发明内容
本发明的目的在于提供一种尺寸可控的石墨烯纳米带的制备方法。
本发明采用切片法来制备尺寸可控石墨烯纳米带。主要思路概括如下:首先在碳纳米管阵列中加入第二组分制备复合材料;再通过横向切片制备一定厚度的垂直取向碳纳米管复合膜,因为碳纳米管贯穿复合膜上下表面,碳纳米管长度基本相同;接着去除第二组分,得到一定长度的碳纳米管,碳纳米管长度通过复合膜厚度进行控制;最后通过合适的化学或物理过程把碳纳米管拉链式打开,即可得到一定长度的石墨烯纳米带,石墨烯纳米带的宽度通过合成不同直径的碳纳米管控制。
一般来说,碳纳米管阵列通过环氧树脂、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等高分子材料进行包埋[9-11],然后通过溶剂溶解或燃烧除去高分子材料,但溶剂法需要复杂的后处理,而在燃烧法中产物容易粘附在碳纳米管上。对于这两种去除方法,难以大规模制备高纯度的碳纳米管材料,一个有效的解决方法是在包埋碳纳米管阵列时不加入高分子,而是加入易升华的组分,如石蜡。石蜡具有较低的熔点和沸点,在真空中加热到250°即可使其升华,已经被广泛用于包埋生物材料进行切片。因此,本发明选取石蜡为基质材料,制备取向碳纳米管/石蜡复合材料,在此基础上制备尺寸可控的石墨烯纳米带。
本发明提供的一种制备尺寸可控的石墨烯纳米带的方法,主要是通过打开长度和直径可控的碳纳米管来制备。即首先将直径可控的碳纳米管浸入石蜡的熔融液中,使石蜡液充分渗入碳纳米管之间的缝隙中,并包裹碳纳米管,与碳纳米管之间形成良好的结合,待石蜡固化后,得到碳纳米管阵列/石蜡复合材料;然后采用切片机垂直于碳纳米管取向方向切片,通过调节切片机参数,即可得到厚度可在20纳米~500微米范围内精确控制的垂直取向碳纳米管/石蜡复合膜。由于碳纳米管在复合膜中垂直于膜的上下两个表面取向,因此膜中碳纳米管的长度基本等于膜的厚度,其长度范围也可在20纳米~500微米范围内精确控制。复合膜中的石蜡可通过简单的真空升华方法除去,由此分离得到纯净的且长度可控的碳纳米管。再对碳纳米管进行超声和热处理,使碳纳米管从端口沿轴向打开成为石墨烯纳米带,所制备的石墨烯纳米带的长度等于碳纳米管的长度,其宽度取决于碳纳米管的直径,等于碳纳米管的周长。
本发明提供的一种制备尺寸可控的石墨烯纳米带的方法,具体步骤如下:
1、碳纳米管阵列/石蜡复合材料的制备
将石蜡加热到50~100℃,得到熔融的石蜡液,然后将碳纳米管阵列浸没其中,继续保持该温度浸泡1~24小时后,冷却至室温固化石蜡(一般需要0.5~5个小时),得到块状碳纳米管阵列/石蜡复合材料,其中所述阵列中碳纳米管直径为2~200纳米。
2、取向碳纳米管/石蜡复合膜的制备
将碳纳米管阵列/石蜡复合材料固定到半薄或超薄切片机的样品台上,使碳纳米管取向方向垂直于刀片平面,通过调节切片机的厚度参数,可制备厚度精确可控的取向碳纳米管/石蜡复合膜,其厚度范围为20纳米~500微米。
3、尺寸可控的石墨烯纳米带的制备
对一定厚度的取向碳纳米管/石蜡复合膜进行真空热处理,将其放入真空烘箱中200~500℃下恒温烘烤1~24小时后,即可去除石蜡,分离出纯净的碳纳米管。由于复合膜中的碳纳米管垂直于膜表面取向,因此其长度等于复合膜的厚度,去除石蜡后,即可得到纯净的一定长度的碳纳米管。
将一定长度的碳纳米管进行热和超声处理,首先将其放入管式炉中,通入H2和Ar或其它惰性气体,升温到700~2000℃后恒温0.5~2小时。然后将热处理后的样品溶于乙醇或二甲基甲酰胺中,在超声波清洗机中超声1~24小时,最后将溶剂挥发掉。所制备的石墨烯纳米带的长度取决于复合膜的厚度,范围为20纳米~500微米。
