CN107902644A - 一种开口型烯烃基微纳囊状材料三维结构及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种开口型烯烃基微纳囊状材料三维结构及其制备方法。所述三维结构囊壁的组成成分中包括烯烃基分子层，所述烯烃基分子层具有石墨烯结构，且所述结构的囊体上具有开口。将所述结构作为载体应用于化学反应中，所述开口利于反应物和产物进出所述结构，能有效提高反应速率与效率。所述方法包括取具有催化活性的金属氧化物晶粒与碳源气体在加热条件下反应，使碳源气体在金属氧化物晶粒表面沉积形成烯烃基分子层；利用化学方法去除被烯烃基分子层所包裹的金属氧化物，但保留烯烃基分子层；同时借助物理方法的协同作用，共同引导囊状的烯烃基分子层断裂而形成开口，得到所述开口型烯烃基微纳囊状材料三维结构。

Description

一种开口型烯烃基微纳囊状材料三维结构及其制备方法

技术领域

本发明涉及烯烃基材料技术领域，特别涉及一种开口型烯烃基微纳囊状材料三维结构及其制备方法。

背景技术

包括石墨烯和改性石墨烯的二维烯烃基材料因其具有极高的有效表面面积、化学稳定性、导电性、催化活性等在许多领域有应用前景，但其仍有叠层凝聚甚至在高温使用时返回石墨结构而导致有效表面面积大幅下降的失效情况。

故此，相关产业需求低成本的烯烃基微纳囊状三维结构的生产以解决二维烯烃基材料的弱点。现有烯烃基微纳囊状材料三维结构具有二维烯烃基材料所具有的优点，例如具有极高的有效表面面积、化学稳定性、导电性、催化活性等。此外现有烯烃基微纳囊状材料三维结构还克服了二维烯烃基材料的弱点，不易层叠凝聚与石墨化。然而若将现有烯烃基微纳囊状材料三维结构作为载体应用于化学反应中，并不能显著提升反应速率与效率。

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种开口型烯烃基微纳囊状材料三维结构。所述开口型烯烃基微纳囊状材料三维结构是微纳米尺度的三维囊状结构，由所述开口型烯烃基微纳囊状材料三维结构聚合形成的材料，不仅具有现有烯烃基微纳囊状材料三维结构的优点，而且将所述开口型烯烃基微纳囊状材料三维结构作为载体应用于化学反应中，有利于反应物和产物通过所述开口进出所述开口型烯烃基微纳囊状材料三维结构，能有效提高反应速率与效率，进而解决背景技术中提到的问题。

为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：一种开口型烯烃基微纳囊状材料三维结构，所述开口型烯烃基微纳囊状材料三维结构的单边尺寸在2纳米至50微米之间，囊壁的组成成分中包括烯烃基分子层，所述烯烃基分子层具有石墨烯结构，且所述开口型烯烃基微纳囊状材料三维结构的囊体上具有开口。

由于所述开口型烯烃基微纳囊状材料三维结构为包括石墨烯结构的囊状三维结构，因此具有极高的有效表面面积、化学稳定性、导电性、催化活性等，且不易层叠凝聚与石墨化；由于所述开口型烯烃基微纳囊状材料三维结构还具有开口，将其作为载体应用于化学反应中，利于反应物和产物通过所述开口进出所述开口型烯烃基微纳囊状材料三维结构，能有效提高反应速率与效率。

进一步地，所述囊壁由烯烃基分子层构成，所述烯烃基分子层还具有无定形碳结构和杂环结构。囊壁的无定形碳和类石墨烯相结合的结构，使所述开口型烯烃基微纳囊状材料三维结构自身既能够承受很大的应力应变，又具有适中的导电性；囊壁的部分杂环形成的结构缺陷可以大幅提高金属离子传输速率和提高对金属离子的容纳能力。

