CN107921768A - 装饰片及装饰片的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具备透明树脂层的装饰片及装饰片的制造方法，该透明树脂层具备优异的耐擦伤性和耐后加工性以及高透明性。根据本发明的一个实施方案的装饰片(1)至少具备这样的透明树脂层(7)，该透明树脂层是通过在透明烯烃系树脂中，添加在具备单层膜的外膜的囊泡中内含成核剂的成核剂囊泡而成的，透明树脂层(7)的马氏硬度为40N/mm2以上。

Description

装饰片及装饰片的制造方法
技术领域
本发明涉及装饰片及装饰片的制造方法。
背景技术
作为与使用烯烃系树脂的装饰片(该装饰片作为代替聚氯乙烯制装饰片的装饰片而受到瞩目)相关的技术，有(例如)记载于专利文献1至6中的技术。
然而，在这些装饰片中，存在具备下述透明树脂层的装饰片较少的问题，所述透明树脂层具有优异的耐擦伤性和耐后加工性以及高的透明性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-128843号公报
专利文献2：日本特开平4-083664号公报
专利文献3：日本特开平6-001881号公报
专利文献4：日本特开平6-198831号公报
专利文献5：日本特开平9-328562号公报
专利文献6：日本专利第3772634号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明着眼于上述方面，其目的在于提供一种具备透明树脂层的装饰片及装饰片的制造方法，该透明树脂层具备优异的耐擦伤性和耐后加工性以及高的透明性。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而进行了深入的研究，发现通过在作为透明树脂层的主成分的透明烯烃系树脂中，添加通过超临界逆相蒸发法所制备的在具备单层膜的外膜的囊泡中内含有成核剂的成核剂囊泡，从而成功地使该透明烯烃系树脂的结晶部中的球晶的平均粒径极小，另外通过使透明树脂层的马氏硬度为40N/mm2以上，从而显示出高透明性与优异的机械性质，由此完成了本发明。
为了实现上述目的，根据本发明的一个实施方案的装饰片的特征在于：至少具备这样的透明树脂层，该透明树脂层是通过在透明烯烃系树脂中，添加在具备单层膜的外膜的囊泡中内含成核剂的成核剂囊泡而成的，上述透明树脂层的马氏硬度为40N/mm2以上。
发明的效果
根据本发明的一个实施方案，可提供具备透明树脂层的装饰片及装饰片的制造方法，该透明树脂层具备优异的耐擦伤性和耐后加工性以及高的透明性。
附图简要说明
[图1]为示出了根据本发明实施方案的装饰片及装饰板的构成的剖面图。
具体实施方式
接着，参照附图对本发明的实施方案进行说明。
在此，附图是示意性的，厚度与平面尺寸之间的关系、各层的厚度之比等与实际情况不同。此外，为了使附图简洁，周知的构造以简图的形式表示。另外，以下所示的实施方案举例示出了将本发明的技术思想具体化的构成，关于本发明的技术思想，构成部件的材质、形状及构造等并不限定于下述。另外，本发明的技术思想可以在权利要求书记载的权利要求项所限定的技术范围内进行各种的改变。
本实施方案的装饰片至少具备这样的透明树脂层，其由通过在透明烯烃系树脂中添加在具备单层膜的外膜的囊泡中内含成核剂的成核剂囊泡而得的透明树脂片所构成，该透明树脂层的马氏硬度设为40N/mm2以上是重要的。
所谓的马氏硬度，是表示物质的硬度(hardness)的指标的一种，向压头施加负荷并压入到样品的表面，测定此时所形成的凹坑(压痕)的深度(压入深度)，将由该负荷所算出的压入力与由该压入深度所算出的凹坑的表面积的商定义为马氏硬度。更具体的测定方法在ISO14577中进行规定。
