JP3470328B2 - 低温貯蔵安定性に優れたポリイソシアネート組成物及びその製造方法 - Google Patents
低温貯蔵安定性に優れたポリイソシアネート組成物及びその製造方法Info
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- JP3470328B2 JP3470328B2 JP35570696A JP35570696A JP3470328B2 JP 3470328 B2 JP3470328 B2 JP 3470328B2 JP 35570696 A JP35570696 A JP 35570696A JP 35570696 A JP35570696 A JP 35570696A JP 3470328 B2 JP3470328 B2 JP 3470328B2
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、カルボジイミド基
とウレトンイミン基含有又はウレトンイミン基含有ポリ
イソシアネート組成物及びその製造方法に関する。更に
詳しくは、低温貯蔵安定性が大幅に改善されたカルボジ
イミド基とウレトンイミン基含有又はウレトンイミン基
含有ポリイソシアネート組成物及びその製造方法に関す
るものである。
とウレトンイミン基含有又はウレトンイミン基含有ポリ
イソシアネート組成物及びその製造方法に関する。更に
詳しくは、低温貯蔵安定性が大幅に改善されたカルボジ
イミド基とウレトンイミン基含有又はウレトンイミン基
含有ポリイソシアネート組成物及びその製造方法に関す
るものである。
【0002】
【従来の技術】ジフェニルメタンジイソシアネート(以
下、MDIと略す)にアルキルホスフェート系触媒やホ
スホレン触媒等を加えて、適当な温度で反応させた、い
わゆるカルボジイミド変性MDI(以下、液状MDIと
略す)は、塗料、熱硬化エラストマー、フォーム等の原
料として使用されている。従来、液状MDIは、2,
2′−MDIと2,4′−MDIの合計が0.1〜8重
量%、4,4′−MDIが99.9〜92重量%程度
の、いわゆるアイソマー含有量の少ないMDIから製造
されている。このため、冬期の屋外放置等、低温にさら
される場合、数日で主成分である4,4′−MDIの結
晶が析出し、使用困難な状態となる。この対策として、
貯蔵中の保温や加熱溶解等が行われているが、保温や加
熱コストの増大、工程数の増加等が問題となっていた。
下、MDIと略す)にアルキルホスフェート系触媒やホ
スホレン触媒等を加えて、適当な温度で反応させた、い
わゆるカルボジイミド変性MDI(以下、液状MDIと
略す)は、塗料、熱硬化エラストマー、フォーム等の原
料として使用されている。従来、液状MDIは、2,
2′−MDIと2,4′−MDIの合計が0.1〜8重
量%、4,4′−MDIが99.9〜92重量%程度
の、いわゆるアイソマー含有量の少ないMDIから製造
されている。このため、冬期の屋外放置等、低温にさら
される場合、数日で主成分である4,4′−MDIの結
晶が析出し、使用困難な状態となる。この対策として、
貯蔵中の保温や加熱溶解等が行われているが、保温や加
熱コストの増大、工程数の増加等が問題となっていた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】冬期や寒冷地での使用
においても、特に保存方法に配慮することなく長期に渡
り十分な貯蔵安定性を示し、かつ、上記用途に使用した
場合、従来の液状MDIと同等な性能を示す新規液状M
DIの提供を目的とした。
においても、特に保存方法に配慮することなく長期に渡
り十分な貯蔵安定性を示し、かつ、上記用途に使用した
場合、従来の液状MDIと同等な性能を示す新規液状M
DIの提供を目的とした。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成させ
るに至った。
を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成させ
るに至った。
【0005】即ち、本発明は次の(1)〜(4)であ
る。(1) イソシアネート基がカルボジイミド化されたも
のを含めたポリイソシアネート組成物の構成成分が、
2,2′−MDIと2,4′−MDIの合計が10〜5
0重量%、及び4,4′−MDIが90〜50重量%で
ある、MDIの一部をカルボジイミド化して得られるポ
リイソシアネート組成物において、2,2′−MDIと
2,4′−MDIの合計が0.1〜10重量%、及び
4,4′−MDIが99.9〜90重量%からなるMD
I組成物(b)にカルボジイミド化触媒を添加、加熱し
てMDI組成物(b)の一部をカルボジイミド化し、こ
れに2,2′−MDIと2,4′−MDIの合計が15
〜60重量%、及び4,4′−MDIが85〜40重量
%からなるMDI組成物(c)を混合すること を特徴と
する、低温貯蔵安定性に優れたポリイソシアネート組成
物の製造方法。
る。(1) イソシアネート基がカルボジイミド化されたも
のを含めたポリイソシアネート組成物の構成成分が、
2,2′−MDIと2,4′−MDIの合計が10〜5
