CN113070078B - 一种掺杂有稀土元素的有机储氢介质加氢单原子催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种掺杂有稀土元素的有机储氢介质加氢单原子催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种掺杂有稀土元素的有机储氢介质加氢单原子催化剂，该催化剂包括载体和活性组分；所述活性组分包括Co、Mo、S三种成分，所述载体为掺杂有稀土元素的金属氧化物；所述活性组分以单原子形式分散负载在载体上；所述载体为掺杂有总含量不超过5wt％的稀土元素的Al2O3，所述稀土元素选自Ce、La、Y中一种或者多种稀土金属；所述活性组分在载体上的负载量以活性组分与载体的质量比计算，为1～5wt％。本发明使用稀土金属掺杂实现对于载体的改性，有效提高了单原子催化剂催化有机储氢介质加氢反应的活性，使得有机储氢介质能够在更低的温度和压力下实现加氢。

Description

一种掺杂有稀土元素的有机储氢介质加氢单原子催化剂及其 制备方法
技术领域
本发明属于催化材料领域，具体涉及一种掺杂有稀土元素的有机储氢介质的加氢单原子催化剂及其制备方法。
背景技术
随着新能源技术的发展，氢能源凭借其热值高、环境友好、资源丰富等优势成为未来人类社会中重要的能源载体之一。近些年来氢能产业不断发展，制氢端和用氢端装备和技术逐渐发展完善，但是作为连接二者的氢气长距离储运技术还没有实现突破。目前主流的氢气运输方法仍然是高压气态储氢和液态储氢，而各种新型储氢材料如储氢合金，碳基多孔材料，配位氧化物、液态有机物等材料还在不断完善中，随着氢能的广泛应用，尤其是为了满足在各种场景中的灵活应用，具有更高效率和安全性的新型储氢技术会有更加广阔的前景。
近些年来，针对液态有机物储氢的加氢催化剂的研究多以贵金属催化剂为主，尽管贵金属具备较好的催化活性，但是同时贵金属的大量使用也带来了成本偏高的问题，为液态有机物储氢技术的大规模推广造成了一定的困难。现有技术中虽也有一些稀土元素掺杂的加氢催化剂，但很少有在液态有机物储氢特定领域应用，而且现有稀土元素掺杂的加氢催化剂也存在活性低，需要在较高温度和压力条件下实现加氢等问题。
发明内容
基于上述技术问题，本发明提出一种掺杂有稀土元素的有机储氢介质加氢单原子催化剂及其制备方法。
本发明所采用的技术解决方案是：
一种掺杂有稀土元素的有机储氢介质加氢单原子催化剂，该催化剂包括载体和活性组分；所述活性组分包括Co、Mo、S三种成分，所述载体为掺杂有稀土元素的金属氧化物；所述活性组分以单原子形式分散负载在载体上。
优选的，所述载体为掺杂有总含量不超过5wt％的稀土元素的Al2O3，所述稀土元素选自Ce、La、Y中一种或者多种稀土金属。
优选的，所述活性组分在载体上的负载量以活性组分与载体的质量比计算，为1～5wt％。
一种掺杂有稀土元素的有机储氢介质加氢单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将稀土金属盐和Al(NO3)3·9H2O依次溶解在去离子水中，加入聚乙二醇400作为分散剂，搅拌均匀，得到混合溶液；在搅拌状态下向混合溶液中滴加氨水，调节混合溶液pH值至8-10，继续搅拌反应；
反应完成后减压过滤，分离出的沉淀使用去离子水洗涤，放入恒温水浴中晶化，晶化完成后再次进行抽滤，随后使用无水乙醇洗涤，之后放入烘箱中干燥，得到催化剂载体前驱体；
将得到的催化剂载体前驱体研磨并放入马弗炉中焙烧，焙烧完成即得到掺杂有稀土元素的Al2O3载体；
(2)将Co(NO3)2·6H2O和(NH4)2MoO4配制成第一浸渍液，将步骤(1)制得的载体加入到第一浸渍液中并静置，随后烘干并放入马弗炉中焙烧，得到负载有Co和Mo的稀土催化剂；
(3)将(NH4)2S2O3溶解到水中配制成第二浸渍液，将步骤(2)制备得到的负载有Co和Mo的稀土催化剂加入到第二浸渍液中，静置，随后烘干，得到预硫化后的稀土催化剂；
再使用旋转管式炉对预硫化后的稀土催化剂进行活化，在温度300℃～350℃，H2气氛，0.25～0.4Mpa压力下，活化50～80min，得到掺杂有稀土元素的有机储氢介质加氢单原子催化剂。
优选的，步骤(1)中：稀土金属盐和Al(NO3)3·9H2O的摩尔比为1∶50～1∶20；所述稀土金属盐选自硝酸铈、硝酸镧、硝酸钇中的一种或多种的组合。
优选的，步骤(1)中：所述氨水的质量分数为3～6wt％；晶化时恒温水浴的温度为90℃，晶化时间为4h；烘箱的温度为90～120℃，干燥时间为8～15h；在马弗炉中的焙烧温度为500～570℃，焙烧时间为3～6h。
优选的，步骤(2)中：第一浸渍液的质量百分比浓度为1～6wt％；第一浸渍液与掺杂有稀土元素的Al2O3载体的体积比为1～1.5∶0.5～1；Co(NO3)2·6H2O和(NH4)2MoO4的质量比为0.5～1∶0.1～1。