这样的马氏硬度的值越大，则表示耐擦伤性越优异。为了提高含有透明烯烃系树脂的透明树脂片的马氏硬度，可通过提高透明烯烃系树脂的结晶化度来实现。而且，作为提高透明烯烃系树脂的结晶化度的方法，可列举出控制制膜时的冷却工序的方法。更具体而言，在透明树脂片的制膜时的冷却工序中，进行提高熔融树脂的温度、增大熔融树脂的吐出量、提高冷却辊的温度、减慢透明树脂片的输送速度等的调整。通过进行这样的调整，从而使从透明烯烃系树脂的结晶化温度到固化完成温度之间的时间延长，促进了结晶化度，结果使马氏硬度成为40N/mm2以上。
作为透明烯烃系树脂，例如除了聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯等之外，还可列举出使α-烯烃(例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二烯、12-乙基-1-十四烯等)均聚合或2种以上共聚合而得的物质，或者如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物等的使乙烯或α-烯烃与其以外的单体共聚合而得的物质。
在本实施方案中，优选使用透明性优异的聚丙烯。更优选地，通过使用全同立构五元组分率(mmmm分率)为95％以上的丙烯均聚物即高结晶性均聚丙烯树脂，从而可以得到耐擦伤性及耐后加工性也优异的透明树脂片。需要说明的是，聚丙烯树脂的结晶化温度一般在100℃至130℃的范围内，若添加成核剂则在100℃至140℃的范围内。在本实施方案的装饰片所用的透明树脂片中，通过进行上述冷却工序的控制从而将从该范围内的结晶化温度到固化完成温度之间的时间延长，以使得马氏硬度成为40N/mm2以上。
需要说明的是，所谓的全同立构五元组分率(mmmm分率)是由以下数值(电磁波吸收率)算出的：该数值是利用使用了质量数13的碳C(核种)的13C-NMR测定法(核磁共振测定法)，使树脂材料以指定的共振频率共振而得到的，该五元组分率规定了树脂材料中的原子排列、电子构造、分子的微细构造。而且，所谓的结晶性聚丙烯树脂的五元组分率，是通过13C-NMR所求得的丙烯单元5个并排的比例，用作为结晶化度或立构规整性的尺度。五元组分率是主要决定表面耐擦伤性的重要因素中的一个，基本上五元组分率越高则片材的结晶化度越高，表示耐擦伤性优异。
成核剂囊泡的构成设为在具备单层膜的外膜的胶囊状囊泡中内含有成核剂，可通过超临界逆相蒸发法来进行制备。作为成核剂，只要是在结晶性聚丙烯树脂中成为结晶化起点的物质即可，没有特别的限制，例如可列举出磷酸酯金属盐、苯甲酸金属盐、庚二酸金属盐、松香金属盐、亚苄基山梨醇、喹吖啶酮、酞菁蓝及滑石等。特别地，在本实施方案中，可列举出能够期待透明性的磷酸酯金属盐、苯甲酸金属盐、庚二酸金属盐、松香金属盐等。
在此，对于超临界逆相蒸发法进行说明。所谓的超临界逆相蒸发法，是指使用超临界状态的二氧化碳或临界点以上的温度条件下或临界点以上的压力条件下的二氧化碳，制作内含有对象物质的纳米尺寸的囊泡(胶囊)的方法。所谓的超临界状态的二氧化碳，意指处于临界温度(30.98℃)及临界压力(7.3773±0.0030MPa)以上的超临界状态的二氧化碳。另外，所谓的临界点以上的温度条件下或临界点以上的压力条件下的二氧化碳，意指仅临界温度或仅临界压力超过临界条件的条件下的二氧化碳。
具体而言，向含有超临界状态的二氧化碳、形成外膜的物质、以及作为内包物质的成核剂的混合流体中注入水相，通过搅拌以生成超临界状态的二氧化碳与水相的乳液。其后，若进行减压则二氧化碳膨胀、蒸发而产生转相，并生成形成外膜的物质以单层膜的方式覆盖成核剂纳米粒子表面而得的纳米囊泡。通过这种超临界逆相蒸发法，可以生成单层膜的囊泡，因而可得到极小尺寸的囊泡。
成核剂囊泡的平均粒径优选设为可见光波长(400nm至750nm)的1/2以下，更具体地设为200nm至375nm以下。需要说明的是，在树脂组合物中，成核剂囊泡以囊泡的外膜破裂从而纳米尺寸的成核剂露出的状态存在。通过使成核剂的粒径成为如上述范围内的极小尺寸，各成核剂粒子间的距离变近。因此，以1个成核剂粒子为基础而成长的晶体的端部直接与从邻接于该成核剂粒子的其他成核剂粒子的表面成长的晶体的端部相接触，从而阻碍了相互的晶体的端部成长，使两者的晶体成长停止。由此，可使结晶性聚丙烯树脂的结晶部中的球晶的平均粒径变得极小，因而可减小光的散射以实现具有高透明性的透明树脂片。
