오버플로우 액체는 별도의 수집 장치(601)로 우회시킨다. 웨어는 비커(603)가 놓여 있는 저울(602) 위에 위치시켜, 팽윤된 샘플(568)을 통과하는 생리 식염수를 수집할 수 있다.
"자유 팽윤" 조건하에 겔 베드 투과율 시험을 수행하기 위해, 추(548)가 장치된 플런저(536)를 빈 샘플 용기(530) 안에 위치시키고, 적합한 게이지를 사용하여 정확도 0.01mm까지, 추(548)의 상부로부터 샘플 용기(530)의 바닥까지의 높이를 측정한다. 측정하는 동안에 두께 게이지가 인가하는 힘은 가능한 작아야 하며, 바람직하게는 약 0.74N 미만이다. 다중 시험 장치를 사용하는 경우, 각각의 비어 있는 샘플 용기(530), 플런저(536) 및 추(548)와 이들이 사용된 트랙을 유지하는 것이 중요하다.
또한, 샘플 용기(530)가 놓여 있는 받침대(base)는 편평하고, 추(548)의 표면은 샘플 용기(530)의 바닥 표면과 평행한 것이 바람직하다. 그리고, GBP를 측정할 고흡수성 수지로부터 시험할 샘플을 준비한다. 일 예로, 미국 표준 30 mesh 스크린은 통과하고, 미국 표준 50 mesh 스크린 위에는 유지되는 약 300 내지 약 600㎛의 입경을 갖는 고흡수성 수지로 시험 샘플을 준비한다. 약 2.0g의 샘플을 샘플 용기(530) 안에 넣고, 샘플 용기의 바닥 위에 골고루 펼친다. 이어서, 플런저(536)와 추(548)는 들어 있지 않고 2.0g의 샘플이 담긴 이 용기를 0.9 중량%의 생리 식염수 속에 약 60분 동안 담가서 무가압 하에서 샘플이 팽윤되도록 한다. 이때, 샘플 용기(530)가 액체 저장소의 바닥보다 약간 올라오도록 샘플 용기(530)를 액체 저장소 내에 위치된 mesh 위에 올려 놓는다. 상기 mesh로는 샘플 용기(530)로의 생리 식염수의 이동에 영향을 미치지 않는 것을 사용할 수 있다. 이러한 mesh로는 Eagle Supply and Plastic(사업장 소재지: 미국 위스콘신주 애플톤)의 부품 번호 7308이 사용될 수 있다. 포화되는 동안 생리 식염수의 높이는 샘플 용기 내의 표면이 생리 식염수가 아니라 샘플에 의해 규정되도록 조절될 수 있다.
이 기간의 종료시에, 플런저(536)와 추(548)의 조립체를 샘플 용기(530) 내의 포화된 샘플(568) 위에 올려놓은 다음, 샘플 용기(530), 플런저(536), 추(548) 및 샘플(568)을 용액으로부터 꺼낸다. 이후, GBP 측정 전에, 샘플 용기(530), 플런저(536), 추(548) 및 샘플(568)을 편평하고 큰 그리드의 균일한 두께의 비-변형성 플레이트 상에 약 30초 동안 그대로 둔다. 상기 플레이트는 샘플 용기 내의 액체가 표면 장력으로 인해 편평한 표면 상으로 방출되는 것을 방지할 것이다. 이 플레이트는 전체 치수가 7.6cm x 7.6cm이며, 각각의 그리드 치수는 길이 1.59cm x 폭 1.59cm x 깊이 1.12cm일 수 있다. 적합한 플레이트 재료는 McMaster Carr Supply Company(사업장 소재지: 미국 일리노이즈주 시카고)로부터 입수 가능한 포물선형 확산판, 카탈로그 번호 1624K27이며, 이것은 적절한 치수로 절단되어 사용될 수 있다.
그리고, 초기 높이 측정으로부터 제로 지점이 변하지 않았다면, 앞서 사용한 것과 동일한 두께 게이지를 사용하여, 추(548)의 상부로부터 샘플 용기(530)의 바닥까지의 높이를 다시 측정한다. 높이 측정은 두께 게이지를 장치한 후 가능한 한 빨리 이루어져야 한다. 빈 샘플 용기(530) 안에 플런저(536) 및 추(548)가 위치된 빈 조립체의 높이 측정값을 샘플(568)을 포화시킨 후에 획득된 높이 측정값에서 빼야 한다. 그 결과 수득된 값이 포화된 샘플(568)의 두께 또는 높이 "H"이다. 또한, 포화된 샘플(568)을 포함하는 조립체에 플레이트가 포함되어 있다면, 빈 조립체의 높이 측정 시에도 플레이트를 포함하여 높이를 측정하여야 한다.
GBP 측정은 포화된 샘플(568), 플런저(536) 및 추(548)가 들어 있는 샘플 용기(530) 안으로 0.9% 생리 식염수를 전달하는 것으로 시작된다. 생리 식염수가 실린더(534)의 상부로 오버플로우되도록 용기 안으로의 생리 식염수의 유량(flow rate)을 조정하고, 이에 의해 샘플 용기(530)의 높이와 동등한 일관된 헤드 압력이 나타나도록 한다. 계기 펌프(604) 등이 구비된 실린더의 상부로부터 소량이지만 일관된 양의 오버플로우를 확보하기에 충분한 임의의 수단에 의해 생리 식염수를 첨가할 수 있다. 오버플로우 액체는 별도의 수집 장치(601) 안으로 우회시킨다. 저울(602) 및 비커(603)를 사용하여, 샘플(568)을 통과하는 용액의 양 대 시간을 중량측정법으로 측정한다. 일단 오버플로우가 시작되면, 60초 이상 동안 매초마다 저울(602)로부터 데이터 포인트들을 수집한다. 데이터 수집은 수동으로 또는 데이터 수집 소프트웨어를 사용하여 획득할 수 있다. 팽윤된 샘플(568)을 통과하는 유량(Q)은, 샘플(568)을 통과하는 액체(g) 대 시간(sec)의 선형 최소제곱 적합(linear least-square fit)에 의해 g/sec 단위로 결정한다.