0重量%、及び4,4′−MDIが90〜50重量%で
ある、MDIの一部をカルボジイミド化して得られるポ
リイソシアネート組成物において、2,2′−MDIと
2,4′−MDIの合計が0.1〜10重量%、及び
4,4′−MDIが99.9〜90重量%からなるMD
I組成物(b)にカルボジイミド化触媒を添加、加熱し
てMDI組成物(b)の一部をカルボジイミド化し、こ
れに2,2′−MDIと2,4′−MDIの合計が15
〜60重量%、及び4,4′−MDIが85〜40重量
%からなるMDI組成物(c)を混合すること を特徴と
する、低温貯蔵安定性に優れたポリイソシアネート組成
物の製造方法。
【0006】(2) MDIの一部をカルボジイミド化
し、生成したカルボジイミド基をウレトンイミン化して
得られるポリイソシアネート組成物において、イソシア
ネート基がカルボジイミド化とウレトンイミン化された
もの又はウレトンイミン化されたものを含めたポリイソ
シアネート組成物の構成成分が、2,2′−MDIと
2,4′−MDIの合計が10〜50重量%、及び4,
4′−MDIが90〜50重量%であることを特徴とす
る低温貯蔵安定性に優れたポリイソシアネート組成物。
し、生成したカルボジイミド基をウレトンイミン化して
得られるポリイソシアネート組成物において、イソシア
ネート基がカルボジイミド化とウレトンイミン化された
もの又はウレトンイミン化されたものを含めたポリイソ
シアネート組成物の構成成分が、2,2′−MDIと
2,4′−MDIの合計が10〜50重量%、及び4,
4′−MDIが90〜50重量%であることを特徴とす
る低温貯蔵安定性に優れたポリイソシアネート組成物。
【0007】(3) 2,2′−MDIと2,4′−M
DIの合計が10〜50重量%、及び4,4′−MDI
が90〜50重量%からなるMDI組成物(a)にカル
ボジイミド化触媒を添加、加熱してMDI組成物(a)
の一部をカルボジイミド化し、次いで生成したカルボジ
イミド基をウレトンイミン化することを特徴とする前記
(2)記載の低温貯蔵安定性に優れたポリイソシアネー
ト組成物の製造方法。
DIの合計が10〜50重量%、及び4,4′−MDI
が90〜50重量%からなるMDI組成物(a)にカル
ボジイミド化触媒を添加、加熱してMDI組成物(a)
の一部をカルボジイミド化し、次いで生成したカルボジ
イミド基をウレトンイミン化することを特徴とする前記
(2)記載の低温貯蔵安定性に優れたポリイソシアネー
ト組成物の製造方法。
【0008】(4) 2,2′−MDIと2,4′−M
DIの合計が0.1〜10重量%、及び4,4′−MD
Iが99.9〜90重量%からなるMDI組成物(b)
にカルボジイミド化触媒を添加、加熱してMDI組成物
(b)の一部をカルボジイミド化し、次いで生成したカ
ルボジイミド基をウレトンイミン化し、更にこれに2,
2′−MDIと2,4′−MDIの合計が15〜60重
量%、及び4,4′−MDIが85〜40重量%からな
るMDI組成物(c)を混合することを特徴とする前記
(2)記載の低温貯蔵安定性に優れたポリイソシアネー
ト組成物の製造方法。
DIの合計が0.1〜10重量%、及び4,4′−MD
Iが99.9〜90重量%からなるMDI組成物(b)
にカルボジイミド化触媒を添加、加熱してMDI組成物
(b)の一部をカルボジイミド化し、次いで生成したカ
ルボジイミド基をウレトンイミン化し、更にこれに2,
2′−MDIと2,4′−MDIの合計が15〜60重
量%、及び4,4′−MDIが85〜40重量%からな
るMDI組成物(c)を混合することを特徴とする前記
(2)記載の低温貯蔵安定性に優れたポリイソシアネー
ト組成物の製造方法。
【0009】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
MDIの工業的な製造方法の概略は、以下の3段階の工
程で示される。 (1)アニリンとホルムアルデヒドとの縮合反応によっ
て、ジアミノジフェニルメタンを主成分とするポリアミ
ンを得る。 (2)このポリアミンとホスゲンとを反応させること
で、MDIを主成分とする粗MDIを得る。 (3)粗MDIから分留によってMDIを得る。
MDIの工業的な製造方法の概略は、以下の3段階の工
程で示される。 (1)アニリンとホルムアルデヒドとの縮合反応によっ
て、ジアミノジフェニルメタンを主成分とするポリアミ
ンを得る。 (2)このポリアミンとホスゲンとを反応させること
で、MDIを主成分とする粗MDIを得る。 (3)粗MDIから分留によってMDIを得る。
【0010】このため、MDIの異性体分布は、第1段
階の縮合反応によって決定される。この縮合反応では、
2核体、3核体、多核体が生成する。なお、2核体と
は、2モルのアニリンと1モルのホルムアルデヒドが反
応した、1分子中にベンゼン環を2個有するものであ
り、3核体とは、3モルのアニリンと2モルのホルムア
ルデヒドが反応した、1分子中にベンゼン環を3個有す
るものであり、多核体とは、1分子中にベンゼン環を4
個以上有するものである。
階の縮合反応によって決定される。この縮合反応では、
2核体、3核体、多核体が生成する。なお、2核体と
は、2モルのアニリンと1モルのホルムアルデヒドが反