在这样的本实施方案的装饰片中的透明树脂层中，重要的是，作为主成分的透明烯烃系树脂的50重量％以上100重量％以下是由高结晶性均聚丙烯树脂构成的，相对于100重量份的该透明烯烃系树脂，添加0.01重量份以上0.3重量份以下(优选为0.05重量份以上0.2重量份以下)的成核剂囊泡。需要说明的是，在该透明烯烃系树脂中，若高结晶性均聚丙烯树脂的含量小于50重量％，则结晶部所占有的比例也变少，从而难以实现马氏硬度为40N/mm2以上。
(实施方案)
(整体构成)
以下，使用图1来说明本实施方案的装饰片1及装饰板的构成的具体例子。
如图1所示，本实施方案的装饰片1为从面向贴合装饰片1的基材B的一侧开始，依次层叠有底漆层2、隐蔽层3、原材层4、图案印刷层5、粘接剂层6、透明树脂层7以及顶涂层8的构成。作为基材B，例如可列举出木质板类、无机质板类或金属板等。需要说明的是，通过将装饰片1贴合于基材B，从而形成了装饰板。
以下，进行各树脂层的详细说明。
(底漆层2)
作为底漆层2，例如可以从单独的作为粘结剂的硝化棉、纤维素、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、丙烯酸类、聚酯系等或者从各改性物当中适宜选定而使用。它们为水性、溶剂系、乳液型等，不特别地限定其形态。另外，关于固化方法，也可以从单独固化的一液型、配合主剂并使用固化剂的二液型、通过紫外线或电子束等的照射而固化的类型等当中适宜选择而使用。作为一般的固化方法，使用通过对氨基甲酸酯系的主剂配合异氰酸酯系的固化剂而使其固化的二液型，从操作性、价格、树脂本身的凝聚力的观点出发，优选该方法。除了上述粘结剂以外，还可以添加(例如)颜料、染料等着色剂、体质颜料、溶剂、各种添加剂等。特别地，对于底漆层2，其位于装饰片1的最里面，因此，若考虑将装饰片1作为连续的塑料膜(网状)进行卷取，则需要避免膜彼此紧密接触而变得难以滑动或发生无法剥离等的粘连，同时需要提高与粘接剂的密合。因此，在底漆层2中，也可以添加(例如)二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、硫酸钡等无机填充剂。以确保与基材B的密合性为目的，总厚度优选设为0.1μm以上20μm以下的范围内。
(隐蔽层3)
作为隐蔽层3，可使用与底漆层2相同的材料。作为颜料，为了赋予隐蔽性，优选使用(例如)不透明的颜料、氧化钛、氧化铁等。另外，通过添加(例如)金、银、铜、铝等金属，从而可提高隐蔽性。一般而言，使用薄片状的铝。
(原材层4)
作为原材层4，例如可以从薄页纸、钛纸、树脂浸渍纸等纸，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、丙烯酸类等合成树脂或这些合成树脂的发泡体，乙烯-丙烯聚合物橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶、聚氨酯等橡胶，有机系或无机系的无纺布、合成纸、铝、铁、金、银等金属箔等当中任意地选择并使用。作为原材层4，在使用以聚烯烃系树脂为主成分的原材树脂片4时，其表面为惰性，因此，例如，对于原材树脂片4的两面，优选通过电晕处理、等离子体处理、臭氧处理、电子束处理、紫外线处理、重铬酸盐处理等进行表面的活化处理。进一步地，为了确保充分的密合性，可以在原材树脂片4与图案印刷层5之间设置底漆层2。另外，在欲对装饰片1赋予隐蔽性的情况下，可以设置隐蔽层3，或者通过在原材树脂片4本身中添加不透明的颜料等而使其具有隐蔽性。
(图案印刷层5)
作为图案印刷层5，可使用与底漆层2相同的材料。作为通用性高的颜料，可列举出(例如)缩合偶氮、不溶性偶氮、喹吖啶酮、异吲哚啉、蒽醌、咪唑酮、钴、酞菁、碳、氧化钛、氧化铁、云母等珠光颜料等。可以使用上述材料并对原材层4进行(例如)凹版印刷、胶版印刷、丝网印刷、柔版印刷、静电印刷、喷墨印刷等来形成图案印刷层5。另外，除了涂布由上述粘结剂和颜料的混合物构成的油墨而形成图案印刷层5的方法以外，还可以通过各种金属的蒸镀或溅射来施加图案。