이렇게 얻어진 데이터를 이용하여 다음의 계산식 6에 따라 상기 GBP(cm2)를 산출하여 겔 베드 투과율을 확인할 수 있다.
[계산식 6]
K = [Q * H * μ]/[A * ρ * P]
상기 계산식 6에서,
K는 겔 베드 투과율 (cm2)이고,
Q는 유량 (g/sec)이고,
H는 팽윤된 샘플의 높이(cm)이고,
μ는 액체 점도(P)(이번 시험에 사용하는 시험 용액의 점도는 약 1cP)이고,
A는 액체 유동에 대한 단면적(이번 시험에 사용하는 샘플 용기에 대해서는 28.27㎠)이고,
ρ는 액체 밀도(g/cm3)(이번 시험에 사용하는 시험 용액에 대해서는 약 1 g/cm3)이고,
P는 정수압(dyne/cm2)(정상적으로는 약 7,797dyne/cm2)이다.
정수압은 식 P = ρ * g * h로부터 계산되며, 여기서 ρ는 액체 밀도(g/cm3)이고, g는 중력 가속도(공칭적으로는 981cm/sec2)이고, h는 액체 높이(예를 들면, 본 명세서에 기재된 GBP 시험에 대해서는 7.95cm)이다.
상기 고흡수성 수지가 상기 계산식 3의 0.9 psi에서 측정한 가압 흡수능 감소율이 -15% 내지 0%을 만족하기 위해서, 상기 고흡수성 수지는 제1무기물질 100 중량부에 대하여 제2무기물질의 함량이 1 중량부 내지 500 중량부, 또는 10 중량부 내지 200 중량부, 또는 20 중량부 내지 100 중량부일 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되고, 제1무기물질을 포함한 표면 가교층; 및 상기 표면 가교층 표면에 형성된 제2무기물질을 포함하고, 하기 계산식 5의 케이징 방지 효율이 85% 내지 100%인 고흡수성 수지가 제공된다.
[계산식5]
케이징 방지 효율 (%) = [W6(g) / W5(g)] * 100
상기 계산식 5에서,
W5(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고, W6(g)는 지름 9 cm 플라스크 접시에 도포한 후 온도 40±3℃，습도 80±3%의 항온 항습 챔버 안에서 10 분 동안 유지시키고, 상온에서 5분간 냉각시킨다음. 필터 페이터에 플라스크 접시를 뒤집었을 때 고흡수성 수지가 떨어지는 양(g)이다.
본 명세서에서 “상온”이란 실온에서의 온도(room temperature)를 의미하며, 예를 들어 20 ℃ 내지 30 ℃ 의 온도, 바람직하게는 25 ℃ 의 온도를 의미한다.
상기 고흡수성 수지는 상기 일 구현예의 고흡수성 수지 제조 방법으로 수득될 수 있다. 상기 에틸렌계 불포화 단량체, 베이스 수지 분말, 표면 가교층, 제1무기물질 및 제2무기물질에 관한 내용은 상기 일 구현예 또는 다른 구현예에서 상술한 내용을 포함한다.
상기 고흡수성 수지는 상기 계산식 5의 케이징 방지 효율이 85% 내지 100%, 또는 86% 내지 100%, 87% 내지 100%, 88% 내지 100%, 89% 내지 100%, 90% 내지 100%, 91% 내지 100%, 92% 내지 100%, 93% 내지 100%, 94% 내지 100%, 95% 내지 100%일 수 있다.
이처럼 상기 다른 구현예의 고흡수성 수지는 높은 케이징 방지 효율을 나타낼 수 있으며, 이에 따라 고흡수성 수지의 운반, 수송시 대기중 수분 흡수로 인해 발생하는 케이징 현상을 최소화하는 우수한 내구성을 구현할 수 있다.
본 발명에 따르면, 우수한 통액성 및 흡수 속도를 가지면서, 가압 흡수능의 감소율이 최소화된 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지가 제공될 수 있다.
도 1 내지 도 3은 겔 베드 투과율을 측정하기 위한 예시적인 장치와 상기 장치에 구비된 부품의 모식도이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1 내지 6: 고흡수성 수지의 제조>
실시예1
2L 유리 비이커에 아크릴산 450g을 넣고, 24% 가성소다 수용액 693.88g을 천천히 부어 혼합하여 제1용액을 제조하였다. 이때 중화열이 발생하며, 상온에서 교반하며 혼합용액을 약 41℃로 냉각하였다. 이후, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA 600) 0.225 g, 계면활성제(S1670) 0.16g, 디옥틸 술포숙신 나트륨 염(Dioctyl sulfosuccinate sodium salt, AOT) 0.045g을 아크릴산 50g에 첨가한 제2용액; 4% 탄산수소나트륨(Sodium bicarbonate, NaHCO3) 수용액(제3용액) 26g; 0.31% 아스코르브산(Ascorbic acid) 수용액(제4용액) 35g; 과산화수소수 1g과 과황산칼륨(Potassium persulfate) 0.69g을 증류수 40 g에 희석한 용액(제5용액);을 차례로 상기 제1용액에 첨가하였다.
비이커 안에서 교반되던 용액이 겔화되어 교반이 멈추면 곧바로 Vat 형태의 트레이(tray, 가로 15㎝ X 세로 15㎝)에 부었다. 쏟아진 겔은 20초 안팎으로 발포하며 중합이 진행되며 천천히 수축하였다. 충분히 수축한 중합체는 5 내지 10 조각으로 뜯어내어 니더(kneader) 안으로 옮겨 뚜껑을 닫고 5분간 kneading을 진행하였다. 상기 kneading 진행과정에서는 초기로부터 4분이 경과시 뚜껑을 열고 3.5% 과황산칼륨(Potassium persulfate) 수용액 50g을 니더 내부의 중합체에 분사한 후 뚜껑을 닫았다.
