CN108565444A - 一种镍钴铝酸锂复合正极材料以及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种镍钴铝酸锂复合正极材料以及制备方法，该复合材料是在镍钴铝酸锂表面包覆一层掺杂有金属有机框架的聚氧乙烯薄膜。本发明利用MOFs材料的强吸附能力，阻隔了空气中水分和二氧化碳与NCA材料的直接接触，抑制了NCA表面碳酸锂的生成，降低材料的表面碱性；PEO具有优良的锂离子导通性，有助于电解液中锂离子快速与活性物质接触，提高材料的电化学活性；同时包覆减少了电解液与活性材料的直接接触，抑制了界面副反应的发生，提高了材料的结构稳定性。

Description

一种镍钴铝酸锂复合正极材料以及制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种镍钴铝酸锂复合正极材料以及制备方法。
背景技术
锂离子电池具有电压稳定、容量高、能量密度大、自放电少、循环寿命长、环境友好等优势，广泛应用于电动车、电动工具、手机、笔记本电脑等领域。正极材料是决定锂离子电池性能的关键材料，高能密度、长循环寿命和高安全性正极材料已成为世界各国研发和关注的热点。目前已经市场化的锂电池正极材料包括钴酸锂LiCoO2(LCO)、锰酸锂LiMn2O4(LMO)、镍酸锂LiNiO2(LNO)、磷酸盐锂LiMPO4(M为Fe或Mn)、镍钴锰酸锂LiNixCoyMnzO2(NCM)和镍钴铝酸锂LiNixCoyAlzO2(NCA)等。
层状镍钴铝酸锂(NCA)正极材料LiNixCoyAl1-x-yO2(x≥0.8、y≥0.1)是目前商业化中容量最高的正极材料，因此一直被认为是动力电池最佳的正极材料。但由于该材料制备条件苛刻，对空气敏感，材料表面极易吸潮生成碳酸锂，另外循环过程中极易与电解液发生副反应，生成惰性的类NiO盐岩相，严重影响了电池的循环性能。
发明内容
针对现有技术镍钴铝酸锂材料易吸潮、电化学性能差等问题，本发明提供一种镍钴铝酸锂复合正极材料以及制备方法，有效改善了材料在空气中的稳定性，提高了界面锂离子的传导能力和界面结构稳定性。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种镍钴铝酸锂复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将MOFs和PEO粉末溶解在溶剂中，搅拌均匀得到溶液A；
步骤二：将NCA加入到溶液A中，搅拌均匀得到溶液B；
步骤三：将溶液B中溶剂挥发完全，得到材料C；
步骤四：将材料C干燥，得到NCA复合正极材料。
进一步地，步骤一中MOFs为MOF-5、MIL-53(Al)、MIL-53(Cr)、Zn-MOF-74、HKUST-1、ZIF-1、ZIF-2、ZIF-3、ZIF-4、ZIF-5、ZIF-6、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-9、ZIF-10、ZIF-22、ZIF-69和ZIF-90中的一种。
进一步地，步骤一中溶剂为乙腈、N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃中的一种。
进一步地，步骤一中MOFs与PEO的质量比为(0.1-0.5):1。
进一步地，步骤二中NCA为LiNixCoyAl1-x-yO2，x≥0.8、y≥0.1。
进一步地，所述MOFs和PEO的总质量与NCA的质量比为(0.005-0.05):1。
进一步地，步骤三中在100-200℃的温度下挥发溶剂2-10h。
进一步地，步骤四中干燥温度为80-160℃，干燥时间为12-20h。
一种镍钴铝酸锂复合正极材料，采用上述的方法制备得到。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明利用MOFs材料的强吸附能力，阻隔了空气中水分和二氧化碳与NCA材料的直接接触，抑制了NCA表面碳酸锂的生成，降低材料的表面碱性；PEO具有优良的锂离子导通性，有助于电解液中锂离子快速与活性物质接触，提高材料的电化学活性；同时包覆减少了电解液与活性材料的直接接触，抑制了界面副反应的发生，提高了材料的结构稳定性。
附图说明
图1是为实施例1的0.1C 3圈，1C循环至100圈NCA扣式电池的循环性能图。
具体实施方式
下面对本发明做进一步详细描述：
一种新型镍钴铝酸锂(NCA)复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将质量比为(0.1-0.5):1的MOFs(金属有机框架)和PEO(聚氧乙烯)粉末溶解在溶剂中，快速搅拌20-40h，得到混合均匀的溶液A；其中MOFs为MOF-5、MIL-53(Al)、MIL-53(Cr)、Zn-MOF-74、HKUST-1、ZIF-1、ZIF-2、ZIF-3、ZIF-4、ZIF-5、ZIF-6、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-9、ZIF-10、ZIF-22、ZIF-69、ZIF-90中的一种；溶剂为乙腈、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的一种；
(2)称取一定质量的NCA(LiNixCoyAl1-x-yO2，x≥0.8、y≥0.1)加入到溶液A中，使PEO+MOFs与NCA的质量比为(0.005-0.05):1，持续搅拌30-200min，得到均匀的溶液B；
(3)将溶液B在100-200℃温度下挥发溶剂2-10h，得到材料C；
(4)将材料C置于真空烘箱内干燥，干燥温度为80-160℃，干燥时间为12-20h，得到NCA复合正极材料。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1
分别称取质量为0.05g MIL-53(Al)和0.1g的PEO溶解在盛有乙腈溶剂的搅拌器内，连续搅拌25h至完全溶解。将称好的3g的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2分散在上述溶剂中，快速搅拌200min。将温度提高至100℃挥发溶剂2h，后放置在烘箱内80℃干燥12h，得到MOFs掺杂PEO膜包覆镍钴铝酸锂材料。
将所制备的正极材料涂布成正极片与电解液，隔膜，镍网，锂片负极组装为扣式电池进行测试。在0.1C，首圈放电比容量为206.7mAh g-1，效率89.3％，1C循环首圈放电178mAhg-1，100圈放电比容量为173mAh g-1，容量保持率为97.2％。
实施例2
分别称取质量为0.015g ZIF-2和0.15g的PEO溶解在盛有四氢呋喃溶剂的搅拌器内，连续搅拌20h至完全溶解。将称好的33g的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2分散在上述溶剂中，快速搅拌60min。将温度提高至150℃挥发溶剂5h，后放置在烘箱内120℃干燥15h，得到MOFs掺杂PEO膜包覆镍钴铝酸锂材料。
将所制备的正极材料涂布成正极片与电解液，隔膜，镍网，锂片负极组装为扣式电池进行测试。如图1所示，在0.1C，首圈放电比容量为220mAh g-1，效率88.2％，1C循环首圈放电186mAh g-1，100圈放电比容量为175mAh g-1，容量保持率为94.1％。
实施例3
分别称取质量为0.03g ZIF-5和0.1g的PEO溶解在盛有N-甲基吡咯烷酮溶剂的搅拌器内，连续搅拌40h至完全溶解。将称好的6.5g的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2分散在上述溶剂中，快速搅拌30min。将温度提高至200℃挥发溶剂10h，后放置在烘箱内160℃干燥20h，得到MOFs掺杂PEO膜包覆镍钴铝酸锂材料。
将所制备的正极材料涂布成正极片与电解液，隔膜，镍网，锂片负极组装为扣式电池进行测试。在0.1C，首圈放电比容量为217mAh g-1，效率89.5％，1C循环首圈放电178mAhg-1，100圈放电比容量为170mAh g-1，容量保持率为95.5％。
在其他条件不变的情况下，本实施例的MOFs还可以为MOF-5、MIL-53(Cr)、Zn-MOF-74、HKUST-1、ZIF-1、ZIF-3、ZIF-4、ZIF-6、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-9、ZIF-10、ZIF-22、ZIF-69、ZIF-90。