优选的，步骤(2)中：静置时间为15～20h；烘干温度为90～120℃，烘干时间为8～15h；在马弗炉中的焙烧温度为500～570℃，焙烧时间为3～6h。
优选的，步骤(3)中：第二浸渍液的浓度为0.5～1mol/L；第二浸渍液的用量为：按照1～3mL第二浸渍液/g负载有Co和Mo的稀土催化剂的比例取第二浸渍液；静置时间为5h；烘干温度为90～120℃，烘干时间为8～15h。
上述掺杂有稀土元素的有机储氢介质加氢单原子催化剂能够用于有机液态储氢介质中的加氢反应，也可用于化学工业中的加氢多相催化反应。
以在有机储氢介质加氢中的应用为例，将有机储氢介质与催化剂以质量比6∶1-25∶1混合，然后加入到动态反应釜中，同时加入磁子，然后持续通入氮气对其中本身存在的空气进行置换。5min后开始通入氢气对其中的氮气进行置换，置换10min关闭气体出口将氢气压力调整到7-10MPa，然后将温度升高至150-230℃，反应1-8h。冷却至室温，此时停止通入氢气并使用氮气进行置换。置换完成后可取出反应釜内剩余液体使用气相/液相色谱进行检测，通过各个产物的种类和比例即可换算出储氢介质的储氢量。
所述有机储氢介质选自苯，甲苯，萘，咔唑，甲基咔唑，二苄基甲苯中的一种。
本发明的有益技术效果是：
(1)本发明使用稀土金属掺杂实现对于载体的改性，有效提高了单原子催化剂催化有机储氢介质加氢反应的活性，使得有机储氢介质能够在更低的温度和压力下加氢，实现氢气的储存。具体地可在温度为150～230℃下，氢气压力为7～10Mpa下进行加氢反应。
(2)本发明在使用稀土金属掺杂对载体改性的基础上，结合使用旋转管式炉进行还原活化等，实现负载金属的单原子分散，大大提高了活性成分的利用率，提高了转化率和选择性。
(3)本发明制备得到的催化剂应用于液态有机物储氢介质的加氢时，具有较高的转化率和选择性，能够更大程度使储氢介质饱和化，储氢介质的储氢容量得到更加充分的应用；在有机储氢介质加氢反应中，本发明催化剂对甲苯的转化率最高可达到90％，其中甲基环己烷的选择性能够达到95％以上。
(4)本发明采用稀土金属掺杂制得催化剂，相比于贵金属催化剂，也降低了催化剂的成本，有利于液态有机物储氢技术的大规模推广。
附图说明
图1为本发明方法合成的改变载体所掺杂的稀土金属元素制备得到的催化剂的活性评价数据；
图2为本发明方法合成的改变载体所负载活性组分用量制备得到的催化剂的活性评价数据；
图3为本发明方法与对比例所制备的催化剂的活性评价数据。
具体实施方式
本发明提供一种掺杂有稀土元素的有机储氢介质加氢单原子催化剂，该催化剂包括载体和活性组分；所述活性组分包括Co、Mo、S三种成分，所述载体为掺杂有稀土元素的金属氧化物；所述活性组分以单原子形式分散负载在载体上。
上述载体为掺杂有总含量不超过5wt％的稀土元素的Al2O3，所述稀土元素选自Ce、La、Y中一种或者多种稀土金属。
上述活性组分在载体上的负载量以活性组分与载体的质量比计算，为1～5wt％。在上述负载量的范围内，活性组分能够以单原子的形式分散在所述载体上。
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
称取18.75g的Al(NO3)3·9H2O和0.868g的Ce(NO3)3·6H2O溶解在500mL去离子水中，在常温下300r/min的速度搅拌10min，再加入2mL聚乙二醇400作为分散剂，继续搅拌15min，得到混合溶液。同时配制质量分数为5wt％的氨水，在搅拌状态下向混合溶液中滴加氨水，调节pH至9.0，之后保持搅拌反应40min后关闭搅拌。采用真空过滤分离出沉淀，得到的沉淀使用去离子水洗涤3次后，放入恒温90℃水浴中晶化4h，晶化完成后再次使用无水乙醇洗涤3次，之后放入100℃烘箱中干燥10小时，得到催化剂载体前驱体。将催化剂载体前驱体研磨成粉末状并放入马弗炉中550℃下焙烧6h，即得到掺杂有稀土金属Ce的Al2O3载体。
称取0.218g Co(NO3)2·6H2O和0.343g(NH4)2MoO4加入到10mL水中配制成浸渍液，向浸渍液中加入5g制备得到的掺杂有稀土金属Ce的Al2O3载体，室温下静置过夜，在100℃下烘干10h，放入马弗炉中550℃下焙烧3h，得到负载有Co、Mo的CoMo/Ce-Al2O3催化剂。
取制备得到的CoMo/Ce-Al2O3催化剂4g，加入10mL 0.5mol/L的(NH4)2S2O3浸渍液，室温下静置4h，90℃下烘干4h，得到预硫化后的催化剂。将其放入旋转管式炉中在氢气气氛中进行活化，活化温度为300℃，升温速率为1℃/s，转速为30r/min，活化压力为0.25-0.4Mpa，活化时间为60min，得到用于有机储氢介质加氢的催化剂CoMoS/Ce-Al2O3。
将该催化剂用于甲苯加氢，称取1g催化剂与10g甲苯移入高压反应釜中，将氢气压力调至10Mpa，反应温度升至160℃。反应1h后停止，等高压反应釜冷却至室温后，取出反应的液相产物，使用GC-MS进行定性和定量分析，即可得到反应的程度，按此方法分别进行2-8小时的实验，即可得到催化剂催化有机储氢介质加氢反应的效果。