本发明的第二个目的在于提供一种制备开口型烯烃基微纳囊状材料三维结构的方法，所述方法包括：

取具有催化活性的金属氧化物晶粒与碳源气体在加热条件下反应，使碳源气体在金属氧化物晶粒表面沉积形成烯烃基分子层；

利用化学方法去除被烯烃基分子层所包裹的金属氧化物，但保留烯烃基分子层，形成烯烃基微纳囊状材料三维结构；

在所述利用化学方法去除金属氧化物的同时，借助物理方法的协同作用，共同引导所述烯烃基微纳囊状材料三维结构的囊体断裂而形成开口，得到所述开口型烯烃基微纳囊状材料三维结构。

优选的，所述化学方法具体为以硝酸、盐酸、硫酸或所述酸中的两种或两种以上的混合物与金属氧化物反应，且酸的质量分数范围是30％～90％。

优选的，所述物理方法具体为超声振动和/或微波辐照，且超声振动与微波辐照的功率范围均为50W～3000W。

优选的，所述具有催化活性的金属氧化物为氧化锌、氧化铜、氧化亚铜或所述氧化物中的两种或两种以上的混合物；所述晶粒为单晶或多晶，且晶粒的单边尺寸在2纳米到50微米之间。

优选的，所述碳源气体为乙炔或含有环烯的分子。

优选的，所述金属氧化物晶粒与碳源气体在加热条件下反应，其加热温度控制在110℃～600℃。

优选的，所述金属氧化物晶粒与碳源气体在加热条件下反应，其反应时间控制在1min～30min。

进一步地，所述“取具有催化活性的金属氧化物晶粒与碳源气体在加热条件下反应，使碳源气体在金属氧化物晶粒表面沉积形成烯烃基分子层”具体为：取具有催化活性的金属氧化物晶粒放入石英舟中，将石英舟置于加热炉内，向加热炉内通入保护气体，然后将加热炉升温后，向加热炉内通入碳源气体，碳源气体在金属氧化物晶粒表面沉积形成烯烃基分子层。

优选的，所述保护气体为氮气、氩气、氦气、氖气或所述气体中的两种或两种以上的混合物，且反应期间碳源气体与保护气体的总气压控制在0.1～1.1标准大气压范围内。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明提供的开口型烯烃基微纳囊状材料三维结构具有极高的有效表面面积、化学稳定性、导电性、催化活性等，且不易层叠凝聚与石墨化；并且由于所述开口型烯烃基微纳囊状材料三维结构还具有开口，若将其作为载体应用于化学反应中，利于反应物和产物通过所述开口进出所述开口型烯烃基微纳囊状材料三维结构，能有效提高反应速率与效率。

2、囊壁的无定形碳和类石墨烯相结合的结构，使所述开口型烯烃基微纳囊状材料三维结构自身既能够承受很大的应力应变，又具有适中的导电性；囊壁的部分杂环形成的结构缺陷可以大幅提高金属离子传输速率和提高对金属离子的容纳能力。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简要介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关附图。

图1所示为本发明实施例2得到的开口型烯烃基微纳囊状材料三维结构的TEM图；

图2所示为本发明实施例3得到的开口型烯烃基微纳囊状材料三维结构的TEM图；

图3所示为本发明实施例4得到的开口型烯烃基微纳囊状材料三维结构的TEM图；

图4所示为本发明实施例5得到的开口型烯烃基微纳囊状材料三维结构的TEM图；

图5所示为本发明实施例6得到的开口型烯烃基微纳囊状材料三维结构的TEM图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚完整的描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

实施例1：

本实施例提供了一种开口型烯烃基微纳囊状材料三维结构，所述开口型烯烃基微纳囊状材料三维结构为微纳米尺度的囊状三维结构，单边尺寸在2纳米至50微米之间，囊壁的组成成分中包括烯烃基分子层，所述烯烃基分子层具有石墨烯结构，且囊体上具有开口。

由于所述开口型烯烃基微纳囊状材料三维结构为囊状三维结构，由其聚合形成的材料不仅具有二维烯烃基材料所具有的极高的有效表面积、化学稳定性、导电性、催化活性等优点，而且还能克服了二维烯烃基结构的易叠层凝聚与石墨化缺点。而且所述开口型烯烃基微纳囊状材料三维结构的囊体上具有开口，若将所述开口型烯烃基微纳囊状材料三维结构作为载体应用于化学反应中，所述开口作为反应物和产物提供进出所述开口型烯烃基微纳囊状材料三维结构的通道，能有效提高反应速率与效率。