(粘接剂层6)
作为粘接剂层6，例如可以从丙烯酸系、聚酯系、聚氨酯系等当中选择并使用。一般而言，从操作性、价格、凝聚力高的观点出发，使用主剂为氨基甲酸酯系的多元醇且固化剂为异氰酸酯的二液型材料。
(透明树脂层7)
作为透明树脂层7，使用由这样的树脂组合物构成的透明树脂片7，该树脂组合物是通过在全同立构五元组分率为95％以上的高结晶性均聚丙烯树脂中添加成核剂囊泡和各种功能性添加剂而得的。而且，该透明树脂片7的马氏硬度为40N/mm2以上。作为各种功能性添加剂，例如可列举出热稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、防粘连剂、催化剂捕捉剂、着色剂、光散射剂和光泽调整剂等。另外，在透明树脂层7的表面上，如图1所示，形成了具备多个凹部的压花图案7a。
(顶涂层8)
作为顶涂层8，只要是发挥表面的保护或光泽的调整的作用的树脂材料即可，没有特别的限定，可以从(例如)聚氨酯系、丙烯酸系、丙烯酸硅系、氟系、环氧系、乙烯系、聚酯系、三聚氰胺系、氨基醇酸系、尿素系等中适宜选择而使用。材料的形态也可以是水性、乳液、溶剂系等，没有特别的限定。关于固化方法，也可以从单独固化的一液型、配合主剂并使用固化剂的二液型、通过紫外线或电子束等的照射而固化的类型等当中适宜选择而使用。特别地，从操作性、价格、树脂本身的凝聚力等的观点出发，对于氨基甲酸酯系的主剂混合异氰酸酯系的固化剂并进行固化的方法是优选的。
另外，本实施方案的装饰片1是实施方案的一个例子，例如可以成为不包括隐蔽层3或原材层4等的构成。对于底漆层2及粘接剂层6，只要是它们所面向的2个树脂层之间的粘接性没有问题，则可以省略。
在本实施方案的装饰片1中，若考虑到操作性或成本等，则优选使底漆层2为0.1μm至20μm，隐蔽层3为2μm至20μm，原材层4为30μm至250μm，图案印刷层5为3μm至20μm，粘接剂层6为1μm至20μm，透明树脂层7为20μm至200μm，顶涂层8为3μm至20μm，装饰片1的总厚度适宜在59μm至550μm的范围内。
(本实施方案的效果)
(1)本实施方案的装饰片1至少具有这样的透明树脂层7，其是通过在透明烯烃系树脂中添加在具备单层膜的外膜的囊泡中内含成核剂的成核剂囊泡而得的。另外，透明树脂层7的马氏硬度为40N/mm2以上。
若为这样的构成，则可以提供一种具备透明树脂层7的装饰片1，该透明树脂层7具备优异的耐擦伤性和耐后加工性以及高透明性。
(2)本实施方案的装饰片1中，透明烯烃系树脂的50重量％以上100重量％以下可以是高结晶性均聚丙烯树脂。
若为这样的构成，则可以提供一种具备耐擦伤性及透明性更优异的透明树脂层7的装饰片1。
(3)本实施方案的装饰片1中，高结晶性均聚丙烯树脂的全同立构五元组分率(mmmm分率)可以为95％以上。
若为这样的构成，则可以提供一种具备耐擦伤性特别优异的透明树脂层7的装饰片1。
(4)本实施方案的装饰片1的制造方法为这样一种装饰片的制造方法，该装饰片至少具有这样的透明树脂层7，其是通过在透明烯烃系树脂中添加在具备单层膜的外膜的囊泡中内含成核剂的成核剂囊泡而得的，且透明树脂层7的马氏硬度为40N/mm2以上，其中通过超临界逆相蒸发法而使成核剂内含于囊泡中。
若为这样的构成，则可以提供一种具备透明树脂层7的装饰片1的制造方法，该透明树脂层7具备优异的耐擦伤性和耐后加工性以及高透明性。
[实施例]
以下，对于本发明的装饰片1的具体实施例进行说明。
<成核剂囊泡的制备方法>
首先，说明本实施例中所使用的成核剂囊泡的制备方法。成核剂囊泡通过使用上述的超临界逆相蒸发法而形成。首先，将100重量份的甲醇、70重量份的作为成核剂的磷酸酯金属盐系成核剂(ADK STAB NA-21；ADEKA公司制)、5重量份的作为构成囊泡外膜的磷脂的磷脂酰胆碱置入保持为60℃的高压不锈钢容器内并密闭，以压力成为20MPa的方式向该容器内注入二氧化碳而成为超临界状态。其后，在该容器内激烈地进行搅拌，同时注入100重量份的离子交换水。一边将温度与压力保持在超临界状态，一边进一步搅拌混合15分钟后，从容器中排出二氧化碳以回到大气压力，从而得到了在具备由磷脂构成的单层膜的外膜的囊泡中内含成核剂的成核剂囊泡。