实施例2
称取18.75g的Al(NO3)3·9H2O和0.866g的La(NO3)3·6H2O溶解在500mL去离子水中，在常温下300r/min的速度搅拌10min，再加入2mL聚乙二醇400作为分散剂，继续搅拌15min，得到混合溶液。同时配制质量分数为5wt％的氨水，在搅拌状态下向混合溶液中滴加氨水，调节pH至9.0，之后保持搅拌反应40min后关闭搅拌。采用真空过滤分离出沉淀，得到的沉淀使用去离子水洗涤3次后，放入恒温90℃水浴中晶化4h，晶化完成后再次使用无水乙醇洗涤3次，之后放入100℃烘箱中干燥10小时，得到催化剂载体前驱体。将催化剂载体前驱体研磨成粉末状并放入马弗炉中550℃下焙烧6h，即得到掺杂有稀土金属La的Al2O3载体。
称取0.218gCo(NO3)2·6H2O和0.343g(NH4)2MoO4加入到10mL水中配制成浸渍液，向浸渍液中加入5g制备得到的掺杂有稀土金属La的Al2O3载体，室温下静置过夜。在100℃下烘干10h，放入马弗炉中550℃下焙烧3h，得到负载有Co、Mo的催化剂。
取制备得到的CoMo/La-AL2O3 4g，加入10mL 0.5mol/L的(NH4)2S2O3浸渍液，室温下静置4h，90℃下烘干4h，得到预硫化后的催化剂。将其放入旋转管式炉中在氢气气氛中进行活化，活化温度为300℃，升温速率为1℃/s，转速为30r/min，活化压力为0.25-0.4Mpa，活化时间为60min，得到用于有机储氢介质加氢的催化剂CoMoS/La-Al2O3。
将该催化剂用于甲苯加氢，称取1g催化剂与10g甲苯移入高压反应釜中，将氢气压力调至10Mpa，反应温度升至160℃。反应1h后停止，等高压反应釜冷却至室温后，取出反应的液相产物，使用GC-MS进行定性和定量分析，即可得到反应的程度，按此方法分别进行2-8小时的实验，即可得到催化剂催化有机储氢介质加氢反应的效果。
实施例3
称取18.75g的Al(NO3)3·9H2O和0.766g的Y(NO3)3·6H2O溶解在500mL去离子水中，在常温下300r/min的速度搅拌10min，再加入2mL聚乙二醇400作为分散剂，继续搅拌15min，得到混合溶液。同时配制质量分数为5wt％的氨水，在搅拌状态下向混合溶液中滴加氨水，调节pH至9.0，之后保持搅拌反应40min后关闭搅拌。采用真空过滤分离出沉淀，得到的沉淀使用去离子水洗涤3次后，放入恒温90℃水浴中晶化4h，晶化完成后再次使用无水乙醇洗涤3次，之后放入100℃烘箱中干燥10小时，得到催化剂载体前驱体。将催化剂载体前驱体研磨成粉末状并放入马弗炉中550℃下焙烧6h，即得到掺杂有稀土金属Y的Al2O3载体。
称取0.218g Co(NO3)2·6H2O和0.343g(NH4)2MoO4加入到10mL水中配制成浸渍液，向浸渍液中加入5g制备得到的掺杂有稀土金属Y的Al2O3载体，室温下静置过夜。在100℃下烘干10h，放入马弗炉中550℃下焙烧3h，得到负载有Co、Mo的催化剂。
取制备得到的CoMo/Y-AL2O3 4g，加入10mL 0.5mol/L的(NH4)2S2O3浸渍液，室温下静置4h，90℃下烘干4h，得到预硫化后的催化剂。将其放入旋转管式炉中在氢气气氛中进行活化，活化温度为300℃，升温速率为1℃/s，转速为30r/min，活化压力为0.25-0.4Mpa，活化时间为60min，得到用于有机储氢介质加氢的催化剂CoMoS/Y-Al2O3。
将该催化剂用于甲苯加氢，称取1g催化剂与10g甲苯移入高压反应釜中，将氢气压力调至10Mpa，反应温度升至160℃。反应1h后停止，等高压反应釜冷却至室温后，取出反应的液相产物，使用GC-MS进行定性和定量分析，即可得到反应的程度，按此方法分别进行2-8小时的实验，即可得到催化剂催化有机储氢介质加氢反应的效果。
实施例4
称取18.75g的Al(NO3)3·9H2O和0.433g的La(NO3)3·6H2O以及0.434g的Ce(NO3)3·6H2O溶解在500mL去离子水中，在常温下300r/min的速度搅拌10min，再加入2mL聚乙二醇400作为分散剂，继续搅拌15min，得到混合溶液。同时配制质量分数为5wt％的氨水，在搅拌状态下向混合溶液中滴加氨水，调节pH至9.0，之后保持搅拌反应40min后关闭搅拌。采用真空过滤分离出沉淀，得到的沉淀使用去离子水洗涤3次后，放入恒温90℃水浴中晶化4h，晶化完成后再次使用无水乙醇洗涤3次，之后放入100℃烘箱中干燥10小时，得到催化剂载体前驱体。将催化剂载体前驱体研磨成粉末状并放入马弗炉中550℃下焙烧6h，即得到掺杂有稀土金属Ce，La的Al2O3载体。
称取0.218gCo(NO3)2·6H2O和0.343g(NH4)2MoO4加入到10mL水中配制成浸渍液，向浸渍液中加入6g制备得到的掺杂有稀土金属Ce，La的Al2O3载体，室温下静置过夜。在100℃下烘干10h，放入马弗炉中550℃下焙烧3h，得到负载有Co、Mo的催化剂。
