CN108963228A - 一种在金属有机骨架材料zif-8上制备锂离子电池三元正极材料的方法及产品 - Google Patents

一种在金属有机骨架材料zif-8上制备锂离子电池三元正极材料的方法及产品 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种在金属有机骨架材料ZIF‑8上制备锂离子电池三元正极材料的方法及产品，先通过简易步骤合成ZIF‑8，随后通过超声的手段使得制备三元材料的盐溶液能尽最大可能地流入到骨架材料的孔隙中，再在高温的烘箱中将盐溶液中的水分蒸干，留下Li、Ni、Co、Mn这四种离子的盐，最后经过高温烧结反应后生成三元正极材料。本发明安全、高效，所得一种在金属有机骨架材料ZIF‑8上制备的锂离子电池三元正极材料颗粒为正十二面体结构、粒径分布均匀、且具有较好的电化学性能。虽骨架材料的引入，会导致材料的克容量减低，牺牲这一小部分的克容量换来的是材料优越的循环性能。

Description

一种在金属有机骨架材料ZIF-8上制备锂离子电池三元正极 材料的方法及产品
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料制造技术领域，具体涉及一种在金属有机骨架材料ZIF-8上制备锂离子电池三元正极材料的方法及所得的产品。
背景技术
目前得到广泛应用的锂离子电池，其正极材料正经历着不断的更新与改良。锂离子电池正极材料有很多体系，目前用于实际应用的主要有层状的锂钴氧化物系列LiCoO2、层状的锂镍氧化物系列LiNiO2及尖晶石状的锂锰氧化物系列LiMn2O4。然而上述体系都存在着显著的不足，严重影响了它们的实际应用。21世纪刚发展起来的镍钴锰酸锂多元电极材料因集中了LiCoO2，LiNiO2和LiMn2O4三种材料的优点，而受到了研究者广泛的关注。因以相对廉价的镍和锰取代了钴酸锂中三分之二或更多的钴，因此其成本方面具有明显优势；同时，其兼顾大容量，高安全性，高电导率和高热稳定性的优点。
沸石咪唑类骨架材料8（ZIF-8）因具有有永久性的孔隙、高表面积、疏水性、开放的金属位点和卓越的水稳定性等优点被广泛应用在催化剂、吸附剂和气体分子筛等领域。目前关于ZIF-8的粉末或膜材料研究较多，合成的步骤逐渐优化，生产成本较低，这就使得其大规模商业化应用成为可能。同时，值得注意的是ZIF-8以锌离子和咪唑的衍生物络合成，化学组成可以表示为Zn(MIM)2，高温处理后生成ZnO，ZnO的引入不会像Fe、Cu离子等对三元正极材料的性能产生严重消极的影响，反而会由于其合理的结构框架搭配提升三元正极材料的电化学性能。更为重要的是在ZIF-8上合成锂离子电池三元正极材料却从未报道过。
发明内容
本发明提供一种在金属有机骨架材料ZIF-8上制备锂离子电池三元正极材料的方法及产品，融合了ZIF-8和三元正极材料这两大研究领域内的内容，创造性地在多孔性、结构稳定的骨架类材料ZIF-8上合成锂离子电池镍钴锰三元正极材料，合成的三元正极材料微观上具有明显的正十二面体结构，同时具有优越的电化学性能。
本发明通过以下技术方案实现：
一种在金属有机骨架材料ZIF-8上制备锂离子电池三元正极材料的方法，具体步骤如下：
1）金属有机骨架材料ZIF-8的制备：按六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的摩尔比为1:1~4的量，称取六水合硝酸锌加入无水甲醇，搅拌直至充分溶解，标记为A溶液；称取2-甲基咪唑加入无水甲醇，充分溶解，标记为B溶液，将B溶液快速倒入正在超声中的A溶液中，并且搅拌，将得到的乳白色液体用高速离心机离心分离产物，将产物先后使用水和乙醇清洗两次，再放入马弗炉中700~900℃烧结1~5h，得到ZIF-8粉体；
2）C溶液的配制：将锂盐、镍盐、钴盐和锰盐按照合成LiNixCoyMnzO2材料计算用量，其中0<x<1，0<y<1，0<z<1，且x+y+z=1，即Li:Ni:Co:Mn=1~1.1:x:y:z，将上述盐溶解在去离子水中配制成溶液，标记为C溶液，其中镍钴锰盐溶液的总浓度控制在1~2mol/L之间；