<实施例1>
在实施例1中，得到一种具备透明树脂层7的装饰片1，该透明树脂层7是通过在高结晶性均聚丙烯树脂中添加上述成核剂囊泡而成的且马氏硬度为60N/mm2。需要说明的是，本实施例的装饰片1具备作为原材层4的原材树脂片4，并通过利用干式层压法将原材树脂片4与透明树脂片7贴合而形成。
具体而言，对于由100重量％的五元组分率为97.8％、熔体流动速率(MFR)为15g/10分钟(230℃)、分子量分布MWD(Mw/Mn)为2.3的高结晶性均聚丙烯树脂所构成的透明烯烃系树脂，添加500PPM的受阻胺系抗氧化剂(IRGANOX1010，BASF公司制)、2000PPM的苯并***系紫外线吸收剂(TINUVIN 328，BASF公司制)、2000PPM的受阻胺系光稳定剂(CHIMASSORB944，BASF公司制)以及1000PPM的上述成核剂囊泡，使用熔融挤出机进行挤出成形，从而制造了厚度为80μm的透明树脂片7。接着，向透明树脂片7的两面施加电晕处理以使表面的润湿张力为40dyn/cm以上。此时，透明树脂片7的马氏硬度为60N/mm2。然后，对于具有隐蔽性的厚度为70μm的原材树脂片4的一个面，以二液固化型氨基甲酸酯油墨(V180，东洋油墨公司制)进行图案印刷以形成图案印刷层5，与此同时对于原材树脂片4的另一面形成底漆层2。此外，对于在原材树脂片4的一个面上所设置的图案印刷层5的上面，经由由干式层压用粘接剂(TAKELAC A540；三井化学社制，涂布量2g/m2)构成的粘接剂层6并通过干式层压法来贴合透明树脂片7。接着，对于透明树脂片7的表面，使用压花用的模具辊来形成压花图案7a，然后以覆盖压花图案7a的方式，采用二液固化型氨基甲酸酯顶涂液(W184；DICGraphics公司制，涂布量3g/m2)涂布以形成顶涂层8。如此地，得到了根据实施例1的总厚度为154μm的装饰片1。
<实施例2>
在实施例2中，得到一种具备透明树脂层7的装饰片1，该透明树脂层7是通过在高结晶性均聚丙烯树脂中添加上述成核剂囊泡而成的且马氏硬度为60N/mm2。需要说明的是，本实施例的装饰片1具备作为原材层4的原材树脂片4，并通过利用挤出层压法将原材树脂片4与透明树脂片7贴合而形成。
具体而言，对于由100重量％的五元组分率为97.8％、熔体流动速率(MFR)为15g/10分钟(230℃)、分子量分布MWD(Mw/Mn)为2.3的高结晶性均聚丙烯树脂所构成的透明烯烃系树脂，添加500PPM的受阻胺系抗氧化剂(IRGANOX1010，BASF公司制)、2000PPM的苯并***系紫外线吸收剂(TINUVIN 328，BASF公司制)、2000PPM的受阻胺系光稳定剂(CHIMASSORB944，BASF公司制)以及1000PPM的上述成核剂囊泡。然后，采用熔融挤出机，对在该透明烯烃系树脂中添加有上述添加剂的树脂组合物以及由聚乙烯系的易粘接性树脂构成的粘接剂层6进行共挤出，从而制备了具有厚度为80μm的透明树脂层7的树脂片。此外，通过挤出层压法，将该树脂片与具有隐蔽性的厚度为70μm的原材树脂片4贴合。此时，透明树脂片7的马氏硬度为60N/mm2。接着，对于透明树脂片7的表面，使用压花用的模具辊来形成压花图案7a，然后以覆盖压花图案7a的方式，采用二液固化型氨基甲酸酯顶涂液(W184；DIC Graphics公司制，涂布量3g/m2)涂布以形成顶涂层8。如此地，得到了根据实施例2的总厚度为155μm的装饰片1。
<实施例3>
在实施例3中，得到一种具备透明树脂层7的装饰片1，该透明树脂层7是通过在高结晶性均聚丙烯树脂中添加上述成核剂囊泡而成的且马氏硬度为60N/mm2。需要说明的是，本实施例的装饰片1为省略了原材层4的构成。