이후, 미트 쵸퍼(meat chopper)를 이용해 상기 중합체를 직경이 13mm인 홀에 통과시켜 가루(crump)로 제조하였다.
이어서, 상하로 풍량 전이가 가능한 오븐에서 상기 가루(crump)를 건조시켰다. 건조된 가루의 함수량이 약 2% 이하가 되도록 180℃의 핫 에어(hot air)를 15분간 하방에서 상방으로 흐르게 하고, 다시 15분간 상방에서 하방으로 흐르게 하여 상기 가루(crump)를 균일하게 건조시켰다.
이후, 건조된 가루를 분쇄기로 분쇄한 다음 분급하여 150 내지 850㎛ 크기의 베이스 수지를 얻었다.
이후, 물 3.5g, 메탄올 3.5g, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에터(EX810) 0.075g을 혼합한 표면 가교액에 실리카 화합물(Aerosil 200, EVONIK社) 0.01g을 첨가하여 분산시키고, 상기 표면 가교액에 100g의 베이스 수지를 혼합한 다음, 135℃에서 35분 동안 표면 가교 반응을 시켰다.
그리고, 상기 표면 가교 반응의 결과물에 대해 알루미나 화합물(Aeroxide Alu 130, EVONIK社) 0.09g을 추가로 첨가하고 혼합하여 얻어진 생성물을 미국 표준 20 mesh 스크린 및 미국 표준 170 mesh 스크린을 이용하여 분급함으로써 입경이 약 90 내지 약 850㎛인 파쇄된 고흡수성 수지를 얻었다.
실시예2
상기 표면 가교 반응 이후, 상기 표면 가교 반응의 결과물에 대해 알루미나 화합물(Aeroxide Alu 130, EVONIK社)을 0.13g의 함량으로 첨가하여 혼합한 것을 제외하고, 상기 실시예1과 동일하게 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예3
32% 가성소다 수용액 647.14g에 증류수 215.9g을 혼합하여 24% 가성소다 용액을 제조하였다.(용액A)
IRGACURE 819 개시제를 아크릴산에 0.21%로 희석한 용액(용액B) 19.42g과 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA, 평균 분자량 400)를 아크릴산에 5%로 희석한 용액(용액C) 20.91g, 에틸렌 옥사이드가 9 몰%로 포함된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(Ethoxylated-TMPTA, TMP(EO)9TA, M-3190 미원스페셜티 케미칼사)를 아크릴산에 5%로 희석한 용액(용액D) 13.86g을 아크릴산 454.53g에 모두 혼합하여 용액E를 제조하였다.
25로 미리 냉각된 열매체가 순환되는 쟈켓으로 둘러 싸여진 2L 용량의 유리 반응기에 상기 용액E를 주입하였다. 그리고, 상기 유리 반응기에, 상기 용액A를 서서히 적가하여 혼합하여 용액F를 제조하였다. 상기 용액A의 적가 시에는 중화열에 의해 혼합 용액의 온도가 약 72℃ 이상까지 상승하여 혼합 용액이 약 43℃까지 냉각되기를 기다렸다. 이렇게 얻어진 혼합 용액에서 아크릴산의 중화 정도는 약 70몰%이었다.
2L의 플라스틱 비이커에 4% 과황산나트륨(Sodium persulfate) 수용액 25.5g과 1% 계면활성제(S1670) 수용액 2.7g을 혼합하고, 상기 냉각된 용액F를 유리반응기 하부의 토출구를 이용하여 상기 플라스틱 비이커에 옮겨 담았다. 이어서 4% 탄산수소나트륨(Sodium bicarbonate, NaHCO3) 수용액 25.5g을 상기 플라스틱 비이커에 담아 혼합하였다.
이어서, 상부에 광조사 장치가 장착되어 있고 내부가 80℃로 예열된 정방형 중합기 내에 설치된 Vat 형태의 트레이(tray, 가로 15cm X 세로 15cm)에 상기에서 준비한 혼합 용액을 붓고, 광을 조사하였다. 광 조사 시부터 약 23초 후에 표면에 겔이 형성되는 것이 확인되었고, 광 조사 시부터 약 30초 후에 중합 반응이 일어나는 것이 확인되었다. 이후, 추가로 2 분간 중합 반응을 진행하고, 중합된 시트를 꺼내어 5cm X 5cm의 크기로 재단하였다. 그리고, 미트 쵸퍼(meat chopper)를 이용하는 다지기 공정(chopping)을 통해 상기 재단된 시트를 가루(crump)로 제조하였다.
이어서, 상하로 풍량 전이가 가능한 오븐에서 상기 가루(crump)를 건조시켰다. 건조된 가루의 함수량이 약 2% 이하가 되도록 180℃의 핫 에어(hot air)를 15분간 하방에서 상방으로 흐르게 하고, 다시 15분간 상방에서 하방으로 흐르게 하여 상기 가루(crump)를 균일하게 건조시켰다. 건조된 가루를 분쇄기로 분쇄한 다음 분급하여 150 내지 850㎛ 크기의 베이스 수지를 얻었다.
이후, 물 3g, 메탄올 3.5g, 에틸렌 카보네이트 0.4g을 혼합한 표면 가교액에 실리카 화합물(Aerosil 380, EVONIK社) 0.1g을 첨가하여 분산시키고, 상기 표면 가교액에 100g의 베이스 수지를 혼합한 다음 190℃에서 50분 동안 표면 가교 반응을 시켰다.
그리고, 상기 표면 가교 반응의 결과물에 대해 알루미나 화합물(Aeroxide Alu 130, EVONIK社) 0.03g을 추가로 첨가하고 혼합하여 얻어진 고흡수성 수지를 미국 표준 20 mesh 스크린 및 미국 표준 170 mesh 스크린을 이용하여 분급함으로써 입경이 약 90 내지 약 850㎛인 파쇄된 고흡수성 수지를 얻었다.