3）超声处理：将步骤1）所得ZIF-8粉体倒入C溶液中，搅拌10~20min后超声10~20min，反复操作，使得ZIF-8在C溶液中分散均匀，同时使得盐溶液能够在ZIF-8的孔隙中完全浸润；
4）离心：将步骤3）所得悬浊液高速离心处理，将离心后的上层清液倒去，得到“吸饱”了盐溶液的ZIF-8；
5）干燥：将步骤4）所得“吸饱”了盐溶液的ZIF-8在80~100℃烘箱中干燥；
6）烧结：将步骤5）所得粉体进行热处理至反应完成，热处理的升温程序是：室温下以5℃/min升温到800~900℃，保温10~30h后自然冷却，得到的粉体研磨后过300目筛，得目标产物——在金属有机骨架材料ZIF-8上制备锂离子电池三元正极材料。
进一步限定为，所述锂盐、镍盐、钴盐和锰盐是各自对应的乙酸盐、或硫酸盐、或硝酸盐。
还提供上述方法制备所得的在金属有机骨架材料ZIF-8上制备锂离子电池三元正极材料，其通式表示为：ZIF-8@LiNixCoyMnzO2，其中0<x<1，0<y<1，0<z<1，且x+y+z=1。
本发明制备的一种在金属有机骨架材料ZIF-8上制备锂离子电池三元正极材料为纯相，具有优越的电化学性能。实施例中制备的常见的523型、622型、811型三元正极材料都比常规共沉淀法制备的电化学性能优越。
本发明与现有技术相比，具有以下明显优点：
本发明制备的一种基于金属有机骨架材料ZIF-8的锂离子电池三元正极材料，合成步骤简易、高效且快速，在新鲜合成的多孔ZnO上通过超声的手段使得制备三元材料的盐溶液能尽最大可能地流入到骨架材料的孔隙中，再在高温的烘箱中将盐溶液中的水分蒸干，最后留下Li、Ni、Co、Mn这四种离子的盐，最后经过高温烧结反应后生成三元正极材料。骨架材料ZIF-8在第一步高温处理后就具有多孔、且稳定的结构，在合成三元正极材料的二烧过程中，其结构不会产生大面积的坍塌，更重要的是其孔隙也不会产生收缩或闭合。这种骨架材料在三元正极材料的充放电过程中能起到稳定三元材料结构的作用，同时还能吸收电解液中游离的氟离子，大大地降低了充放电过程中的副反应，能显著地提升材料的循环性能。诚然，由于骨架材料的引入，骨架材料并不具备电化学活性，这就使得正极材料中的活性成分降低，即会导致材料的克容量减低，但是由于骨架材料重量轻，同时在活性物质中的占比少，这就使得材料平均的克容量下降不多，牺牲这一小部分的克容量换来的是材料优越的循环性能。
附图说明
图1为实施例1的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
一种在金属有机骨架材料ZIF-8上制备锂离子电池三元正极材料的方法，具体按照以下步骤实施：
1）金属有机骨架材料ZIF-8的制备：按照六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的摩尔比为1:1~4的量，称取适量六水合硝酸锌于烧杯中，向烧杯中加入100 mL无水甲醇，搅拌直至充分溶解，标记为A溶液；称取适量2-甲基咪唑于200mL烧杯中，并加入100 mL无水甲醇，充分溶解，标记为B溶液。将溶解均匀的B溶液快速倒入正在超声中的A溶液中，并且搅拌15 min，将得到的乳白色液体用台式高速离心机离心分离产物。将分离后产物先后使用水和乙醇清洗两次,将清洗后的产物在马弗炉中700~900℃烧结1~5h。
2）C溶液的配制：将锂盐、镍盐、钴盐和锰盐按照合成LiNixCoyMnzO2（其中0<x<1，0<y<1，0<z<1，且x+y+z=1）材料计算用量，即Li:Ni:Co:Mn=1~1.1:x:y:z。将这些盐溶解在去离子水中配制成溶液，标记为C溶液。过量的锂是为了弥补三元正极材料在烧结过程中的锂挥发。其中镍钴锰盐溶液的总浓度控制在1~2mol/L之间。
3）超声处理：将步骤1）所得ZIF-8粉体倒入C溶液中，搅拌10~20min后超声10~20min，反复操作2次，使得ZIF-8在C溶液中分散均匀，同时使得盐溶液能够在ZIF-8的孔隙中完全浸润；
4）离心：将步骤3）所得悬浊液高速离心处理，将离心后的上层清液倒去，即得到“吸饱”了盐溶液的ZIF-8。