具体而言，对于由100重量％的五元组分率为97.8％、熔体流动速率(MFR)为15g/10分钟(230℃)、分子量分布MWD(Mw/Mn)为2.3的高结晶性均聚丙烯树脂所构成的透明烯烃系树脂，添加500PPM的受阻胺系抗氧化剂(IRGANOX1010，BASF公司制)、2000PPM的苯并***系紫外线吸收剂(TINUVIN 328，BASF公司制)、2000PPM的受阻胺系光稳定剂(CHIMASSORB944，BASF公司制)以及1000PPM的上述成核剂囊泡，使用熔融挤出机进行挤出成形，从而制造了厚度为80μm的透明树脂片7。接着，向透明树脂片7的两面施加电晕处理以使表面的润湿张力为40dyn/cm以上。此时，透明树脂片7的马氏硬度为60N/mm2。然后，对于所得的透明树脂片7的一个面，以二液固化型氨基甲酸酯油墨(V180，东洋油墨公司制)进行图案印刷以形成图案印刷层5，并涂布具有隐蔽性的二液固化型氨基甲酸酯油墨(V180，东洋油墨公司制，涂布量6g/m2)以形成隐蔽层3从而层叠在图案印刷层5上。另外，对于透明树脂片7的另一面，使用压花用的模具辊来形成压花图案7a，然后以覆盖压花图案7a的方式，采用二液固化型氨基甲酸酯顶涂液(W184；DIC Graphics公司制，涂布量3g/m2)涂布以形成顶涂层8。如此地，得到了根据实施例3的总厚度为110μm的装饰片1。
<实施例4>
在实施例4中，得到一种具备透明树脂层7的装饰片1，该透明树脂层7是通过在由60重量％的高结晶性均聚丙烯树脂与40重量％的无规聚丙烯树脂所构成的透明烯烃系树脂中添加上述成核剂囊泡而成的且马氏硬度为45N/mm2。需要说明的是，本实施例的装饰片1具备作为原材层4的原材树脂片4，并通过利用挤出层压法将原材树脂片4与透明树脂片7贴合而形成。
具体而言，基本构成与实施例2的装饰片1相同，但是在本实施例中，使用了这样的透明树脂片7，其中透明烯烃系树脂含有60重量％的五元组分率为97.8％、熔体流动速率(MFR)为15g/10分钟(230℃)、分子量分布MWD(Mw/Mn)为2.3的高结晶性均聚丙烯树脂、以及40重量％的结晶性低的无规聚丙烯树脂(J226T，株式会社プライムポリマー社制)，并且其中添加了各种功能性添加剂以及1000PPM的成核剂囊泡。此时，透明树脂层7的马氏硬度为45N/mm2。
<比较例1>
在比较例1中，得到一种具备透明树脂层7的装饰片1，该透明树脂层7是通过在高结晶性均聚丙烯树脂中添加未进行囊泡化处理的成核剂而成的且马氏硬度为50N/mm2。需要说明的是，本实施例的装饰片1具备作为原材层4的原材树脂片4，并通过利用挤出层压法将原材树脂片4与透明树脂片7贴合而形成。
具体而言，基本构成与实施例2的装饰片1相同，但是在本比较例中，使用了在透明烯烃系树脂中添加各种功能性添加剂、以及1000PPM的作为未进行囊泡化的成核剂的磷酸酯金属盐系成核剂(ADK STAD NA-21，ADEKA公司制)而成的透明树脂层7。此时，透明树脂层7的马氏硬度为50N/mm2。
<比较例2>
在比较例2中，得到一种具备透明树脂层7的装饰片1，该透明树脂层7是通过在高结晶性均聚丙烯树脂中添加利用固相法进行了纳米化处理的成核剂而成的且马氏硬度为52N/mm2。需要说明的是，本比较例的装饰片1具备作为原材层4的原材树脂片4，并通过利用挤出层压法将原材树脂片4与透明树脂片7贴合而形成。
具体而言，基本的构成与实施例2的装饰片1相同，但是在本比较例中，使用了在透明烯烃系树脂中添加各种功能性添加剂、以及1000PPM的利用固相法进行了纳米化处理的成核剂而成的透明树脂层7。在此，所谓的固相法，是利用(例如)球磨机、珠磨机、棒磨机、胶体磨机、锥磨机、盘磨机、锤磨机、喷射磨机等将粒子机械粉碎的方法，在本比较例中，使用通过以下方法而得的成核剂，即采用粒径为30μm的稳定化氧化锆珠，在珠磨机中将异丙醇和磷酸酯金属盐系成核剂(ADK STAB NA-21，ADEKA公司制)的混合物粉碎60分钟而得到的固相法纳米化处理成核剂。此时，透明树脂层7的马氏硬度为52N/mm2。
<比较例3>