本发明中,通过调节合成碳纳米管阵列的反应条件,可控制阵列中碳纳米管的直径,从而控制石墨烯纳米带宽度。本发明中,步骤1中的碳纳米管阵列的合成采用气相沉积法,所采用的催化剂结构为Si/SiO2/Al2O3/Fe,其中Al2O3层位于硅片和Fe之间,作为缓冲层,Fe作为催化剂的活性成份,其制备过程是首先通过电子束蒸发镀膜仪在硅片(Si/SiO2)上沉积一层厚度为0.5-30纳米的Al2O3层,然后在其上再沉积一层厚度为0.1-3纳米的Fe。以乙烯做碳源,氩气和氢气作为载气,其中乙烯流量为10-290 sccm,氩气流量为300-800 sccm,氢气流量为20-120 sccm。将催化剂放入管式炉中,并通入载气,加热到500~900℃后,通入碳源乙烯,生长时间为5-1000分钟。改变催化剂中Al2O3层和Fe层的厚度,以及各种气体的流量和温度,可使碳纳米管阵列中碳纳米管的直径控制在2~200纳米,从而控制石墨烯纳米带宽度控制在6~800纳米。
本发明提供的制备尺寸可控的石墨烯纳米带的方法,简单、有效,适合于石墨烯纳米带在工业上的大规模制备。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对发明作进一步详细说明。
图2为不同厚度垂直取向碳纳米管/石蜡复合膜的光学显微镜照片(a-d)和光学照片(e-h),膜的厚度从50纳米(a)逐渐增加到10微米(h)。
实施例1
第一,碳纳米管阵列的合成。
碳纳米管阵列的制备采用化学气相沉积法。首先通过电子束蒸发镀膜仪在硅片上先后沉积一层Al2O3和一层Fe,得到结构为Si/SiO2/Al2O3(0.5~30纳米)/Fe(0.1~3纳米)的催化剂。将催化剂放入管式炉中,并通入氢气(流量为20-120 sccm)、氩气(流量为300-800 sccm),以1~500℃/分钟的速率升温到500~900℃并恒温0.5~5分钟,待催化剂熟化后通入碳源乙烯,乙烯流量为10-290 sccm,继续恒温5~1000分钟后即可在硅片上长出高度为0.05~50毫米,直径为2~200纳米的碳纳米管阵列,该阵列中碳纳米管取向度高,且纯度高,无定形碳较少。
第二,取向碳纳米/石蜡复合膜的制备
将石蜡加热到50~100℃,得到熔融的石蜡液,然后将碳纳米管阵列浸没其中,继续保持该温度浸泡1~24小时后,冷却至室温固化石蜡(一般需要0.5~5个小时),得到块状碳纳米管阵列/石蜡复合材料,然后将其固定到半薄或超薄切片机上的样品台上,使碳纳米管取向方向垂直于刀片平面,通过调节切片机的厚度参数,可制备厚度精确可控的取向碳纳米管/石蜡复合膜,其厚度范围为20纳米~500微米。
第三,尺寸可控石墨烯纳米带的制备
将一定厚度的垂直取向碳纳米管/石蜡复合膜放入真空烘箱中200~500℃下恒温1~24小时后,从烘箱中取出样品并将其放入管式炉中,在H2和Ar或其它惰性气体环境中700~2000℃下处理0.5~2小时。然后将热处理后的样品溶于乙醇或二甲基甲酰胺中,在超声波清洗机中超声1~24小时,最后将溶剂挥发掉。所制备的石墨烯纳米带的长度取决于复合膜的厚度,范围为20纳米~500微米;其宽度取决于碳纳米管的周长或直径,范围为6~800纳米。
本发明中,取向碳纳米管薄膜的结构通过扫描电子显微镜(SEM, Hitachi FE-SEM S-4800操作电压1 kV)来表征的。石墨烯纳米带的结构是通过透射电子电镜(TEM, JEOL JEM-2100F 操作电压200 kV)和扫描探针显微镜(AFM,Shimadz SPM-9500J3)来表征的。
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