실시예4
상기 표면 가교 반응 이후, 상기 표면 가교 반응의 결과물에 대해 알루미나 화합물(Aeroxide Alu 130, EVONIK社)을 0.05g의 함량으로 추가로 첨가하여 혼합한 것을 제외하고, 상기 실시예3과 동일하게 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예5
상기 표면 가교 반응 이후, 상기 표면 가교 반응의 결과물에 대해 알루미나 화합물(Aeroxide Alu 130, EVONIK社)을 0.08g의 함량으로 추가로 첨가하여 혼합한 것을 제외하고, 상기 실시예3과 동일하게 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예6
상기 표면 가교 반응시, 표면 가교액에 실리카 화합물(Aerosil 380, EVONIK社) 대신에 알루미나 화합물(Aeroxide Alu 130, EVONIK社)을 0.1g의 함량으로 첨가하고, 상기 표면 가교 반응 이후, 상기 표면 가교 반응의 결과물에 대해 알루미나 화합물(Aeroxide Alu 130, EVONIK社)을 0.1g의 함량으로 추가로 첨가하여 혼합한 것을 제외하고, 상기 실시예3과 동일하게 고흡수성 수지를 제조하였다.
<비교예 1 내지 6: 고흡수성 수지의 제조>
비교예1
상기 표면 가교 반응시, 표면 가교액에 실리카 화합물(Aerosil 200, EVONIK社)을 첨가하지 않고, 상기 표면 가교 반응 이후, 상기 표면 가교 반응의 결과물에 대해 알루미나 화합물(Aeroxide Alu 130, EVONIK社)을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예1과 동일하게 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예2
상기 표면 가교 반응 이후, 상기 표면 가교 반응의 결과물에 대해 알루미나 화합물(Aeroxide Alu 130, EVONIK社)을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예1과 동일하게 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예3
상기 표면 가교 반응시, 표면 가교액에 실리카 화합물(Aerosil 200, EVONIK社)을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예1과 동일하게 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예4
상기 표면 가교 반응시, 표면 가교액에 실리카 화합물(Aerosil 380, EVONIK社)을 첨가하지 않고, 상기 표면 가교 반응 이후, 상기 표면 가교 반응의 결과물에 대해 알루미나 화합물(Aeroxide Alu 130, EVONIK社)을 추가로 첨가하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예3과 동일하게 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예5
상기 표면 가교 반응 이후, 상기 표면 가교 반응의 결과물에 대해 알루미나 화합물(Aeroxide Alu 130, EVONIK社)을 추가로 첨가하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예3과 동일하게 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예6
상기 표면 가교 반응시, 표면 가교액에 실리카 화합물(Aerosil 380, EVONIK社)을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예3과 동일하게 고흡수성 수지를 제조하였다.
<실험예 : 실시예 및 비교예에서 얻어진 고흡수성 수지의 물성 측정>
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지에 대하여, 하기의 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 표1 및 표2에 나타내었다.
실험예 1. 가압 흡수능(AUL, Absorbency under Load)
(1) 0.7 psi의 가압 흡수능(AUL)
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 고흡수성 수지의 생리 식염수에 대한 0.7 psi의 가압 흡수능(AUL)은 EDANA 법 WSP 242.2의 방법에 따라 측정하고, 그 결과를 하기 표1에 기재하였다.
구체적으로, 내경이 25mm인 플라스틱 원통 하단에 스테인리스제 400 mesh 스크린을 장착하였다. 그리고, 상온 및 50%의 습도 하에서 상기 스크린에 가압 흡수능을 측정하고자 하는 고흡수성 수지 W0(g, 약 0.16g)를 균일하게 살포하였다. 이어서, 상기 고흡수성 수지 위에 4.83 kPa (0.7 psi)의 하중을 균일하게 부여할 수 있는 피스톤을 부가하였다. 이때, 피스톤으로는 외경이 25mm 보다 약간 작아 원통의 내벽과 틈이 없으며, 상하로 자유롭게 움직일 수 있도록 제작된 것을 사용하였다. 그리고, 이렇게 준비된 장치의 무게 W1(g)를 측정하였다.
이어서, 직경 150mm의 페트로 접시의 내측에 직경 90mm, 두께 5mm의 유리 필터를 넣고, 상기 페트로 접시에 0.9 중량%의 생리 식염수를 부었다. 이때, 생리 식염수의 수면이 유리 필터의 윗면과 수평이 될 때까지 생리 식염수를 부었다. 그리고, 유리 필터 위에 직경 90mm의 여과지 1장을 놓았다.
이어서, 여과지 위에 준비된 장치를 얹어 장치 내의 고흡수성 수지가 하중 하에서 생리 식염수에 의해 팽윤되도록 하였다. 1 시간 후, 팽윤된 고흡수성 수지가 담긴 장치의 무게 W2(g)를 측정하였다.
이렇게 측정된 무게를 이용하여 다음의 계산식2에 따라 가압 흡수능을 산출하였다.
[계산식2]
0.7 psi의 AUL(g/g) = [W2(g) - W1(g)]/ W0(g)
상기 계산식 2에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고, W1(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고, W2(g)는 하중(0.7 psi) 하에 1 시간 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에, 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
또한, 하기 계산식 1에 따라 0.7 psi에서 측정한 가압 흡수능 감소율을 산출하였다.
[계산식 1]
0.7 psi의 가압 흡수능 감소율(%) = {(A1 - A0)/A0} *100
상기 계산식 1에서
A0는 습식 및 건식 조건에서 무기물질이 첨가되지 않은 고흡수성 수지의 상기 계산식 2에 의해 산출되는 가압 흡수능 값이고, A1는 습식 및 건식 조건에서 무기물질이 첨가된 고흡수성 수지의 상기 계산식 2에 의해 산출되는 가압 흡수능 값이다. 보다 구체적으로, 상기 AO은 비교예1에서 얻어진 고흡수성 수지의 상기 계산식 2에 의해 산출되는 가압 흡수능 값이고, 상기 A1은 실시예1또는 2에서 얻어진 고흡수성 수지의 상기 계산식 2에 의해 산출되는 가압 흡수능 값이다.