在比较例3中，得到一种具备透明树脂层7的装饰片1，该透明树脂层7是通过在高结晶性均聚丙烯树脂中不添加成核剂而成的且马氏硬度为30N/mm2。需要说明的是，本比较例的装饰片1具备作为原材层4的原材树脂片4，并通过利用挤出层压法将原材树脂片4与透明树脂片7贴合而形成。
<比较例4>
在比较例4中，得到一种具备透明树脂层7的装饰片1，该透明树脂层7是通过在由40重量％的高结晶性均聚丙烯树脂与60重量％的无规聚丙烯树脂所构成的透明烯烃系树脂中添加上述成核剂囊泡而成的且马氏硬度为35N/mm2。需要说明的是，本比较例的装饰片1具备作为原材层4的原材树脂片4，并通过利用挤出层压法将原材树脂片4与透明树脂片7贴合而形成。
<马氏硬度测定方法>
在此，对于上述实施例1至4及比较例1至4的透明树脂层7的马氏硬度的测定方法进行说明。使用依据ISO14577的马氏硬度测定装置(FISCHERSCOPE HM 2000；株式会社フィッシャー·インストルメンツ)进行测定。在测定时为了避免透明树脂层7以外的层叠树脂层的影响，从装饰片1的剖面来进行测定。因此，将各装饰片1包埋于冷固化型的环氧树脂或UV固化树脂等树脂内，使其充分地固化后，以显现出各装饰片1的剖面的方式进行切断，并进行机械研磨，从而得到了各样品的测定面。需要说明的是，在本实施例及比较例中，为了避免与压头的压入方向平行的方向中的硬度分布(深度方向的硬度分布)以及与压头的压入方向垂直的方向中的硬度分布(测定面方向的硬度分布)的影响，将透明树脂层7的总厚度定为20μm以上200μm以下的范围内。在具体的测定方法中，对于各样品的测定面中的透明树脂层7压入压头，从其压入深度与荷重来算出马氏硬度。测定条件设为试验力10mN、试验力负荷所需时间10秒、试验力保持时间5秒，并进行测定。所算出的各样品的马氏硬度如表1中所示。
对于通过上述方法而得的实施例1至4以及比较例1至4的装饰片1，使用氨基甲酸酯系的粘接剂以贴附至木质基材B，然后进行铅笔硬度试验、V沟弯曲加工适应性试验、以及经由目视的设计性评价试验。以下说明各评价试验的详细评价方法。
<铅笔硬度试验>
在铅笔硬度试验中，使用2B、B、HB、F、H、2H、3H的铅笔，对于装饰片1，将铅笔的角度固定为45±1°，在对该铅笔附加1kg的荷重的状态下使其滑动，以进行在装饰片上是否形成伤痕的判断(依照旧JIS规格JIS K5400)。从硬度低的铅笔开始进行，将形成有刮伤的硬度表示为装饰片1的表面硬度。
<V沟弯曲加工适应性试验>
在V沟弯曲加工适应性试验中，对于作为基材B的中密度纤维板(MDF)的一个面，使用氨基甲酸酯系的粘接剂以贴附由上述方法得到的实施例1至4以及比较例1至4的各装饰片1，对于基材B的另一个面，以不使相反侧的装饰片1产生划痕的方式，切割V型沟直至基材B与装饰片1贴合的边界为止。接着，以装饰片1的面成为山折的方式，使基材B沿着该V型沟弯曲到90度为止，采用光学显微镜观察在装饰片1的表面的弯折部分中是否产生白化或开裂等，从而进行耐后加工性的优劣评价。评价以下述三个等级进行。
○：未观察到白化、开裂等
△：观察到白化
×：观察到开裂
<设计性评价试验>
在设计性评价试验中，经由目视评价装饰片1，将具有装饰片所要求的设计性的情况作为“○”，在这以外的情况中记载所观察到的异常点。
表1中示出了上述的铅笔硬度试验、V沟弯曲加工适应性试验以及经由目视的设计性评价试验的结果。
[表1]
如表1所示，各装饰片1的评价试验结果示出：对于实施例1至4以及比较例1、2的装饰片1，马氏硬度为40N/mm2以上，由铅笔硬度试验的结果可知具有优异的表面硬度。对于马氏硬度小于40N/mm2的比较例3及比较例4的装饰片1，硬度成为最低的2B，可知表面硬度差。对于比较例3的装饰片1，可以认为是由于未添加成核剂因而表面硬度差。对于比较例4的装饰片1，可以认为由于透明烯烃系树脂的高结晶性均聚丙烯树脂的含量低至40重量％，从而硬度成为最低的2B，表面硬度差。