5）干燥：将步骤4）所得“吸饱”了盐溶液的ZIF-8在80~100℃烘箱中干燥。
6）烧结：将步骤5）所得粉体进行热处理至反应完成，热处理的升温程序是：室温下以5℃/min升温到800~900℃，保温10~30h后自然冷却，得到的粉体研磨后过300目筛，得目标产物——在金属有机骨架材料ZIF-8上制备锂离子电池三元正极材料。
实施例1
ZIF-8@LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 正极材料的制备
称取适量六水合硝酸锌于烧杯中，向烧杯中加入100 mL无水甲醇，搅拌直至充分溶解，标记为A溶液；称取适量2-甲基咪唑于200 mL烧杯中，并加入100 mL无水甲醇，充分溶解，标记为B溶液。将溶解均匀的B溶液快速倒入正在超声中的A溶液中，并且搅拌15 min，将得到的乳白色液体用台式高速离心机离心分离产物。分离后的产物，将产物先后使用水和乙醇清洗两次。将清洗后的产物在马弗炉中700℃烧结2h。将锂盐、镍盐、钴盐和锰盐按照合成LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料计算用量。将这些盐溶解在去离子水中配制成溶液，标记为C溶液。其中镍钴锰盐溶液的总浓度控制在2mol/L。ZIF-8粉体倒入C溶液中，搅拌10min后超声10min，反复操作2次，使得ZIF-8在C溶液中分散均匀，同时使得盐溶液能够在ZIF-8的孔隙中完全浸润。将悬浊液高速离心处理，将离心后的上层清液倒去，即得到“吸饱”了盐溶液的ZIF-8。将所得盐溶液的ZIF-8在80℃烘箱中干燥。室温下以5℃/min升温到900℃，保温10h后自然冷却，得到的粉体研磨后过300目筛，得到实施例1样品。
实施例2
ZIF-8@LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 正极材料的制备
称取适量六水合硝酸锌于烧杯中，向烧杯中加入100 mL无水甲醇，搅拌直至充分溶解，标记为A溶液；称取适量2-甲基咪唑于200 mL烧杯中，并加入100 mL无水甲醇，充分溶解，标记为B溶液。将溶解均匀的B溶液快速倒入正在超声中的A溶液中，并且搅拌15 min，将得到的乳白色液体用台式高速离心机离心分离产物。分离后的产物，将产物先后使用水和乙醇清洗两次。将清洗后的产物在马弗炉中700℃烧结2h。将锂盐、镍盐、钴盐和锰盐按照合成LiNi0.6Co0.2Mn0.6O2材料计算用量。将这些盐溶解在去离子水中配制成溶液，标记为C溶液。其中镍钴锰盐溶液的总浓度控制在2mol/L。ZIF-8粉体倒入C溶液中，搅拌10min后超声10min，反复操作2次，使得ZIF-8在C溶液中分散均匀，同时使得盐溶液能够在ZIF-8的孔隙中完全浸润。将悬浊液高速离心处理，将离心后的上层清液倒去，即得到“吸饱”了盐溶液的ZIF-8。将所得盐溶液的ZIF-8在80℃烘箱中干燥。室温下以5℃/min升温到900℃，保温10h后自然冷却，得到的粉体研磨后过300目筛，得到实施例2样品。
实施例3
ZIF-8@LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 正极材料的制备
称取适量六水合硝酸锌于烧杯中，向烧杯中加入100 mL无水甲醇，搅拌直至充分溶解，标记为A溶液；称取适量2-甲基咪唑于200 mL烧杯中，并加入100 mL无水甲醇，充分溶解，标记为B溶液。将溶解均匀的B溶液快速倒入正在超声中的A溶液中，并且搅拌15 min，将得到的乳白色液体用台式高速离心机离心分离产物。分离后的产物，将产物先后使用水和乙醇清洗两次。将清洗后的产物在马弗炉中700℃烧结2h。将锂盐、镍盐、钴盐和锰盐按照合成LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料计算用量。将这些盐溶解在去离子水中配制成溶液，标记为C溶液。其中镍钴锰盐溶液的总浓度控制在2mol/L。ZIF-8粉体倒入C溶液中，搅拌10min后超声10min，反复操作2次，使得ZIF-8在C溶液中分散均匀，同时使得盐溶液能够在ZIF-8的孔隙中完全浸润。将悬浊液高速离心处理，将离心后的上层清液倒去，即得到“吸饱”了盐溶液的ZIF-8。将所得盐溶液的ZIF-8在80℃烘箱中干燥。室温下以5℃/min升温到900℃，保温10h后自然冷却，得到的粉体研磨后过300目筛，得到实施例3样品。