(2) 0.9 psi의 가압 흡수능(AUL)
실시예 3 내지 6 및 비교예 4 내지 6에서 제조한 고흡수성 수지의 생리 식염수에 대한 0.9 psi의 가압 흡수능(AUL)은 EDANA 법 WSP 242.2의 방법에 따라 측정하고, 그 결과를 하기 표2에 기재하였다.
구체적으로, 내경이 25mm인 플라스틱 원통 하단에 스테인리스제 400 mesh 스크린을 장착하였다. 그리고, 상온 및 50%의 습도 하에서 상기 스크린에 가압 흡수능을 측정하고자 하는 고흡수성 수지 W0(g, 약 0.16g)를 균일하게 살포하였다. 이어서, 상기 고흡수성 수지 위에 6.3 kPa (0.9 psi)의 하중을 균일하게 부여할 수 있는 피스톤을 부가하였다. 이때, 피스톤으로는 외경이 25mm 보다 약간 작아 원통의 내벽과 틈이 없으며, 상하로 자유롭게 움직일 수 있도록 제작된 것을 사용하였다. 그리고, 이렇게 준비된 장치의 무게 W3(g)를 측정하였다.
이어서, 직경 150mm의 페트로 접시의 내측에 직경 90mm, 두께 5mm의 유리 필터를 넣고, 상기 페트로 접시에 0.9 중량%의 생리 식염수를 부었다. 이때, 생리 식염수의 수면이 유리 필터의 윗면과 수평이 될 때까지 생리 식염수를 부었다. 그리고, 유리 필터 위에 직경 90mm의 여과지 1장을 놓았다.
이어서, 여과지 위에 준비된 장치를 얹어 장치 내의 고흡수성 수지가 하중 하에서 생리 식염수에 의해 팽윤되도록 하였다. 1 시간 후, 팽윤된 고흡수성 수지가 담긴 장치의 무게 W4(g)를 측정하였다.
이렇게 측정된 무게를 이용하여 다음의 계산식4에 따라 가압 흡수능을 산출하였다.
[계산식4]
0.9 psi의 AUL(g/g) = [W4(g) - W3(g)]/ W0(g)
상기 계산식 4에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고, W3(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고, W4(g)는 하중(0.9 psi) 하에 1 시간 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에, 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
또한, 하기 계산식 3에 따라 0.9 psi에서 측정한 가압 흡수능 감소율을 산출하였다.
[계산식 3]
0.9 psi의 가압 흡수능 감소율(%) = {(A3 - A2)/A2} *100
상기 계산식3에서
A2는 습식 및 건식 조건에서 무기물질이 첨가되지 않은 고흡수성 수지의 상기 계산식 4에 의해 산출되는 가압 흡수능 값이고, A3은 습식 및 건식 조건에서 무기물질이 첨가된 고흡수성 수지의 상기 계산식 4에 의해 산출되는 가압 흡수능 값이다. 보다 구체적으로, 상기 A2은 비교예4에서 얻어진 고흡수성 수지의 상기 계산식 4에 의해 산출되는 가압 흡수능 값이고, 상기 A3은 실시예3 내지 6에서 얻어진 고흡수성 수지의 상기 계산식 4에 의해 산출되는 가압 흡수능 값이다.
실험예 2. 흡수속도(소용돌이 실험, Vortex-test)
100 ㎖ 비커에, 0.9 중량%의 NaCl 용액 50 ㎖를 넣은 후, 교반기를 이용하여 600 rpm로 교반하면서, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지 2.00 g를 각각 첨가하였다. 그리고, 교반에 의해 생기는 액체의 소용돌이(vortex)가 없어져, 매끄러운 표면이 생길 때까지의 시간을 측정하고, 그 결과를 하기 표1 및 표2에 기재하였다.
실험예 3. 케이징 방지 효율(A/C효율, Anti-Caking 효율)
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 고흡수성 수지 2 g(W5)을 지름 9 cm 플라스크 접시에 고르게 도포한 후 온도 40℃，습도 80% 수준을 유지하는 항온 항습 챔버 안에서 10 분 동안 유지시키고, 상온에서 5분간 냉각시켰다. 이후, 필터 페이터에 플라스크 접시를 뒤집었을때 고흡수성 수지가 떨어지는 양 (W6)를 측정하였다.
이렇게 측정된 무게를 이용하여 다음의 계산식4에 따라 케이징 방지 효율을 산출하였고, 수치가 높을수록 효율이 우수하다.
[계산식5]
케이징 방지 효율 (%) = [W6(g) / W5(g)] * 100
실험예 4. 겔 베드 투과율 (GBP, Gel Bed Permeability)
실시예 3 내지 6 및 비교예 4 내지 6에서 제조한 고흡수성 수지의 생리 식염수에 대한 자유 팽윤 겔 베드 투과율(GBP)은 특허 출원 제2014-7018005호에 기재된 이하의 방법에 따라 측정되었다.
구체적으로, 자유 팽윤 GBP를 측정하기 위해 도 1 내지 도 3에 도시한 장치를 이용하였다. 우선, 추(548)가 장치된 플런저(536)를 빈 샘플 용기(530) 안에 위치시키고, 적합한 게이지를 사용하여 정확도 0.01mm까지, 추(548)의 상부로부터 샘플 용기(530)의 바닥까지의 높이를 측정하였다. 측정하는 동안, 두께 게이지가 인가하는 힘은 약 0.74N 미만으로 조절되었다.
한편, GBP를 측정하고자 하는 고흡수성 수지 중 미국 표준 30 mesh 스크린은 통과하고, 미국 표준 50 mesh 스크린 위에는 유지되는 고흡수성 수지를 선별하여 입경이 300 내지 600㎛인 고흡수성 수지를 얻었다.