取制备得到的CoMo/Ce-La-AL2O3 4g，加入10mL 0.5mol/L的(NH4)2S2O3浸渍液，室温下静置4h，90℃下烘干4h，得到预硫化后的催化剂。将其放入旋转管式炉中在氢气气氛中进行活化，活化温度为300℃，升温速率为1℃/s，转速为30r/min，活化压力为0.25-0.4Mpa，活化时间为60min，得到用于有机储氢介质加氢的催化剂CoMoS/Ce-La-Al2O3。
将该催化剂用于甲苯加氢，称取1g催化剂与10g甲苯移入高压反应釜中，将氢气压力调至10Mpa，反应温度升至160℃。反应1h后停止，等高压反应釜冷却至室温后，取出反应的液相产物，使用GC-MS进行定性和定量分析，即可得到反应的程度，按此方法分别进行2-8小时的实验，即可得到催化剂催化有机储氢介质加氢反应的效果。
实施例5
称取18.75g的Al(NO3)3·9H2O和0.383g的Y(NO3)3·6H2O以及0.434g的Ce(NO3)3·6H2O溶解在500mL去离子水中，在常温下300r/min的速度搅拌10min，再加入2mL聚乙二醇400作为分散剂，继续搅拌15min，得到混合溶液。同时配制质量分数为5wt％的氨水，在搅拌状态下向混合溶液中滴加氨水，调节pH至9.0，之后保持搅拌反应40min后关闭搅拌。采用真空过滤分离出沉淀，得到的沉淀使用去离子水洗涤3次后，放入恒温90℃水浴中晶化4h，晶化完成后再次使用无水乙醇洗涤3次，之后放入100℃烘箱中干燥10小时，得到催化剂载体前驱体。将催化剂载体前驱体研磨成粉末状并放入马弗炉中550℃下焙烧6h，即得到掺杂有稀土金属Ce、Y的Al2O3载体。
称取0.218gCo(NO3)2·6H2O和0.343g(NH4)2MoO4加入到10mL水中配制成浸渍液，向浸渍液中加入5g制备得到的掺杂有稀土金属Ce、Y的Al2O3载体，室温下静置过夜，在100℃下烘干10h，放入马弗炉中550℃下焙烧3h，得到负载有Co、Mo的催化剂。
取制备得到的CoMo/Ce-Y-Al2O3 4g，加入10mL 0.5mol/L的(NH4)2S2O3浸渍液，室温下静置4h，90℃下烘干4h，得到预硫化后的催化剂。将其放入旋转管式炉中在氢气气氛中进行活化，活化温度为300℃，升温速率为1℃/s，转速为30r/min，活化压力为0.25Mpa，活化时间为60min，得到用于有机储氢介质加氢的催化剂CoMoS/Ce-Y-Al2O3。
将该催化剂用于甲苯加氢，称取1g催化剂与10g甲苯移入高压反应釜中，将氢气压力调至10Mpa，反应温度升至160℃。反应1h后停止，等高压反应釜冷却至室温后，取出反应的液相产物，使用GC-MS进行定性和定量分析，即可得到反应的程度，按此方法分别进行2-8小时的实验，即可得到催化剂催化有机储氢介质加氢反应的效果。
实施例6
称取18.75g的Al(NO3)3·9H2O和0.383g的Y(NO3)3·6H2O以及0.433g的La(NO3)3·6H2O溶解在500mL去离子水中，在常温下300r/min的速度搅拌10min，再加入2mL聚乙二醇400作为分散剂，继续搅拌15min，得到混合溶液。同时配制质量分数为5wt％的氨水，在搅拌状态下向混合溶液中滴加氨水，调节pH至9.0，之后保持搅拌反应40min后关闭搅拌。采用真空过滤分离出沉淀，得到的沉淀使用去离子水洗涤3次后，放入恒温90℃水浴中晶化4h，晶化完成后再次使用无水乙醇洗涤3次，之后放入100℃烘箱中干燥10小时，得到催化剂载体前驱体。将催化剂载体前驱体研磨成粉末状并放入马弗炉中550℃下焙烧6h，即得到掺杂有稀土金属La、Y的Al2O3载体。
称取0.655gCo(NO3)2·6H2O和0.343g(NH4)2MoO4加入到10mL水中配制成浸渍液，向浸渍液中加入4g制备得到的掺杂有稀土金属La、Y的Al2O3载体，室温下静置过夜，在100℃下烘干10h，放入马弗炉中550℃下焙烧3h，得到负载有Co、Mo的催化剂。
取制备得到的CoMo/Y-La-Al2O3 5g，加入10mL 0.5mol/L的(NH4)2S2O3浸渍液，室温下静置4h，90℃下烘干4h，得到预硫化后的催化剂。将其放入旋转管式炉中在氢气气氛中进行活化，活化温度为300℃，升温速率为1℃/s，转速为30r/min，活化压力为0.4Mpa，活化时间为60min，得到用于有机储氢介质加氢的催化剂CoMoS/Y-La-Al2O3。
将该催化剂用于甲苯加氢，称取1g催化剂与10g甲苯移入高压反应釜中，将氢气压力调至10Mpa，反应温度升至160℃。反应1h后停止，等高压反应釜冷却至室温后，取出反应的液相产物，使用GC-MS进行定性和定量分析，即可得到反应的程度，按此方法分别进行2-8小时的实验，即可得到催化剂催化有机储氢介质加氢反应的效果。
实施例7