此外，本实施例中所述开口型烯烃基微纳囊状材料三维结构的囊壁可仅由烯烃基分子层构成。所述烯烃基分子层除了具有所述石墨烯结构外，还具有无定形碳结构和杂环结构。囊壁的无定形碳和类石墨烯相结合的结构，使所述开口型烯烃基微纳囊状材料三维结构自身既能够承受很大的应力应变，又具有适中的导电性；囊壁的部分杂环形成的结构缺陷可以大幅提高金属离子传输速率和提高对金属离子的容纳能力。

实施例2：

本实施例提供了一种制备实施例1中所述开口型烯烃基微纳囊状材料三维结构的方法。所述方法包括将1g纳米氧化锌(纤锌矿结构，单边尺寸在2纳米到50微米之间)平铺于石英舟中，将石英舟置于加热炉内，通入氩气作为保护气体，然后以10℃/min的升温速率将加热炉升温至600℃后，保持氩气通入的同时通入乙炔，进行催化还原及沉积过程，反应过程中保持温度为600℃，完成后自然冷却至室温，取出中间产物。其中，氩气流量为100mL/min，乙炔的流量为50mL/min，催化还原及沉积过程的时间(乙炔通入时间)为15min。加热炉中，氩气与乙炔的总气压维持在0.1～1.1标准大气压范围内。

将上述中间产物在硝酸中进行超声处理，硝酸的质量分数为60％，超声功率为100W，超声时间为20min。此过程中，硝酸与被包裹的纳米氧化锌剧烈反应以除去纳米氧化锌的同时，可结合超声振动空化的协同作用共同引导囊状三维结构断裂而产生囊开口，实现了所述开口型烯烃基微纳囊状材料三维结构的制备。之后将制备得到的产物离心分离、干燥，获得干燥状态的所述开口型烯烃基微纳囊状材料三维结构。

图1所示为本实施例得到的开口型烯烃基微纳囊状材料三维结构的TEM图，图中“0.5μm”和“100nm”均为比例尺，图1证实了本发明得到的结构为开口型囊状三维结构，囊壁厚0～6nm。

实施例3：

本实施例提供了一种制备实施例1中所述开口型烯烃基微纳囊状材料三维结构的方法。所述方法包括将1g纳米氧化锌(六方纤锌矿结构，单边尺寸在2纳米到50微米之间)平铺于石英舟中，将石英舟置于加热炉内，通入氮气作为保护气体，然后以10℃/min的升温速率将加热炉升温至450℃后，保持氮气通入的同时通入环丙烯，进行催化还原及沉积过程，反应过程中保持温度为450℃，完成后自然冷却至室温，取出中间产物。其中，氮气流量为100mL/min，环丙烯的流量为60mL/min，催化还原及沉积过程的时间(环丙烯通入时间)为1min。加热炉中，氮气与环丙烯的总气压维持在0.1～1.1标准大气压范围内。

将上述中间产物在盐酸中进行超声处理，盐酸的质量分数为90％，超声功率为50W，超声时间为20min。此过程中，盐酸与被包裹的纳米氧化锌剧烈反应以除去纳米氧化锌的同时，可结合超声振动空化的协同作用共同引导囊状三维结构断裂而产生囊开口，实现了所述开口型烯烃基微纳囊状材料三维结构的制备。之后将制备得到的产物离心分离、干燥，获得干燥状态的所述开口型烯烃基微纳囊状材料三维结构。