이렇게 분급된 약 2.0g의 고흡수성 수지를 샘플 용기(530) 안에 넣고, 샘플 용기의 바닥 위에 골고루 펼쳤다. 이어서, 플런저(536)와 추(548)가 포함되지 않은 상태의 이 용기를 0.9% 생리 식염수 속에 약 60 분간 담가 무가압 하에서 고흡수성 수지를 팽윤시켰다. 이때, 샘플 용기(530)가 액체 저장소의 바닥보다 약간 올라오도록 샘플 용기(530)를 액체 저장소 내에 위치된 mesh 위에 올려 놓았으며, 상기 mesh로는 샘플 용기(530)로의 생리 식염수의 이동에 영향을 미치지 않는 것을 사용하였다. 포화되는 동안 생리 식염수의 높이를 샘플 용기 내의 표면이 생리 식염수가 아니라 팽윤된 고흡수성 수지에 의해 규정되도록 조절하였다.
이 기간의 종료시에, 플런저(536)와 추(548)의 조립체를 샘플 용기(530) 내의 팽윤된 고흡수성 수지(568) 위에 올려놓은 다음, 샘플 용기(530), 플런저(536), 추(548) 및 팽윤된 고흡수성 수지(568)를 용액으로부터 꺼냈다. 이후, GBP 측정하기 전에, 샘플 용기(530), 플런저(536), 추(548) 및 팽윤된 고흡수성 수지(568)를 편평하고 큰 그리드의 균일한 두께의 비-변형성 플레이트 상에 약 30초 동안 그대로 두었다. 그리고, 앞서 사용한 것과 동일한 두께 게이지를 사용하여, 추(548)의 상부로부터 샘플 용기(530)의 바닥까지의 높이를 다시 측정하였다. 그리고, 앞서 추(548)가 장치된 플런저(536)를 빈 샘플 용기(530) 안에 위치시킨 장치의 높이 측정값을 팽윤된 고흡수성 수지(568)가 포함된 장치의 높이 측정값에서 제하여 팽윤된 고흡수성 수지의 두께 혹은 높이 "H"를 구하였다.
GBP 측정을 위해, 팽윤된 고흡수성 수지(568), 플런저(536) 및 추(548)가 들어 있는 샘플 용기(530) 안으로 0.9 중량% 생리 식염수를 유동시켰다. 생리 식염수가 실린더(534)의 상부로 오버플로우되도록 샘플 용기(530) 안으로의 생리 식염수의 유량(flow rate)을 조정하여 샘플 용기(530)의 높이와 동등한 일관된 헤드 압력이 나타나도록 하였다. 그리고, 저울(602) 및 비커(603)를 사용하여, 팽윤된 고흡수성 수지(568)를 통과하는 용액의 양 대 시간을 중량측정법으로 측정하였다. 일단 오버플로우가 시작되면, 60초 이상 동안 매초마다 저울(602)로부터 데이터 포인트들을 수집하였다. 팽윤된 고흡수성 수지(568)를 통과하는 유량(Q)은, 팽윤된 고흡수성 수지(568)를 통과하는 유체(g) 대 시간(sec)의 선형 최소제곱 적합(linear least-square fit)에 의해 g/sec 단위로 결정하였다.
이렇게 얻어진 데이터 값을 이용하여 다음의 계산식 6에 따라 상기 GBP(cm2)를 산출하였다.
[계산식 6]
K = [Q * H * μ]/[A * ρ * P]
상기 계산식 6에서,
K는 겔 베드 투과율 (cm2)이고,
Q는 유량 (g/sec)이고,
H는 팽윤된 고흡수성 수지의 높이(cm)이고,
μ는 액체 점도(P)(이번 시험에 사용한 생리 식염수의 점도는 약 1cP)이고,
A는 액체 유동에 대한 단면적(이번 시험에 사용한 샘플 용기에 대해서는 28.27㎠)이고,
ρ는 액체 밀도(g/cm3)(이번 시험에 사용한 생리 식염수에 대해서는 약 1 g/cm3)이고,
P는 정수압(dyne/cm2)(정상적으로는 약 7,797dyne/cm2)이다.
정수압은 식 P = ρ * g * h로부터 계산되며, 여기서 ρ는 액체 밀도(g/cm3)이고, g는 중력 가속도(공칭적으로는 981cm/sec2)이고, h는 유체 높이(예를 들면, 본 명세서에 기재된 GBP 시험에 대해서는 7.95cm)이다.
최소 2개의 샘플을 시험하고, 그 결과를 평균하여 고흡수성 수지의 자유 팽윤 GBP를 결정하고, 단위를 darcy로 변환(1darcy = 0.98692 x 10-8 cm2)하여 하기 표 2에 나타내었다.
실험예5 . 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능 ( CRC , Centrifuge Retention Capacity)
유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 241.2에 따라 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대하여, 무하중하 흡수배율에 의한 원심분리 보수능(CRC)을 측정하고, 그 결과를 하기 표1 및 표2에 기재하였다.
즉, 상기 실시예 및 비교예의 수지 W0(g, 약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후에, 상온에 0.9 중량%의 염화 나트륨 수용액으로 되는 생리 식염수에 침수했다. 30분 후에 봉투를 원심 분리기를 이용하고 250G로 3분간 물기를 뺀 후에 봉투의 질량 W8(g)을 측정했다. 또 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W7(g)을 측정했다.
이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 다음의 계산식 7에 따라 CRC (g/g)를 산출하여 보수능을 확인하였다.
[계산식 7]
CRC(g/g) = {[W8(g) - W7(g)]/W0(g)} - 1
상기 계산식 7에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고,
W7(g)는 고흡수성 수지를 사용하지 않고, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 티백(Tea bag)의 무게이고,
W8(g)는 상온에서 0.9 중량% 생리 식염수에 고흡수성 수지를 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에, 고흡수성 수지를 포함하여 측정한 티백(Tea bag)의 무게이다.