応した、1分子中にベンゼン環を2個有するものであ
り、3核体とは、3モルのアニリンと2モルのホルムア
ルデヒドが反応した、1分子中にベンゼン環を3個有す
るものであり、多核体とは、1分子中にベンゼン環を4
個以上有するものである。
【0011】2核体においては、パラ−パラ位で結合し
た4,4′−異性体が最も多く生成し、次いでパラ−オ
ルト位で結合した2,4′−異性体、最も生成量が少な
いのがオルト−オルト位で結合した2,2′−異性体と
なる。これらの比率は、縮合温度や触媒量を変えること
で容易にコントロールできる。第2段階のホスゲン化反
応及び第3段階の分留によっては、異性体分布は変化し
ないので、MDIの異性体で最も多く得られるのは、
4,4′−MDIであり、市販されているMDIは、
4,4′−MDI含有量を98%以上に生成したものが
多い。
た4,4′−異性体が最も多く生成し、次いでパラ−オ
ルト位で結合した2,4′−異性体、最も生成量が少な
いのがオルト−オルト位で結合した2,2′−異性体と
なる。これらの比率は、縮合温度や触媒量を変えること
で容易にコントロールできる。第2段階のホスゲン化反
応及び第3段階の分留によっては、異性体分布は変化し
ないので、MDIの異性体で最も多く得られるのは、
4,4′−MDIであり、市販されているMDIは、
4,4′−MDI含有量を98%以上に生成したものが
多い。
【0012】本発明で用いるMDI組成物(a)は、
2,2′−MDIと2,4′−MDIの合計が10〜5
0重量%、4,4′−MDIが90〜50重量%であ
る。更に好ましくは、2,2′−MDIと2,4′−M
DIの合計が15〜40重量%、4,4′−MDIが8
5〜60重量%である。2,2′−MDIと2,4′−
MDIの合計が10重量%未満の場合では、得られる液
状MDIの低温貯蔵安定性に、従来品との差異を見い出
すことが出来ない。また、2,2′−MDIと2,4′
−MDIの合計が50重量%を越える場合は、カルボジ
イミド化反応時の着色が大きくなり、ウレタン製品原料
として使用用途が限定されるという問題がある。
2,2′−MDIと2,4′−MDIの合計が10〜5
0重量%、4,4′−MDIが90〜50重量%であ
る。更に好ましくは、2,2′−MDIと2,4′−M
DIの合計が15〜40重量%、4,4′−MDIが8
5〜60重量%である。2,2′−MDIと2,4′−
MDIの合計が10重量%未満の場合では、得られる液
状MDIの低温貯蔵安定性に、従来品との差異を見い出
すことが出来ない。また、2,2′−MDIと2,4′
−MDIの合計が50重量%を越える場合は、カルボジ
イミド化反応時の着色が大きくなり、ウレタン製品原料
として使用用途が限定されるという問題がある。
【0013】本発明で用いるMDI組成物(b)は、
2,2′−MDIと2,4′−MDIの合計が0.1〜
10重量%、4,4′−MDIが99.9〜90重量%
である。更に好ましくは、2,2′−MDIと2,4′
−MDIの合計が0.5〜8重量%、4,4′−MDI
が99.5〜92重量%である。このようなMDIは、
最も汎用的なMDIであるためコストが低いという利点
がある。
2,2′−MDIと2,4′−MDIの合計が0.1〜
10重量%、4,4′−MDIが99.9〜90重量%
である。更に好ましくは、2,2′−MDIと2,4′
−MDIの合計が0.5〜8重量%、4,4′−MDI
が99.5〜92重量%である。このようなMDIは、
最も汎用的なMDIであるためコストが低いという利点
がある。
【0014】本発明で用いるMDI組成物(c)は、
2,2′−MDIと2,4′−MDIの合計が15〜6
0重量%、4,4′−MDIが85〜40重量%であ
る。更に好ましくは、2,2′−MDIと2,4′−M
DIの合計が20〜50重量%、4,4′−MDIが8
0〜50重量%である。2,2′−MDIと2,4′−
MDIの合計が15重量%未満の場合では、得られる液
状MDIの低温貯蔵安定性に、従来品との差異を見い出
すことが出来ない。また、2,2′−MDIと2,4′
−MDIの合計が60重量%を越える場合は、工業的に
生産されていなくコスト高になる。
2,2′−MDIと2,4′−MDIの合計が15〜6
0重量%、4,4′−MDIが85〜40重量%であ
る。更に好ましくは、2,2′−MDIと2,4′−M
DIの合計が20〜50重量%、4,4′−MDIが8
0〜50重量%である。2,2′−MDIと2,4′−
MDIの合計が15重量%未満の場合では、得られる液
状MDIの低温貯蔵安定性に、従来品との差異を見い出
すことが出来ない。また、2,2′−MDIと2,4′
−MDIの合計が60重量%を越える場合は、工業的に
生産されていなくコスト高になる。
【0015】一般的に、MDIには品質安定化のため、
ヒンダードフェノール系、リン系等の酸化防止剤やヒン
ダードアミン系の光安定化剤等が添加されるが、上記M
DI組成物(a)〜(c)にも用途によりこれらの添加
剤を添加してもよい。
ヒンダードフェノール系、リン系等の酸化防止剤やヒン
ダードアミン系の光安定化剤等が添加されるが、上記M
DI組成物(a)〜(c)にも用途によりこれらの添加