对比例1
LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料的制备
制备溶液：按照Ni:Co:Mn=5:2:3的配比，配制硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合水溶液，搅拌均匀，混合水溶液的总浓度为2mol/L。加入添加剂，添加剂的摩尔数与镍、钴、锰总摩尔数比为0.05:1，得到混合溶液。制备溶液：配制浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液。制备溶液：配制浓度为0.3mol/L的氨水溶液。以氨水作为底液，通过加入纯水调节pH为10~11，温度控制在55℃，开启搅拌，速度为200r/min，通过蠕动泵将同时溶液、溶液、溶液加入到反应釜中调节转速为700 r/min，通保护气，将反应釜密封，通过PRD程序控制溶液的滴加速度，将反应釜溶液的pH严格控制在11.0，陈化时间为18小时。将沉淀物进行水洗抽滤至滤液滴加氯化钡无沉淀产生后，继续用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱进行干燥，得到前驱体粉末。按照一定的摩尔比将碳酸锂、Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2先后加入到球磨罐中，先后放入到球磨罐中，干法球磨6h。其中球磨罐为聚四氟乙烯材质，球磨珠为二氧化锆材质，球磨珠粒径为5mm，球磨机转速为500 rad/min。球磨珠与混合料的质量比为2:1。上述碳酸锂和Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2摩尔比为1.06:1。球磨结束分离出球磨珠得到一种黑色粉体。室温下5℃/min升温到900℃，再在该温度下保温10h后自然冷却。粉体取出后过300目筛，得到对比例1样品。
对比例2
LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料的制备
制备溶液：按照Ni:Co:Mn=6:2:2的配比，配制硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合水溶液，搅拌均匀，混合水溶液的总浓度为2mol/L。加入添加剂，添加剂的摩尔数与镍、钴、锰总摩尔数比为0.05:1，得到混合溶液。制备溶液：配制浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液。制备溶液：配制浓度为0.3mol/L的氨水溶液。以氨水作为底液，通过加入纯水调节pH为10~11，温度控制在55℃，开启搅拌，速度为200r/min，通过蠕动泵将同时溶液、溶液、溶液加入到反应釜中调节转速为700 r/min，通保护气，将反应釜密封，通过PRD程序控制溶液的滴加速度，将反应釜溶液的pH严格控制在11.0，陈化时间为18小时。将沉淀物进行水洗抽滤至滤液滴加氯化钡无沉淀产生后，继续用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱进行干燥，得到前驱体粉末。按照一定的摩尔比将碳酸锂、Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2先后加入到球磨罐中，先后放入到球磨罐中，干法球磨6h。其中球磨罐为聚四氟乙烯材质，球磨珠为二氧化锆材质，球磨珠粒径为5mm，球磨机转速为500 rad/min。球磨珠与混合料的质量比为2:1。上述碳酸锂和Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2摩尔比为1.06:1。球磨结束分离出球磨珠得到一种黑色粉体。室温下5℃/min升温到900℃，再在该温度下保温10h后自然冷却。粉体取出后过300目筛，得到对比例2样品。