Claims (9)

1.一种镍钴铝酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将MOFs和PEO粉末溶解在溶剂中，搅拌均匀得到溶液A；
步骤二：将NCA加入到溶液A中，搅拌均匀得到溶液B；
步骤三：将溶液B中溶剂挥发完全，得到材料C；
步骤四：将材料C干燥，得到NCA复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种镍钴铝酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤一中MOFs为MOF-5、MIL-53(Al)、MIL-53(Cr)、Zn-MOF-74、HKUST-1、ZIF-1、ZIF-2、ZIF-3、ZIF-4、ZIF-5、ZIF-6、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-9、ZIF-10、ZIF-22、ZIF-69和ZIF-90中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种镍钴铝酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤一中溶剂为乙腈、N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种镍钴铝酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤一中MOFs与PEO的质量比为(0.1-0.5):1。
5.根据权利要求1所述的一种镍钴铝酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤二中NCA为LiNixCoyAl1-x-yO2，x≥0.8、y≥0.1。
6.根据权利要求1所述的一种镍钴铝酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述MOFs和PEO的总质量与NCA的质量比为(0.005-0.05):1。
7.根据权利要求1所述的一种镍钴铝酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤三中在100-200℃的温度下挥发溶剂2-10h。
8.根据权利要求1所述的一种镍钴铝酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤四中干燥温度为80-160℃，干燥时间为12-20h。
9.一种镍钴铝酸锂复合正极材料，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的方法制备得到。
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