剤を添加してもよい。
【0016】本発明に用いるカルボジイミド化触媒とし
ては、公知のものが使用できる。このカルボジイミド化
触媒としてはホスホレン系とアルキルホスフェート系が
挙げられる。
ては、公知のものが使用できる。このカルボジイミド化
触媒としてはホスホレン系とアルキルホスフェート系が
挙げられる。
【0017】ホスホレン系カルボジイミド化触媒として
は、1−フェニル−3−メチル−3−ホスホレン−1−
オキサイド、1−メチル−3−メチル−3−ホスホレン
−1−オキサイド、1−エチル−3−メチル−3−ホス
ホレン−1−オキサイド、1−ブチル−3−メチル−3
−ホスホレン−1−オキサイド、1−(N−ピペリジニ
ル)−3−メチル−3−ホスホレン−1−オキサイド、
1−モルフォリノ−3−メチル−3−ホスホレン−1−
オキサイド、1−フェニル−3−メチル−2−ホスホレ
ン−1−オキサイド、1−メチル−3−メチル−2−ホ
スホレン−1−オキサイド、1−エチル−3−メチル−
2−ホスホレン−1−オキサイド、1−ブチル−3−メ
チル−2−ホスホレン−1−オキサイド、1−フェノキ
シ−3−メチル−2−ホスホレン−1−オキサイド、1
−フェニル−3−ホスホレン−1−オキサイド、1−メ
チル−3−ホスホレン−1−オキサイド、1−エチル−
3−ホスホレン−1−オキサイド、1−フェニル−2−
ホスホレン−1−オキサイド、1−メチル−2−ホスホ
レン−1−オキサイド、1−エチル−2−ホスホレン−
1−オキサイド、1−フェニル−3−メチル−3−ホス
ホレン−1−スルフィド、及びこれらの混合物等が挙げ
られる。中でも、触媒活性が高い点等から、1−フェニ
ル−3−メチル−3−ホスホレン−1−オキサイド、1
−フェニル−3−メチル−2−ホスホレン−1−オキサ
イド、1−フェニル−3−ホスホレン−1−オキサイ
ド、1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキサイド等
が好ましい。
は、1−フェニル−3−メチル−3−ホスホレン−1−
オキサイド、1−メチル−3−メチル−3−ホスホレン
−1−オキサイド、1−エチル−3−メチル−3−ホス
ホレン−1−オキサイド、1−ブチル−3−メチル−3
−ホスホレン−1−オキサイド、1−(N−ピペリジニ
ル)−3−メチル−3−ホスホレン−1−オキサイド、
1−モルフォリノ−3−メチル−3−ホスホレン−1−
オキサイド、1−フェニル−3−メチル−2−ホスホレ
ン−1−オキサイド、1−メチル−3−メチル−2−ホ
スホレン−1−オキサイド、1−エチル−3−メチル−
2−ホスホレン−1−オキサイド、1−ブチル−3−メ
チル−2−ホスホレン−1−オキサイド、1−フェノキ
シ−3−メチル−2−ホスホレン−1−オキサイド、1
−フェニル−3−ホスホレン−1−オキサイド、1−メ
チル−3−ホスホレン−1−オキサイド、1−エチル−
3−ホスホレン−1−オキサイド、1−フェニル−2−
ホスホレン−1−オキサイド、1−メチル−2−ホスホ
レン−1−オキサイド、1−エチル−2−ホスホレン−
1−オキサイド、1−フェニル−3−メチル−3−ホス
ホレン−1−スルフィド、及びこれらの混合物等が挙げ
られる。中でも、触媒活性が高い点等から、1−フェニ
ル−3−メチル−3−ホスホレン−1−オキサイド、1
−フェニル−3−メチル−2−ホスホレン−1−オキサ
イド、1−フェニル−3−ホスホレン−1−オキサイ
ド、1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキサイド等
が好ましい。
【0018】アルキルホスフェート系カルボジイミド化
触媒としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホ
スフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホ
スフェート、トリス(2−エチルヘキシル)ホスフェー
ト、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェ
ート、トリス(β−クロロエチル)ホスフェート、トリ
ス(β−クロロプロピル)ホスフェート、リン酸ジメチ
ルエステル、リン酸ジエチルエステル、リン酸ジプロピ
ルエステル、リン酸時ブチルエステル、リン酸ジ(2−
エチルヘキシル)エステル、リン酸ジオクチルエステ
ル、リン酸モノメチルエステル、リン酸モノエチルエス
テル、リン酸モノプロピルエステル、リン酸モノブチル
エステル、リン酸モノ(2−エチルヘキシル)エステ
ル、リン酸モノオクチルエステル、及びこれらの混合物
等が挙げられ、中でも入手の容易さ、コスト、触媒活性
等の点から、トリメチルホスフェート、トリエチルホス
フェート、トリブチルホスフェート、トリス(2−エチ
ルヘキシル)ホスフェート、リン酸ジメチルエステル、
リン酸ジエチルエステル、リン酸ジブチルエステル、リ
ン酸ジ(2−エチルヘキシル)エステル等が好ましい。
触媒としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホ
スフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホ
スフェート、トリス(2−エチルヘキシル)ホスフェー
ト、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェ
ート、トリス(β−クロロエチル)ホスフェート、トリ
ス(β−クロロプロピル)ホスフェート、リン酸ジメチ
ルエステル、リン酸ジエチルエステル、リン酸ジプロピ
ルエステル、リン酸時ブチルエステル、リン酸ジ(2−
エチルヘキシル)エステル、リン酸ジオクチルエステ
ル、リン酸モノメチルエステル、リン酸モノエチルエス
テル、リン酸モノプロピルエステル、リン酸モノブチル
エステル、リン酸モノ(2−エチルヘキシル)エステ
ル、リン酸モノオクチルエステル、及びこれらの混合物
等が挙げられ、中でも入手の容易さ、コスト、触媒活性
等の点から、トリメチルホスフェート、トリエチルホス
フェート、トリブチルホスフェート、トリス(2−エチ
ルヘキシル)ホスフェート、リン酸ジメチルエステル、
リン酸ジエチルエステル、リン酸ジブチルエステル、リ
ン酸ジ(2−エチルヘキシル)エステル等が好ましい。
【0019】本発明におけるカルボジイミド化ウレトン
イミン化反応の条件は、MDI組成物(a)と(b)の
違いでは左右されないが、上記ホスホレン系触媒とアル
キルホスフェート系触媒では大きく異なる。
イミン化反応の条件は、MDI組成物(a)と(b)の
違いでは左右されないが、上記ホスホレン系触媒とアル
キルホスフェート系触媒では大きく異なる。
【0020】ホスホレン系触媒を用いる場合は、MDI
組成物に対して0.1〜50ppm、好ましくは0.5
〜30ppmの量の触媒を添加し、70〜150℃、好
ましくは80〜120℃に加熱して反応を進行させる。
反応の進行は、反応系中の残存イソシアネート基(以
下、NCO基と略す)含有量の測定より随時確認し、N
CO基が4.76〜7.62mmol/g、好ましく
は、5.48〜7.38mmol/gに達したら冷却及
び/又は酸系反応停止剤の添加により反応を停止する。
組成物に対して0.1〜50ppm、好ましくは0.5
〜30ppmの量の触媒を添加し、70〜150℃、好
ましくは80〜120℃に加熱して反応を進行させる。
反応の進行は、反応系中の残存イソシアネート基(以
下、NCO基と略す)含有量の測定より随時確認し、N
CO基が4.76〜7.62mmol/g、好ましく
は、5.48〜7.38mmol/gに達したら冷却及
び/又は酸系反応停止剤の添加により反応を停止する。
【0021】上記の酸系反応停止剤としては、塩化水
素、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、安息香酸、フタル酸、
ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレン
スルホン酸、三塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、三
塩化ホウ素、三フッ化鉄、三塩化鉄、トリクロロシラ
ン、ジフェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロ
シラン、及びこれらの混合物等が挙げられるが、更に好
ましくは、リン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスル
ホン酸、ナフタレンスルホン酸、三フッ化ホウ素、三塩
化ホウ素、三フッ化鉄、三塩化鉄、ジフェニルジクロロ
シラン、及びこれらの混合物である。
素、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、安息香酸、フタル酸、
ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレン
スルホン酸、三塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、三
塩化ホウ素、三フッ化鉄、三塩化鉄、トリクロロシラ
ン、ジフェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロ
シラン、及びこれらの混合物等が挙げられるが、更に好
ましくは、リン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスル
ホン酸、ナフタレンスルホン酸、三フッ化ホウ素、三塩
化ホウ素、三フッ化鉄、三塩化鉄、ジフェニルジクロロ
シラン、及びこれらの混合物である。
【0022】アルキルホスフェート系触媒を用いる場合
は、MDI組成物に対して0.05〜5.00重量%、
好ましくは0.1〜2重量%の量の触媒を添加し、15
0〜250℃、好ましくは180℃〜230℃に加熱し
て反応を進行させる。反応の進行は、反応系中の残存N
CO基含有量の測定より随時確認し、NCO基が4.7
6〜7.62mmol/g、好ましくは、5.48〜
7.38mmol/gに達したら冷却により反応を停止
する。
は、MDI組成物に対して0.05〜5.00重量%、
好ましくは0.1〜2重量%の量の触媒を添加し、15
0〜250℃、好ましくは180℃〜230℃に加熱し