对比例3
LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的制备
制备溶液：按照Ni:Co:Mn=8:1:1的配比，配制硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合水溶液，搅拌均匀，混合水溶液的总浓度为2mol/L。加入添加剂，添加剂的摩尔数与镍、钴、锰总摩尔数比为0.05:1，得到混合溶液。制备溶液：配制浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液。制备溶液：配制浓度为0.3mol/L的氨水溶液。以氨水作为底液，通过加入纯水调节pH为10~11，温度控制在55℃，开启搅拌，速度为200r/min，通过蠕动泵将同时溶液、溶液、溶液加入到反应釜中调节转速为700 r/min，通保护气，将反应釜密封，通过PRD程序控制溶液的滴加速度，将反应釜溶液的pH严格控制在11.0，陈化时间为18小时。将沉淀物进行水洗抽滤至滤液滴加氯化钡无沉淀产生后，继续用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱进行干燥，得到前驱体粉末。按照一定的摩尔比将碳酸锂、Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2先后加入到球磨罐中，先后放入到球磨罐中，干法球磨6h。其中球磨罐为聚四氟乙烯材质，球磨珠为二氧化锆材质，球磨珠粒径为5mm，球磨机转速为500 rad/min。球磨珠与混合料的质量比为2:1。上述碳酸锂和Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2摩尔比为1.06:1。球磨结束分离出球磨珠得到一种黑色粉体。室温下5℃/min升温到900℃，再在该温度下保温10h后自然冷却。粉体取出后过300目筛，得到对比例3样品。
本发明的技术内容及技术特征已揭示如上，然而同行技术人员仍可能基于本发明的教示及揭示而做种种类似本发明精神的替换及修饰，因此，本发明保护范围应不限于实施例所揭示的内容，而应包括各种不背离本发明的替换及修饰，并为本专利申请权利要求所涵盖。
形貌表征：
图1是实施例1样品的SEM图。粒径在400nm左右，呈明显的正十二面体结构，颗粒大小均匀。骨架材料起到稳定结构的作用，从而提高材料的电化学性能。
电化学性能测试：
本发明制备的复合正极材料可采用涂浆法制备锂离子电池用正极。其具体操作是将活性成分（三元正极材料）、导电剂Super-P carbon、粘结剂NMP按90:5:5的质量比混合，然后均匀涂在铝箔上，经100℃真空干燥后10Mpa压实后得到电极极片。
以上述实施例制备得到的材料为活性成分制成工作电极，金属锂为参比电极，Celgard2400为隔膜，1mol/LLiPF6的EC/DEC/DMC(体积比为1:1:1)溶液为电解液。组装成CR2032扣式电池，在电池测试***上进行恒流充放电性能测试。充电电压范围为3～4.3V。
表1给出的是本发明方法制备几种常见三元正极材料实施例与常规共沉淀法制备的对比例的测得的实验数据对比，从表1中可以看出：在ZIF-8骨架材料基础上合成的三种三元正极材料首次放电比容量均有所下降，但是换来的是材料超高的循环性能，远远高于目前市售三元材料的循环性能。首次放电比容量的均下降可能是由于ZnO骨架材料的引入，使得电池中能够脱出和嵌入锂离子的活性物质比例下降。因为骨架材料并不具备电化学活性。循环性能的显著提升可能是由于骨架材料给三元正极材料提供了强有力的支撑作用，使用材料的超长的循环测试以后依然保持有较高的比容量。同时ZnO骨架材料还能后与电解液中游离的氟离子反应，降低了充放电过程中的副反应，从而提升了材料的循环性能。对比表1中的数据还可以发现，523型三元正极材料本身的循环性能较高，因为材料中的Mn起到了很好的稳定结构的作用，Mn本身并不参与电化学反应的过程，所以在引入骨架材料以后的ZIF-8@LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2循环性能提升并不明显。但是随着Ni含量的增大，骨架材料的引入显得尤为重要，循环性能从50.0%提高到现有的78.7%。这对于目前呼声很高的811型镍钴锰材料改性研究具有一定的指导意义。