另外，对于添加了成核剂囊泡的实施例1至4的装饰片1，在V沟弯曲加工适应性试验中未观察到白化或开裂，可知具有优异的耐后加工性。对于使用未纳米化的成核剂或固相法纳米化成核剂的比较例1及比较例2的装饰片1，其不具有装饰片所要求的耐后加工性。可以认为，这是因为使用了未纳米化的成核剂或固相法纳米化成核剂，因而成核剂在高结晶性聚丙烯树脂中凝聚，该部分的机械强度降低。另外，对于未添加成核剂的比较例3以及添加了成核剂囊泡的比较例4的装饰片1，其具有装饰片所要求的耐后加工性。
关于设计性，在添加了未进行囊泡化的成核剂的比较例1的装饰片1中，观察到了白浊。
由以上的评价结果可知，如本发明的实施例1至4的装饰片1那样，通过具备在透明烯烃系树脂中添加成核剂囊泡而成的马氏硬度为40N/mm2以上的透明树脂层7，从而得到了耐擦伤性及耐后加工性优异且具备高透明性的装饰片1。
此外，通过成为一种具备以下透明树脂层7的装饰片1，在该透明树脂层7中透明烯烃系树脂的50重量％以上100重量％以下，尤其是60重量％以上为高结晶性均聚丙烯树脂，尤其明显地可得到耐擦伤性优异的装饰片1。
本发明的装饰片1并不限于上述的实施方案及实施例，在不损害发明的特征的范围内，可进行各种的变更。
[参考例]
以下，将本发明的实施方案所说明的装饰片以外的装饰片作为本发明的参考例进行简单的说明。
近年来，如上述专利文献1至专利文献5所示，作为代替聚氯乙烯制装饰片的装饰片，很多提案提出了使用烯烃系树脂的装饰片。
由于这些装饰片不使用氯乙烯树脂，抑制了焚烧时的有毒气体等的产生。然而，由于这些装饰片使用了由一般的烯烃系树脂构成的聚丙烯片或软质聚丙烯片，因而表面的耐擦伤性差，耐擦伤性远差于以往的聚氯乙烯装饰片的耐擦伤性。
因此，本发明人为了消除这些缺点，提出了上述专利文献6中所记载的表面耐擦伤性及后加工性优异的装饰片。然而，使用了这样的装饰片的装饰板的用途越发扩大，同时消费者对于品质的意识也越发变高。
一般而言，对于烯烃系树脂等结晶性树脂，可以通过控制作为树脂中的结晶成分与非晶质成分之比的结晶化度，以使机械特性发生变化。用于控制该结晶化度的因素包括树脂本身的分子构造或者添加成核剂等材料因素、以及加工结晶性树脂时的成形加工条件等过程因素。本发明人通过控制本发明中的材料因素和过程因素这两个因素，使得由烯烃系树脂构成的透明树脂层的机械强度提高，从而完成了耐擦伤性及耐后加工性优异的装饰片。
另外，通常来说由于聚丙烯树脂的结晶部中的球晶尺寸比可见光的波长(400至750nm)更大，因而光的散射变多而呈现乳白色。与此相对，被期待代替聚丙烯树脂的透明树脂层必须通过该透明树脂层清晰地看见在其下层中所形成的图案或纹路等，从设计性的观点出发，要求高透明性。
在上述结晶化度的控制中，通过仅控制成形加工条件而使晶体成长时，球晶尺寸会过大地成长而损害透明性。因此，尝试通过添加成核剂，从而提高聚丙烯树脂的透明性，但也如同上述专利文献6中所记载的那样，若球晶的尺寸为1μm以下，则在V沟弯曲加工等折弯加工时，容易产生由球晶间的界面破坏或球晶的脆性破坏所引起的裂纹或孔隙。因此，难以同时实现高透明性与表面的耐擦伤性及优异的后加工性。
符号的说明
1...装饰片
2...底漆层
3...隐蔽层
4...原材层(原材树脂片)
5...图案印刷层
6...粘接剂层
7...透明树脂层(透明树脂片)
7a...压花图案
8...顶涂层

Claims (4)

1.一种装饰片，其特征在于：至少具备这样的透明树脂层，该透明树脂层是通过在透明烯烃系树脂中，添加在具备单层膜的外膜的囊泡中内含成核剂的成核剂囊泡而成的，
所述透明树脂层的马氏硬度为40N/mm2以上。
2.根据权利要求1所述的装饰片，其中，所述透明烯烃系树脂的50重量％以上100重量％以下为高结晶性均聚丙烯树脂。
3.根据权利要求2所述的装饰片，其中，所述高结晶性均聚丙烯树脂的全同立构五元组分率(mmmm分率)为95％以上。
4.一种装饰片的制造方法，其为权利要求1至3中任一项所述的装饰片的制造方法，其特征在于：
通过超临界逆相蒸发法，从而使所述成核剂内含于所述囊泡中。
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