て反応を進行させる。反応の進行は、反応系中の残存N
CO基含有量の測定より随時確認し、NCO基が4.7
6〜7.62mmol/g、好ましくは、5.48〜
7.38mmol/gに達したら冷却により反応を停止
する。
【0023】カルボジイミド化反応後の残存NCO基含
有量が4.76mmol/g未満の場合は、高分子体の
増加による粘度上昇が著しく、作業性に点から実用に適
さない。また、NCO基が7.62mmol/gを越え
る場合は、ポリイソシアネート組成物の低温貯蔵安定性
に乏しくなり、これを原料とした塗膜、エラストマー、
フォーム等に期待される物性が発現しない。
有量が4.76mmol/g未満の場合は、高分子体の
増加による粘度上昇が著しく、作業性に点から実用に適
さない。また、NCO基が7.62mmol/gを越え
る場合は、ポリイソシアネート組成物の低温貯蔵安定性
に乏しくなり、これを原料とした塗膜、エラストマー、
フォーム等に期待される物性が発現しない。
【0024】ホスホレン系触媒を用いた液状MDI、ア
ルキルホスフェート系触媒を用いた液状MDIの両方と
もカルボジイミド化反応を停止したものをそのまま使用
することができるが、更に反応停止後にエージングを行
って、カルボジイミド基をウレトンイミン基にしたもの
も使用できる。エージング条件としては15〜70℃、
好ましくは40〜60℃でエージングさせる。ウレトン
イミン化することにより、NCO基含有量が経時的に安
定したポリイソシアネート組成物が得られる。エージン
グ(ウレトンイミン化)後のポリイソシアネート組成物
のNCO含有量は、4.52〜7.38mmol/g、
好ましくは、5.24〜7.14mmol/gとなる。
ルキルホスフェート系触媒を用いた液状MDIの両方と
もカルボジイミド化反応を停止したものをそのまま使用
することができるが、更に反応停止後にエージングを行
って、カルボジイミド基をウレトンイミン基にしたもの
も使用できる。エージング条件としては15〜70℃、
好ましくは40〜60℃でエージングさせる。ウレトン
イミン化することにより、NCO基含有量が経時的に安
定したポリイソシアネート組成物が得られる。エージン
グ(ウレトンイミン化)後のポリイソシアネート組成物
のNCO含有量は、4.52〜7.38mmol/g、
好ましくは、5.24〜7.14mmol/gとなる。
【0025】製造、調製の終了した液状MDIには、一
般的に副生成物としてMDIの2量体(以下、MDIダ
イマーと略す)が0.1〜3重量%含有しているが、本
発明による液状MDI同程度の量のMDIダイマーを含
有している。反応条件によっては、MDIダイマーが液
状MDIに対する溶解度以上の量が生成し、濁りを生ず
ることがあるが、この場合は、濾過することにより透明
な液状MDIとすることができる。
般的に副生成物としてMDIの2量体(以下、MDIダ
イマーと略す)が0.1〜3重量%含有しているが、本
発明による液状MDI同程度の量のMDIダイマーを含
有している。反応条件によっては、MDIダイマーが液
状MDIに対する溶解度以上の量が生成し、濁りを生ず
ることがあるが、この場合は、濾過することにより透明
な液状MDIとすることができる。
【0026】MDI組成物(c)を加える場合、液状M
DIの組成のコントロールをし易いという理由から、ウ
レトンイミン化反応終了後に加えることが好ましいが、
カルボジイミド化反応終了直後でも何ら差し支えない。
DIの組成のコントロールをし易いという理由から、ウ
レトンイミン化反応終了後に加えることが好ましいが、
カルボジイミド化反応終了直後でも何ら差し支えない。
【0027】
【実施例】以下に実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、
例中における部とは重量部、%は重量%をそれぞれ示
す。
発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、
例中における部とは重量部、%は重量%をそれぞれ示
す。
【0028】〔様々な異性体混合比のMDIの調製〕
調製例1
攪拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を組んだ反応
装置に、2,2−MDIと2,4′−MDIの合計が5
0重量%、4,4′−MDIが50重量%のMDI(以
下、MDI−50と略す)を140部、2,2−MDI
と2,4′−MDIの合計が1重量%、4,4′−MD
Iが99重量%のMDI(以下、MDI−1と略す)を
350部混合し、50℃にて30分攪拌し、2,2−M
DIと2,4′−MDIの合計が15重量%、4,4′
−MDIが85重量%のMDIを調製した。このMDI
をMDI−15とする。
装置に、2,2−MDIと2,4′−MDIの合計が5
0重量%、4,4′−MDIが50重量%のMDI(以
下、MDI−50と略す)を140部、2,2−MDI
と2,4′−MDIの合計が1重量%、4,4′−MD
Iが99重量%のMDI(以下、MDI−1と略す)を
350部混合し、50℃にて30分攪拌し、2,2−M
DIと2,4′−MDIの合計が15重量%、4,4′