表1
样品 表达式 0.1C首次放电比容量（mA h g-1） 循环测试倍率（C） 循环次数 容量保持率
实施例1 ZIF-8@LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 160 1 1000 82.1%
对比例1 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 165 1 1000 60.5%
实施例2 ZIF-8@LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 180 1 1000 80.3%
对比例2 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 184 1 1000 56.5%
实施例3 ZIF-8@LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 198 1 1000 78.8%
对比例3 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 204 1 1000 50.0%

Claims (3)

1.一种在金属有机骨架材料ZIF-8上制备锂离子电池三元正极材料的方法，其特征在于以下步骤：
1）金属有机骨架材料ZIF-8的制备：按六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的摩尔比为1:1~4的量，称取六水合硝酸锌加入无水甲醇，搅拌直至充分溶解，标记为A溶液；称取2-甲基咪唑加入无水甲醇，充分溶解，标记为B溶液，将B溶液快速倒入正在超声中的A溶液中，并且搅拌，将得到的乳白色液体用高速离心机离心分离产物，将产物先后使用水和乙醇清洗两次，再放入马弗炉中700~900℃烧结1~5h，得到ZIF-8粉体；
2）C溶液的配制：将锂盐、镍盐、钴盐和锰盐按照合成LiNixCoyMnzO2材料计算用量，其中0<x<1，0<y<1，0<z<1，且x+y+z=1，即Li:Ni:Co:Mn=1~1.1:x:y:z，将上述盐溶解在去离子水中配制成溶液，标记为C溶液，其中镍钴锰盐溶液的总浓度控制在1~2mol/L之间；
3）超声处理：将步骤1）所得ZIF-8粉体倒入C溶液中，搅拌10~20min后超声10~20min，反复操作，使得ZIF-8在C溶液中分散均匀，同时使得盐溶液能够在ZIF-8的孔隙中完全浸润；
4）离心：将步骤3）所得悬浊液高速离心处理，将离心后的上层清液倒去，得到“吸饱”了盐溶液的ZIF-8；
5）干燥：将步骤4）所得“吸饱”了盐溶液的ZIF-8在80~100℃烘箱中干燥；
6）烧结：将步骤5）所得粉体进行热处理至反应完成，热处理的升温程序是：室温下以5℃/min升温到800~900℃，保温10~30h后自然冷却，得到的粉体研磨后过300目筛，得目标产物——在金属有机骨架材料ZIF-8上制备锂离子电池三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种在金属有机骨架材料ZIF-8上制备锂离子电池三元正极材料的方法，其特征在于：所述锂盐、镍盐、钴盐和锰盐是各自对应的乙酸盐、或硫酸盐、或硝酸盐。
3.根据权利要求1或2所述方法制备的一种在金属有机骨架材料ZIF-8上制备锂离子电池三元正极材料，其特征在于：其通式表示为：ZIF-8@LiNixCoyMnzO2，其中0<x<1，0<y<1，0<z<1，且x+y+z=1。
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