称取18.75g的Al(NO3)3·9H2O和0.868g的Ce(NO3)3·6H2O溶解在500mL去离子水中，在常温下300r/min的速度搅拌10min，再加入2mL聚乙二醇400作为分散剂，继续搅拌15min，得到混合溶液。同时配制质量分数为5wt％的氨水，在搅拌状态下向混合溶液中滴加氨水，调节pH至9.0，之后保持搅拌反应40min后关闭搅拌。采用真空过滤分离出沉淀，得到的沉淀使用去离子水洗涤3次后，放入恒温90℃水浴中晶化4h，晶化完成后再次使用无水乙醇洗涤3次，之后放入100℃烘箱中干燥10小时，得到催化剂载体前驱体。将催化剂载体前驱体研磨成粉末状并放入马弗炉中550℃下焙烧6h，即得到掺杂有稀土金属Ce的Al2O3载体。
称取0.109g Co(NO3)2·6H2O和0.343g(NH4)2MoO4加入到10mL水中配制成浸渍液，向浸渍液中加入5g制备得到的掺杂有稀土金属Ce的Al2O3载体，室温下静置过夜。在100℃下烘干10h，放入马弗炉中550℃下焙烧3h，得到负载有Co、Mo的催化剂。
取制备得到的CoMo/Ce-Al2O3 4g，加入10mL 0.5mol/L的(NH4)2S2O3浸渍液，室温下静置4h，90℃下烘干4h，得到预硫化后的催化剂。将其放入旋转管式炉中在氢气气氛中进行活化，活化温度为300℃，升温速率为1℃/s，转速为30r/min，活化压力为0.3Mpa，活化时间为60min，得到用于有机储氢介质加氢的催化剂CoMoS/Ce-Al2O3。
将该催化剂用于甲苯加氢，称取1g催化剂与10g甲苯移入高压反应釜中，将氢气压力调至10Mpa，反应温度升至160℃。反应1h后停止，等高压反应釜冷却至室温后，取出反应的液相产物，使用GC-MS进行定性和定量分析，即可得到反应的程度，按此方法分别进行2-8小时的实验，即可得到催化剂催化有机储氢介质加氢反应的效果。
实施例8
称取18.75g的Al(NO3)3·9H2O和0.868g的Ce(NO3)3·6H2O溶解在500mL去离子水中，在常温下300r/min的速度搅拌10min，再加入2mL聚乙二醇400作为分散剂，继续搅拌15min，得到混合溶液。同时配制质量分数为5wt％的氨水，在搅拌状态下向混合溶液中滴加氨水，调节pH至9.0，之后保持搅拌反应40min后关闭搅拌。采用真空过滤分离出沉淀，得到的沉淀使用去离子水洗涤3次后，放入恒温90℃水浴中晶化4h，晶化完成后再次使用无水乙醇洗涤3次，之后放入100℃烘箱中干燥10小时，得到催化剂载体前驱体。将催化剂载体前驱体研磨成粉末状并放入马弗炉中550℃下焙烧6h，即得到掺杂有稀土金属Ce的Al2O3载体。
称取0.436g Co(NO3)2·6H2O和0.343g(NH4)2MoO4加入到10mL水中配制成浸渍液，向浸渍液中加入5g制备得到的掺杂有稀土金属Ce的Al2O3载体，室温下静置过夜，在100℃下烘干10h，放入马弗炉中550℃下焙烧3h，得到负载有Co、Mo的催化剂。
取制备得到的CoMo/Ce-Al2O3 4g，加入10mL 0.5mol/L的(NH4)2S2O3浸渍液，室温下静置4h，90℃下烘干4h，得到预硫化后的催化剂。将其放入旋转管式炉中在氢气气氛中进行活化，活化温度为300℃，升温速率为1℃/s，转速为30r/min，活化压力为0.25-0.4Mpa，活化时间为60min，得到用于有机储氢介质加氢的催化剂CoMoS/Ce-Al2O3。
将该催化剂用于甲苯加氢，称取1g催化剂与10g甲苯移入高压反应釜中，将氢气压力调至10Mpa，反应温度升至160℃。反应1h后停止，等高压反应釜冷却至室温后，取出反应的液相产物，使用GC-MS进行定性和定量分析，即可得到反应的程度，按此方法分别进行2-8小时的实验，即可得到催化剂催化有机储氢介质加氢反应的效果。
图1为本发明方法合成的改变载体所掺杂的稀土金属元素所制备的催化剂的活性评价数据，可以发现改变稀土金属种类所制备的几种催化剂均能够实现对于有机储氢介质高效率加氢。
图2为本发明方法合成的改变载体所负载的活性组分用量比例所制备的催化剂的活性评价数据，可以发现改变负载活性组分用量比例所制备的两种催化剂的效果有所差别，但都能够实现对于有机储氢介质高效率加氢。
下面通过几组对比例以进一步说明本发明的效果。
对比例1
称取18.75g的Al(NO3)3·9H2O溶解在500mL去离子水中，在常温下300r/min的速度搅拌10min，再加入2mL聚乙二醇400作为分散剂，继续搅拌15min，得到混合溶液。同时配制质量分数为5wt％的氨水，在搅拌状态下向混合溶液中滴加氨水，调节pH至9.0，之后保持搅拌反应40min后关闭搅拌。采用真空过滤分离出沉淀，得到的沉淀使用去离子水洗涤3次后，放入恒温90℃水浴中晶化4h，晶化完成后再次使用无水乙醇洗涤3次，之后放入100℃烘箱中干燥10小时，得到催化剂载体前驱体。将催化剂载体前驱体研磨成粉末状并放入马弗炉中550℃下焙烧6h，即得到Al2O3载体。