图2所示为本实施例得到的开口型烯烃基微纳囊状材料三维结构的TEM图，图中“50nm”为比例尺，图2证实了本发明得到的结构为开口型囊状三维结构，囊壁厚0～3nm。

实施例4：

本实施例提供了一种制备实施例1中所述开口型烯烃基微纳囊状材料三维结构的方法。所述方法包括将0.5g纳米氧化铜(单边尺寸在2纳米到50微米之间)与0.5g纳米氧化亚铜(单边尺寸在2纳米到50微米之间)平铺于石英舟中，将石英舟置于加热炉内，通入氦气作为保护气体，然后以10℃/min的升温速率将加热炉升温至110℃后，保持氦气通入的同时通入乙炔，进行催化还原及沉积过程，反应过程中保持温度为110℃，完成后自然冷却至室温，取出中间产物。其中，氦气流量为100mL/min，乙炔的流量为50mL/min，催化还原及沉积过程的时间(乙炔通入时间)为30min。加热炉中，氦气与乙炔的总气压维持在0.1～1.1标准大气压范围内。

将上述中间产物在硝酸中进行超声处理，硝酸的质量分数为45％，超声功率为3000W，超声时间为30min。此过程中，硝酸与被包裹的纳米氧化铜及纳米氧化亚铜剧烈反应以除去纳米氧化铜及纳米氧化亚铜的同时，可结合超声振动空化的协同作用共同引导囊状三维结构断裂而产生囊开口，实现了所述开口型烯烃基微纳囊状材料三维结构的制备。之后将制备得到的产物离心分离、干燥，获得干燥状态的所述开口型烯烃基微纳囊状材料三维结构。

图3所示为本实施例得到的开口型烯烃基微纳囊状材料三维结构的TEM图，图中“50nm”为比例尺，图3证实了本发明得到的结构为开口型囊状三维结构，囊壁厚0～15nm。

实施例5：

本实施例提供了一种制备实施例1中所述开口型烯烃基微纳囊状材料三维结构的方法。所述方法包括将1g纳米氧化铜(单边尺寸在2纳米到50微米之间)平铺于石英舟中，将石英舟置于加热炉内，通入氖气作为保护气体，然后以10℃/min的升温速率将加热炉升温至300℃后，保持氖气通入的同时通入环戊二烯，进行催化还原及沉积过程，反应过程中保持温度为300℃，完成后自然冷却至室温，取出中间产物。其中，氖气流量为120mL/min，环戊二烯的流量为80mL/min，催化还原及沉积过程的时间(环戊二烯通入时间)为10min。加热炉中，氖气与环戊二烯的总气压维持在0.1～1.1标准大气压范围内。

将上述中间产物在硫酸中进行微波辐照处理，硫酸的质量分数为30％，微波辐照功率为3000W，微波辐照时间为5min。此过程中，硫酸与被包裹的纳米氧化铜剧烈反应以除去纳米氧化铜的同时，可结合微波辐照的协同作用共同引导囊状三维结构断裂而产生囊开口，实现了所述开口型烯烃基微纳囊状材料三维结构的制备。之后将制备得到的产物离心分离、干燥，获得干燥状态的所述开口型烯烃基微纳囊状材料三维结构。

图4所示为本实施例得到的开口型烯烃基微纳囊状材料三维结构的TEM图，图中“200nm”为比例尺，图4证实了本发明得到的结构为开口型囊状三维结构，呈棒状胶囊形态。

实施例6：

本实施例提供了一种制备实施例1中所述开口型烯烃基微纳囊状材料三维结构的方法。所述方法包括将1g纳米氧化亚铜(单边尺寸在2纳米到50微米之间)平铺于石英舟中，将石英舟置于加热炉内，通入氩气和氦气作为保护气体，然后以10℃/min的升温速率将加热炉升温至250℃后，保持氩气和氦气通入的同时通入乙炔，进行催化还原及沉积过程，反应过程中保持温度为250℃，完成后自然冷却至室温，取出中间产物。其中，氩气和氦气的总流量为120mL/min，乙炔的流量为60mL/min，催化还原及沉积过程的时间(乙炔通入时间)为10min。加热炉中，氩气、氦气与乙炔的总气压维持在0.1～1.1标准大气压范围内。

将上述中间产物在硫酸中进行微波辐照处理，硫酸的质量分数为60％，微波辐照功率为50W，微波辐照时间为1min。此过程中，硫酸与被包裹的纳米氧化亚铜剧烈反应以除去纳米氧化亚铜的同时，可结合微波辐照的协同作用共同引囊状三维结构断裂而产生囊开口，实现了所述开口型烯烃基微纳囊状材料三维结构的制备。之后将制备得到的产物离心分离、干燥，获得干燥状态的所述开口型烯烃基微纳囊状材料三维结构。