실시예 1 내지 2, 비교예 1 내지 3에서 얻어진 고흡수성 수지의 실험예 결과
구분
 습식 첨가물질 습식 첨가량(g) 건식 첨가물질 건식 첨가량(g) CRC
(g/g)		 흡수속도 (sec) 0.7 psi AUL
(g/g)		 가압흡수능 감소율(%) A/C효율(%)
비교예1 Aerosil 200 0 Aeroxide Alu 130 0 33.9 34 17.8 - 0
비교예2 0.01 0 33.8 33 17.6 -1.1 -
비교예3 0 0.09 34.6 31 15.5 -12.9 84
실시예1 0.01 0.09 34.7 30 15.5 -12.9 95
실시예2 0.13 34.6 30 15.2 -14.6 100
*습식첨가: 표면 가교 용액 상에서 무기물질 첨가
*건식첨가: 표면가교반응 결과물에 대해 무기물질 첨가
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 2에서 얻어진 고흡수성 수지는 습식 조건에서 실리카 화합물(Aerosil 200), 건식 조건에서 알루미나 화합물(Aeroxide Alu 130)을 첨가함에 따라, 습식 및 건식 조건에서 알루미나 또는 실리카 화합물을 전혀 첨가하지 않은 비교예 1에서 얻어진 고흡수성 수지, 그리고 건식 조건에서만 알루미나 또는 실리카 화합물을 첨가한 비교예 2에서 얻어진 고흡수성 수지에 비하여 보수능이 향상되고, 흡수속도가 빨라짐을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예1 내지 2에서 얻어진 고흡수성 수지는0.7 psi 가압하 흡수능이 각각 15.5 g/g, 15.2 g/g을 나타내어, 비교예1의 17.8 g/g과의 차이가 각각 2.3 g/g, 2.6 g/g으로 측정되었다. 즉, 상기 실시예 1 내지 2에서 얻어진 고흡수성 수지는 비교예1에서 얻어진 고흡수성 수지를 기준으로 0.7 psi 가압하 흡수능의 감소폭이 5 g/g미만으로 적다는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 습식 조건에서만 알루미나 또는 실리카 화합물을 첨가한 비교예 3에서 얻어진 고흡수성 수지의 경우, 가압흡수능 감소율은 실시예와 동일한 수준에서 나타났지만, 케이징 방지 효율이 실시예에 비해 감소함을 확인할 수 있었다.
이에 따라, 상기 실시예에서 얻어진 고흡수성 수지의 경우, 표면 가교액 및 표면 가교 이후 알루미나 또는 실리카 화합물을 첨가함에 따라, 뭉침현상을 현저히 개선하면서, 가압하 흡수능의 감소를 최소화할 수 있음을 확인하였다.
실시예 3 내지 6, 비교예 4 내지 6에서 얻어진 고흡수성 수지의 실험예 결과
구분 습식 첨가물질 습식 첨가량(g) 건식 첨가물질 건식 첨가량(g) CRC
(g/g)		 0.9 psi AUL
(g/g)		 가압흡수능 감소율(%) GBP
(darcy)		 흡수속도 (sec)
비교예4 Aerosil 380 0 Aeroxide Alu 130 0 30.5 21.5 - 24 49
비교예5 0.1 0 30.8 21.1 -1.9 37 48
비교예6 0 0.03 30.4 21.2 -1.4 35 44
실시예3 0.1 0.03 30.4 20.9 -2.8 46 41
실시예4 0.1 0.05 30.7 20.0 -7.0 56 40
실시예5 0.1 0.08 30.3 19.6 -8.8 72 39
실시예6 Aeroxide Alu 130 0.1 0.1 30.8 19.3 -10.2 74 40
*습식첨가: 표면 가교 용액 상에서 무기물질 첨가
*건식첨가: 표면가교반응 결과물에 대해 무기물질 첨가
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 3 내지 6에서 얻어진 고흡수성 수지는 습식 조건에서 실리카 화합물(Aerosil 200) 또는 알루미나 화합물(Aeroxide Alu 139), 건식 조건에서 알루미나 화합물(Aeroxide Alu 139)을 첨가함에 따라, 습식 및 건식 조건에서 알루미나 또는 실리카 화합물을 전혀 첨가하지 않은 비교예 4에서 얻어진 고흡수성 수지, 습식 조건에서만 알루미나 또는 실리카 화합물을 첨가한 비교예 5에서 얻어진 고흡수성 수지, 그리고 건식 조건에서만 알루미나 또는 실리카 화합물을 첨가한 비교예 6에서 얻어진 고흡수성 수지에 비하여 흡수속도가 43초 미만으로 빨라지고, 겔 베드 투과율이 40darcy 이상으로 높아지는 등 우수한 물성을 나타냄을 확인할 수 있다.
또한, 표면 가교 반응 이후에, 건식 조건에서 알루미나 화합물을 추가로 첨가 실시예3 내지 6에서 얻어진 고흡수성 수지는0.9 psi 가압하 흡수능이 각각 20.9 g/g, 20.0 g/g, 19.6 g/g, 19.3 g/g을 나타내어, 비교예4의 21.5g/g과의 차이가 각각 0.6g/g, 1.5g/g, 1.9g/g, 2.2g/g으로 측정되었다. 즉, 상기 실시예 3내지 6에서 얻어진 고흡수성 수지는 비교예4에서 얻어진 고흡수성 수지를 기준으로 0.9 psi 가압하 흡수능의 감소폭이 5 g/g미만으로 적다는 것을 확인할 수 있었다.
이에 따라, 상기 실시예에서 얻어진 고흡수성 수지의 경우, 표면 가교액 및 표면 가교 이후 알루미나 또는 실리카 화합물을 첨가함에 따라, 통액성을 유지하면서, 가압하 흡수능의 감소를 최소화할 수 있음을 확인하였다.