称取0.218gCo(NO3)2·6H2O和0.343g(NH4)2MoO4加入到10mL水中配制成浸渍液，向浸渍液中加入5g制备得到的Al2O3载体，室温下静置过夜，在100℃下烘干10h，放入马弗炉中550℃下焙烧3h，得到负载有Co、Mo的催化剂。
取制备得到的CoMo/Al2O3 4g，加入10mL 0.5mol/L的(NH4)2S2O3浸渍液，室温下静置4h，90℃下烘干4h，得到预硫化后的催化剂。将其放入旋转管式炉中在氢气气氛中进行活化，活化温度为300℃，升温速率为1℃/s，转速为30r/min，活化压力为0.25-0.4Mpa，活化时间为60min，得到用于有机储氢介质加氢的催化剂CoMoS/Al2O3。
将该催化剂用于甲苯加氢，称取1g催化剂与10g甲苯移入高压反应釜中，将氢气压力调至10Mpa，反应温度升至160℃。反应1h后停止，等高压反应釜冷却至室温后，取出反应的液相产物，使用GC-MS进行定性和定量分析，即可得到反应的程度，按此方法分别进行2-8小时的实验，即可得到催化剂催化有机储氢介质加氢反应的效果。
对比例2
称取18.75g的Al(NO3)3·9H2O和0.868g的Ce(NO3)3·6H2O溶解在500mL去离子水中，在常温下300r/min的速度搅拌10min，再加入2mL聚乙二醇400作为分散剂，继续搅拌15min，得到混合溶液。同时配制质量分数为5wt％的氨水，在搅拌状态下向混合溶液中滴加氨水，调节pH至9.0，之后保持搅拌反应40min后关闭搅拌。采用真空过滤分离出沉淀，得到的沉淀使用去离子水洗涤3次后，放入恒温90℃水浴中晶化4h，晶化完成后再次使用无水乙醇洗涤3次，之后放入100℃烘箱中干燥10小时，得到催化剂载体前驱体。将催化剂载体前驱体研磨成粉末状并放入马弗炉中550℃下焙烧6h，即得到Al2O3载体。
称取0.218g Co(NO3)2·6H2O和0.343g(NH4)2MoO4加入到10mL水中配制成浸渍液，向浸渍液中加入5g制备得到的Al2O3载体，室温下静置过夜，在100℃下烘干10h，放入马弗炉中550℃下焙烧3h，得到负载有Co、Mo的催化剂。
取4g催化剂将其放入旋转管式炉中在氢气气氛中进行活化，活化温度为300℃，升温速率为1℃/s，转速为30r/min，活化压力为0.25-0.4Mpa，活化时间为60min，得到未经硫化用于有机储氢介质加氢的催化剂CoMo/Al2O3。
将该催化剂用于甲苯加氢，称取1g催化剂与10g甲苯移入高压反应釜中，将氢气压力调至10Mpa，反应温度升至160℃。反应1h后停止，等高压反应釜冷却至室温后，取出反应的液相产物，使用GC-MS进行定性和定量分析，即可得到反应的程度，按此方法分别进行2-8小时的实验，即可得到催化剂催化有机储氢介质加氢反应的效果。
对比例3
称取18.75g的Al(NO3)3·9H2O和0.868g的Ce(NO3)3·6H2O溶解在500mL去离子水中，在常温下300r/min的速度搅拌10min，再加入2mL聚乙二醇400作为分散剂，继续搅拌15min，得到混合溶液。同时配制质量分数为5wt％的氨水，在搅拌状态下向混合溶液中滴加氨水，调节pH至9.0，之后保持搅拌反应40min后关闭搅拌。采用真空过滤分离出沉淀，得到的沉淀使用去离子水洗涤3次后，放入恒温90℃水浴中晶化4h，晶化完成后再次使用无水乙醇洗涤3次，之后放入100℃烘箱中干燥10小时，得到催化剂载体前驱体。将催化剂载体前驱体研磨成粉末状并放入马弗炉中550℃下焙烧6h，即得到Al2O3载体。
称取0.218gCo(NO3)2·6H2O和0.343g(NH4)2MoO4加入到10mL水中配制成浸渍液，向浸渍液中加入5g制备得到的Al2O3载体，室温下静置过夜，在100℃下烘干10h，放入马弗炉中550℃下焙烧3h，得到负载有Co、Mo的催化剂。
取制备得到的CoMo/Al2O3 4g，加入10mL 0.5mol/L的(NH4)2S2O3浸渍液，室温下静置4h，90℃下烘干4h，得到预硫化后的催化剂。将其放入普通管式炉中在氢气气氛中进行活化，活化温度为300℃，升温速率为1℃/s，活化压力为0.25-0.4Mpa，活化时间为60min，得到用于有机储氢介质加氢的催化剂CoMoS/Al2O3。
将该催化剂用于甲苯加氢，称取1g催化剂与10g甲苯移入高压反应釜中，将氢气压力调至10Mpa，反应温度升至160℃。反应1h后停止，等高压反应釜冷却至室温后，取出反应的液相产物，使用GC-MS进行定性和定量分析，即可得到反应的程度，按此方法分别进行2-8小时的实验，即可得到催化剂催化有机储氢介质加氢反应的效果。
图3为本发明方法与对比例中制备的催化剂的活性评价数据，可以发现相对实施例中制备的催化剂，对比例中所制备的催化剂加氢活性有着较为明显的下降。
表1是不同实施例及对比例中制备的催化剂催化甲苯加氢反应的活性及选择性比较，可以发现，在载体中掺杂稀土金属，预硫化，使用旋转管式炉进行活化还原均在不同程度上能够提高催化剂在加氢反应中的活性和选择性。
表1