−MDIが85重量%のMDIを調製した。このMDI
をMDI−15とする。
【0029】調製例2
調製例1と同様な反応装置に、MDI−50を190
部、MDI−1を300部混合し、50℃にて30分攪
拌し、2,2−MDIと2,4′−MDIの合計が20
重量%、4,4′−MDIが80重量%のMDIを調製
した。このMDIをMDI−20とする。
部、MDI−1を300部混合し、50℃にて30分攪
拌し、2,2−MDIと2,4′−MDIの合計が20
重量%、4,4′−MDIが80重量%のMDIを調製
した。このMDIをMDI−20とする。
【0030】調製例3
調製例1と同様な反応装置に、MDI−50を340
部、MDI−1を150部混合し、50℃にて30分攪
拌し、2,2−MDIと2,4′−MDIの合計が35
重量%、4,4′−MDIが65重量%のMDIを調製
した。このMDIをMDI−35とする。
部、MDI−1を150部混合し、50℃にて30分攪
拌し、2,2−MDIと2,4′−MDIの合計が35
重量%、4,4′−MDIが65重量%のMDIを調製
した。このMDIをMDI−35とする。
【0031】調製例4
調製例1と同様な反応装置に、MDI−50を440
部、MDI−1を50部混合し、50℃にて30分攪拌
し、2,2−MDIと2,4′−MDIの合計が45重
量%、4,4′−MDIが55重量%のMDIを調製し
た。このMDIをMDI−45とする。
部、MDI−1を50部混合し、50℃にて30分攪拌
し、2,2−MDIと2,4′−MDIの合計が45重
量%、4,4′−MDIが55重量%のMDIを調製し
た。このMDIをMDI−45とする。
【0032】調製例5
調製例1と同様な反応装置に、MDI−50を60部、
MDI−1を430部混合し、50℃にて30分攪拌
し、2,2−MDIと2,4′−MDIの合計が7重量
%、4,4′−MDIが93重量%のMDIを調製し
た。このMDIをMDI−7とする。調製例1〜5を表
1に示す。
MDI−1を430部混合し、50℃にて30分攪拌
し、2,2−MDIと2,4′−MDIの合計が7重量
%、4,4′−MDIが93重量%のMDIを調製し
た。このMDIをMDI−7とする。調製例1〜5を表
1に示す。
【0033】
【表1】
【0034】表1においてMDIの異性体比は、JIS
K−0114−1982−8.2に準じて測定した。 ※ガスクロマトグラフは島津製作所製GC−9AM(T
CD) 内部標準物質はジフェニルメタン
K−0114−1982−8.2に準じて測定した。 ※ガスクロマトグラフは島津製作所製GC−9AM(T
CD) 内部標準物質はジフェニルメタン
【0035】〔液状のMDIの実施例〕
実施例2攪拌機、温度計、アリーン冷却管、窒素ガス導入管を組
んだ 反応装置に、MDI組成物(a)としてMDI−1
5を3000部、トリメチルホスフェート(以下、TM
PATと略す)を7.5部仕込み、攪拌しながら温度を
220℃まで昇温し、カルボジイミド化反応させた。N
CO含有量が7.05mmol/gになったら、反応器
ごと氷水で45℃まで急冷させて、カルボジイミド化反
応を停止させた。その後、45℃にて48時間保温し、
カルボジイミド基の全てをウレトンイミン基にした後、
25℃に冷却して、液状MDI(2)を得た。液状MD
I(2)のMDI含有量は6.48mmol/gであ
り、外観は淡褐色透明液体であった。
んだ 反応装置に、MDI組成物(a)としてMDI−1
5を3000部、トリメチルホスフェート(以下、TM
PATと略す)を7.5部仕込み、攪拌しながら温度を
220℃まで昇温し、カルボジイミド化反応させた。N
CO含有量が7.05mmol/gになったら、反応器
ごと氷水で45℃まで急冷させて、カルボジイミド化反
応を停止させた。その後、45℃にて48時間保温し、
カルボジイミド基の全てをウレトンイミン基にした後、
25℃に冷却して、液状MDI(2)を得た。液状MD
I(2)のMDI含有量は6.48mmol/gであ
り、外観は淡褐色透明液体であった。
【0036】実施例3
実施例2におけるMDI組成物(a)としてのMDI−
15をMDI−20に変更すること以外は、実施例2と
同様に反応させ、液状MDI(3)を得た。液状MDI
(3)のMDI含有量は6.48mmol/gであり、
外観は淡褐色透明液体であった。
15をMDI−20に変更すること以外は、実施例2と
同様に反応させ、液状MDI(3)を得た。液状MDI
(3)のMDI含有量は6.48mmol/gであり、
外観は淡褐色透明液体であった。
【0037】実施例4
実施例2におけるMDI組成物(a)としてのMDI−
15をMDI−35に変更すること以外は、実施例2と
同様に反応させ、液状MDI(4)を得た。液状MDI
(4)のMDI含有量は6.48mmol/gであり、
外観は淡褐色透明液体であった。
15をMDI−35に変更すること以外は、実施例2と
同様に反応させ、液状MDI(4)を得た。液状MDI
(4)のMDI含有量は6.48mmol/gであり、
外観は淡褐色透明液体であった。
【0038】実施例5
実施例2と同様な反応装置に、MDI組成物(a)とし
てMDI−45を3000部、TMPATを2.4部仕