Claims (24)

  1. 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 내부 가교제 존재 하에 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
    상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계;
    상기 베이스 수지 분말을, 제1무기물질 및 표면 가교제를 포함한 표면 가교액과 혼합하여 표면 가교층을 형성하는 단계; 및
    상기 표면가교층이 형성된 베이스 수지 분말에 제2무기물질을 첨가하는 단계를 포함하고, 상기 제2무기물질은 50 m2/g 내지 200 m2/g의 BET 비표면적을 갖는 알루미나를 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 표면 가교층에 포함된 제1무기물질은 베이스 수지 분말 표면과 접촉할 수 있는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1무기물질 100 중량부에 대하여 상기 제2무기물질의 함량이 1 중량부 내지 2000 중량부인 고흡수성 수지의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 표면 가교층을 형성하는 단계에서, 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 제1무기물질의 함량이 0.001중량부 내지 1 중량부인, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2무기물질을 첨가하는 단계에서, 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 제2무기물질의 함량이 0.001 중량부 내지 1 중량부인, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1무기물질은 실리카(silica), 클레이(clay), 알루미나, 실리카-알루미나 복합재, 티타니아, 아연산화물 및 알루미늄 설페이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제6항에 있어서,
    상기 알루미나의 입경이 1 ㎚ 내지 100 ㎚인, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 알루미나는 50 m2/g 내지 200 m2/g의 BET 비표면적을 갖는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 알루미나는 표면이 양전하를 갖는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 표면 가교제는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 트리프로필렌 글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 폴리올; 또는 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 카보네이트계 화합물을 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 표면 가교액은 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N,N-디메틸아세트아미드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 더 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    표면 가교된 고흡수성 수지를 파쇄하는 단계를 더 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  13. 제3항에 있어서,
    상기 제1무기물질 100 중량부에 대하여 제2무기물질의 함량이 500 중량부 초과 2000 중량부 이하인 고흡수성 수지의 제조 방법.
  14. 제3항에 있어서,
    상기 제1무기물질 100 중량부에 대하여 제2무기물질의 함량이 1 중량부 내지 500 중량부인, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  15. 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되고, 제1무기물질을 포함한 표면 가교층; 및 상기 표면 가교층 표면에 형성된 제2무기물질을 포함하고, 상기 제2무기물질은 50 m2/g 내지 200 m2/g의 BET 비표면적을 갖는 알루미나를 포함하는 고흡수성 수지.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 표면 가교층에 포함된 제1무기물질은 베이스 수지 분말 표면과 접촉할 수 있는, 고흡수성 수지.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 제1무기물질 100 중량부에 대하여 상기 제2무기물질의 함량이 1 중량부 내지 2000 중량부인 고흡수성 수지.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 제1무기물질은 실리카(silica), 클레이(clay), 알루미나, 실리카-알루미나 복합재, 티타니아, 아연산화물 및 알루미늄 설페이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함하는, 고흡수성 수지.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는 하기 계산식 1의 0.7 psi에서 측정한 가압 흡수능 감소율이 -20% 내지 0%인 고흡수성 수지:
    [계산식 1]
    0.7 psi의 가압 흡수능 감소율(%) = {(A1 - A0)/A0} *100
    상기 계산식 1에서,
    A0는 제1무기물질 및 제2무기물질을 포함하지 않은 고흡수성 수지의 하기 계산식 2에 의해 산출되는 가압 흡수능 값이고,
    A1는 제1무기물질 및 제2무기물질을 포함한 고흡수성 수지의 하기 계산식 2에 의해 산출되는 가압 흡수능 값이며,
    [계산식 2]
    0.7 psi의 AUL(g/g) = [W2(g) - W1(g)]/ W0(g)
    상기 계산식 2에서,
    W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고, W1(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고, W2(g)는 하중(0.7 psi) 하에 1 시간 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에, 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 제1무기물질 100 중량부에 대하여 제2무기물질의 함량이 500 중량부 초과 2000 중량부 이하인 고흡수성 수지.
  21. 제15항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는 하기 계산식 3의 0.9 psi에서 측정한 가압 흡수능 감소율이 -15% 내지 0%인 고흡수성 수지:
    [계산식 3]
    0.9 psi의 가압 흡수능 감소율(%) = {(A3 - A2)/A2} *100
    상기 계산식 3에서,
    A2는 제1무기물질 및 제2무기물질을 포함하지 않은 고흡수성 수지의 하기 계산식 4에 의해 산출되는 가압 흡수능 값이고,
    A3은 제1무기물질 및 제2무기물질을 포함한 고흡수성 수지의 하기 계산식 4에 의해 산출되는 가압 흡수능 값이며,
    [계산식 4]
    0.9 psi의 AUL(g/g) = [W4(g) - W3(g)]/ W0(g)
    상기 계산식 4에서,
    W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고, W3(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고, W4(g)는 하중(0.9 psi) 하에 1 시간 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에, 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 제1무기물질 100 중량부에 대하여 제2무기물질의 함량이 1 중량부 내지 500 중량부인 고흡수성 수지.
  23. 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되고, 제1무기물질을 포함한 표면 가교층; 및 상기 표면 가교층 표면에 형성된 제2무기물질을 포함하고,
    하기 계산식 5의 케이징 방지 효율이 85% 내지 100%인 고흡수성 수지:
    [계산식5]
    케이징 방지 효율 (%) = [W6(g) / W5(g)] * 100
    상기 계산식 5에서,
    W5(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고, W6(g)는 지름 9 cm 플라스크 접시에 도포한 후 온도 40±3℃，습도 80±3%의 항온 항습 챔버 안에서 10 분 동안 유지시키고, 상온에서 5분간 냉각시킨다음. 필터 페이터에 플라스크 접시를 뒤집었을 때 고흡수성 수지가 떨어지는 양(g)이다.
  24. 제6항에 있어서,
    상기 실리카는 표면이 양전하를 갖는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
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