实施方式 催化剂 甲苯转化率 甲基环己烷选择性
实施例1 Co<sub>1.5</sub>Mo<sub>3.5</sub>S/Ce-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 88 91
实施例2 Co<sub>1.5</sub>Mo<sub>3.5</sub>S/La-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 88 91
实施例3 Co<sub>1.5</sub>Mo<sub>3.5</sub>S/Y-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 87 94
实施例4 Co<sub>1.5</sub>Mo<sub>3.5</sub>S/Ce-La-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 90 92
实施例5 Co<sub>1.5</sub>Mo<sub>3.5</sub>S/Ce-Y-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 82 92
实施例6 Co<sub>1.5</sub>Mo<sub>3.5</sub>S/La-Y-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 89 92
实施例7 Co<sub>0.7</sub>Mo<sub>3.5</sub>S/Ce-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 81 95
实施例8 Co<sub>3</sub>Mo<sub>3.5</sub>S/Ce-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 86 93
对比例1 Co<sub>1.5</sub>Mo<sub>3.5</sub>S/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 72 92
对比例2 Co<sub>1.5</sub>Mo<sub>3.5</sub>/Ce-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>未经过硫化 65 79
对比例3 Co<sub>1.5</sub>Mo<sub>3.5</sub>S/Ce-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>使用普通管式炉 77 81

Claims (1)

1.一种掺杂有稀土元素的有机储氢介质加氢催化剂的应用，其特征在于，将该催化剂用于甲苯加氢，称取1g催化剂与10g甲苯移入高压反应釜中，将氢气压力调至10MPa，反应温度升至160℃；
该催化剂的制备方法包括以下步骤：
称取18.75g的Al(NO3)3·9H2O和0.433g的La(NO3)3·6H2O以及0.434g的Ce(NO3)3·6H2O溶解在500mL去离子水中，在常温下300r/min的速度搅拌10min，再加入2mL聚乙二醇400作为分散剂，继续搅拌15min，得到混合溶液；同时配制质量分数为5wt%的氨水，在搅拌状态下向混合溶液中滴加氨水，调节pH至9.0，之后保持搅拌反应40min后关闭搅拌；采用真空过滤分离出沉淀，得到的沉淀使用去离子水洗涤3次后，放入恒温90℃水浴中晶化4h，晶化完成后再次使用无水乙醇洗涤3次，之后放入100℃烘箱中干燥10小时，得到催化剂载体前驱体；将催化剂载体前驱体研磨成粉末状并放入马弗炉中550℃下焙烧6h，即得到掺杂有稀土金属Ce，La的Al2O3载体；
称取0.218gCo(NO3)2·6H2O和0.343g(NH4)2MoO4加入到10mL水中配制成浸渍液，向浸渍液中加入6g制备得到的掺杂有稀土金属Ce，La的Al2O3载体，室温下静置过夜；在100℃下烘干10h，放入马弗炉中550℃下焙烧3h，得到负载有Co、Mo的CoMo/Ce-La-Al2O3催化剂；
取制备得到的CoMo/Ce-La-Al2O3 4g，加入10mL 0.5mol/L的(NH4)2S2O3浸渍液，室温下静置4h，90℃下烘干4h，得到预硫化后的催化剂；将其放入旋转管式炉中在氢气气氛中进行活化，活化温度为300℃，升温速率为1℃/s，转速为30r/min，活化压力为0.25-0.4MPa，活化时间为60min，得到用于有机储氢介质加氢的催化剂CoMoS/Ce-La-Al2O3。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115672350A (zh) * 2021-07-28 2023-02-03 苏州金宏气体股份有限公司 有机储氢催化加氢活性物质、负载物及应用