图5所示为本实施例得到的开口型烯烃基微纳囊状材料三维结构的TEM图，图中“10nm”为比例尺，图5证实了本发明得到的结构为开口型囊状三维结构，囊壁厚0～5nm。

上述实施例2至实施例6中，由于金属氧化物晶面沉积烯烃基分子层过程中同时有沉积速度不同的高指数晶面和低指数晶面沉积反应，导致反应速度随不同晶面(同时含有高指数晶面和低指数晶面)而不同，囊状烯烃基分子层的厚度可调控的尺寸为1纳米～500纳米，囊体沿薄囊面边缘断裂开口，得到所述开口型烯烃基微纳囊状材料三维结构。

本领域技术人员容易理解的，实施例中选用的超声振动、微波辐照等方法还可选用其他物理方法代替。所述氧化锌、氧化铜、氧化亚铜还可由其他具有催化活性的金属氧化物代替。所述乙炔和环丙烯、环戊二烯等含环烯的分子还可由其他碳源气体代替。所述氮气、氩气、氦气、氖气等气体还可由其他惰性的保护气体代替。所述硝酸、盐酸、硫酸还可由其他酸代替。

本领域技术人员容易理解的，上述实施例中仅列举了部分条件参数，这些条件参数是较优的条件参数，理应得到保护。但是这些条件参数范围以外的其他条件参数也能制备出开口型烯烃基微纳囊状材料三维结构，虽然制备过程中副反应较多导致样品不纯，且产率低，但也应得到保护。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员，在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应该涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种开口型烯烃基微纳囊状材料三维结构，其特征在于，所述开口型烯烃基微纳囊状材料三维结构的单边尺寸在2纳米至50微米之间，囊壁的组成成分中包括烯烃基分子层，所述烯烃基分子层具有石墨烯结构，且所述开口型烯烃基微纳囊状材料三维结构的囊体上具有开口。

2.根据权利要求1所述开口型烯烃基微纳囊状材料三维结构，其特征在于，所述囊壁由烯烃基分子层构成，所述烯烃基分子层还具有无定形碳结构和杂环结构。

3.一种制备开口型烯烃基微纳囊状材料三维结构的方法，其特征在于，包括：

取具有催化活性的金属氧化物晶粒与碳源气体在加热条件下反应，使碳源气体在金属氧化物晶粒表面沉积形成烯烃基分子层；

利用化学方法去除被烯烃基分子层所包裹的金属氧化物，但保留烯烃基分子层，形成烯烃基微纳囊状材料三维结构；

在所述利用化学方法去除金属氧化物的同时，借助物理方法的协同作用，共同引导所述烯烃基微纳囊状材料三维结构的囊体断裂而形成开口，得到所述开口型烯烃基微纳囊状材料三维结构。

4.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述化学方法具体为以硝酸、盐酸、硫酸或所述酸中的两种或两种以上的混合物与金属氧化物反应，且酸的质量分数范围是30％～90％。

5.根据权利要求4所述方法，其特征在于，所述物理方法具体为超声振动和/或微波辐照，且超声振动与微波辐照的功率范围均为50W～3000W。

6.根据权利要求5所述方法，其特征在于，所述具有催化活性的金属氧化物为氧化锌、氧化铜、氧化亚铜或所述氧化物中的两种或两种以上的混合物；所述晶粒为单晶或多晶，且晶粒的单边尺寸在2纳米到50微米之间。

7.根据权利要求5所述方法，其特征在于，所述碳源气体为乙炔或含有环烯的分子。

8.根据权利要求5所述方法，其特征在于，所述金属氧化物晶粒与碳源气体在加热条件下反应，其加热温度控制在110℃～600℃。

9.根据权利要求5所述方法，其特征在于，所述金属氧化物晶粒与碳源气体在加热条件下反应，其反应时间控制在1min～30min。