CN114917929B (zh) * 2022-04-29 2023-03-21 北京海望氢能科技有限公司 用于有机液体储氢材料加氢与脱氢的催化剂及其制备方法和应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4853359A (en) * 1986-04-23 1989-08-01 Simon Fraser University Novel transition metal dichalcogenide catalysts
JP2007111685A (ja) * 2005-10-24 2007-05-10 Cosmo Oil Co Ltd 炭化水素油の水素化処理触媒及びそれを用いた水素化処理方法
CN108772067A (zh) * 2018-06-05 2018-11-09 天津大学 常温降解VOCs的负载双过渡金属单原子的ACF催化剂的制备方法
CN109225257A (zh) * 2018-10-16 2019-01-18 中国科学技术大学先进技术研究院 一种负载型单原子催化剂及其制备方法
CN109894125A (zh) * 2019-03-20 2019-06-18 中国矿业大学 一种负载型硫化态Co-Mo/γ-Al2O3双金属催化剂的制备方法和应用
CN110252347A (zh) * 2019-06-14 2019-09-20 清华-伯克利深圳学院筹备办公室 一种单原子材料、及其制备方法和用途
CN110841630A (zh) * 2019-11-29 2020-02-28 中国科学院上海高等研究院 一种有机储氢材料加氢与脱氢催化剂及其制备方法
CN111569901A (zh) * 2020-05-14 2020-08-25 上海簇睿低碳能源技术有限公司 一种用于有机储氢材料加氢与脱氢非贵金属与贵金属双金属催化剂的制备方法和应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4853359A (en) * 1986-04-23 1989-08-01 Simon Fraser University Novel transition metal dichalcogenide catalysts
JP2007111685A (ja) * 2005-10-24 2007-05-10 Cosmo Oil Co Ltd 炭化水素油の水素化処理触媒及びそれを用いた水素化処理方法
CN108772067A (zh) * 2018-06-05 2018-11-09 天津大学 常温降解VOCs的负载双过渡金属单原子的ACF催化剂的制备方法
CN109225257A (zh) * 2018-10-16 2019-01-18 中国科学技术大学先进技术研究院 一种负载型单原子催化剂及其制备方法
CN109894125A (zh) * 2019-03-20 2019-06-18 中国矿业大学 一种负载型硫化态Co-Mo/γ-Al2O3双金属催化剂的制备方法和应用
CN110252347A (zh) * 2019-06-14 2019-09-20 清华-伯克利深圳学院筹备办公室 一种单原子材料、及其制备方法和用途
CN110841630A (zh) * 2019-11-29 2020-02-28 中国科学院上海高等研究院 一种有机储氢材料加氢与脱氢催化剂及其制备方法
CN111569901A (zh) * 2020-05-14 2020-08-25 上海簇睿低碳能源技术有限公司 一种用于有机储氢材料加氢与脱氢非贵金属与贵金属双金属催化剂的制备方法和应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"A rational interpretation of improved catalytic performances of additive-impregnated dried CoMo hydrotreating catalysts: a combined theoretical and experimental study";V. Costa等;《Catal. Sci. Technol》;20121011;第3卷(第140期);140-151 *
"硫代硫酸铵对CoMo和NiMoP催化剂的预硫化";葛晖等;《催化学报》;20100131;第31卷(第1期);18-20 *
"钼基催化材料的改性及其催化4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应性能的研究";许愿;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士)工程科技Ⅰ辑》;20200615(第06期);B017-97 *

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