込み、攪拌しながら温度を200℃まで昇温し、カルボ
ジイミド化反応させた。NCO含有量が7.05mmo
l/gになったら、反応器ごと氷水で45℃まで急冷さ
せて、カルボジイミド化反応を停止させた。その後、4
5℃にて48時間保温し、カルボジイミド基の全てをウ
レトンイミン基にした後、25℃に冷却して、液状MD
I(5)を得た。液状MDI(5)のMDI含有量は
6.48mmol/gであり、外観は淡褐色透明液体で
あった。
てMDI−45を3000部、TMPATを2.4部仕
込み、攪拌しながら温度を200℃まで昇温し、カルボ
ジイミド化反応させた。NCO含有量が7.05mmo
l/gになったら、反応器ごと氷水で45℃まで急冷さ
せて、カルボジイミド化反応を停止させた。その後、4
5℃にて48時間保温し、カルボジイミド基の全てをウ
レトンイミン基にした後、25℃に冷却して、液状MD
I(5)を得た。液状MDI(5)のMDI含有量は
6.48mmol/gであり、外観は淡褐色透明液体で
あった。
【0039】実施例6
実施例2と同様な反応装置に、MDI組成物(a)とし
てMDI−20を3000部、1−フェニル−3−メチ
ル−3−ホスホレン−1−オキサイド(以下、PMPO
と略す)を0.012部仕込み、攪拌しながら温度を9
0℃まで昇温し、カルボジイミド化反応させた。NCO
含有量が7.05mmol/gになったら、β−ナフタ
レンスルホン酸を0.36部添加し、反応器ごと氷水で
45℃まで急冷させて、カルボジイミド化反応を停止さ
せた。その後、45℃にて48時間保温し、カルボジイ
ミド基の全てをウレトンイミン基にした後、25℃に冷
却して、液状MDI(6)を得た。液状MDI(6)の
MDI含有量は6.48mmol/gであり、外観は淡
褐色透明液体であった。
てMDI−20を3000部、1−フェニル−3−メチ
ル−3−ホスホレン−1−オキサイド(以下、PMPO
と略す)を0.012部仕込み、攪拌しながら温度を9
0℃まで昇温し、カルボジイミド化反応させた。NCO
含有量が7.05mmol/gになったら、β−ナフタ
レンスルホン酸を0.36部添加し、反応器ごと氷水で
45℃まで急冷させて、カルボジイミド化反応を停止さ
せた。その後、45℃にて48時間保温し、カルボジイ
ミド基の全てをウレトンイミン基にした後、25℃に冷
却して、液状MDI(6)を得た。液状MDI(6)の
MDI含有量は6.48mmol/gであり、外観は淡
褐色透明液体であった。
【0040】実施例7
実施例6におけるMDI組成物(a)としてのMDI−
20をMDI−45に変更すること以外は、実施例6と
同様に反応させ、液状MDI(7)を得た。液状MDI
(7)のMDI含有量は6.48mmol/gであり、
外観は淡褐色透明液体であった。
20をMDI−45に変更すること以外は、実施例6と
同様に反応させ、液状MDI(7)を得た。液状MDI
(7)のMDI含有量は6.48mmol/gであり、
外観は淡褐色透明液体であった。
【0041】実施例8
実施例2と同様な反応装置に、MDI組成物(a)とし
てMDI−20を3000部、トリエチルホスフェート
を9部仕込み、攪拌しながら温度を200℃まで昇温
し、カルボジイミド化反応させた。NCO含有量が7.
05mmol/gになったら、反応器ごと氷水で45℃
まで急冷させて、カルボジイミド化反応を停止させた。
その後、45℃にて48時間保温し、カルボジイミド基
の全てをウレトンイミン基にした後、25℃に冷却し
て、液状MDI(8)を得た。液状MDI(8)のMD
I含有量は6.48mmol/gであり、外観は淡褐色
透明液体であった。
てMDI−20を3000部、トリエチルホスフェート
を9部仕込み、攪拌しながら温度を200℃まで昇温
し、カルボジイミド化反応させた。NCO含有量が7.
05mmol/gになったら、反応器ごと氷水で45℃
まで急冷させて、カルボジイミド化反応を停止させた。
その後、45℃にて48時間保温し、カルボジイミド基
の全てをウレトンイミン基にした後、25℃に冷却し
て、液状MDI(8)を得た。液状MDI(8)のMD
I含有量は6.48mmol/gであり、外観は淡褐色
透明液体であった。
【0042】実施例9
実施例2と同様な反応装置に、MDI組成物(a)とし
てMDI−20を3000部、トリブチルホスフェート
を12部仕込み、攪拌しながら温度を200℃まで昇温
し、カルボジイミド化反応させた。NCO含有量が7.
05mmol/gになったら、反応器ごと氷水で45℃
まで急冷させて、カルボジイミド化反応を停止させた。
その後、45℃にて48時間保温し、カルボジイミド基
の全てをウレトンイミン基にした後、25℃に冷却し
て、液状MDI(9)を得た。液状MDI(9)のMD
I含有量は6.48mmol/gであり、外観は淡褐色
透明液体であった。
てMDI−20を3000部、トリブチルホスフェート
を12部仕込み、攪拌しながら温度を200℃まで昇温
し、カルボジイミド化反応させた。NCO含有量が7.
05mmol/gになったら、反応器ごと氷水で45℃
まで急冷させて、カルボジイミド化反応を停止させた。
その後、45℃にて48時間保温し、カルボジイミド基
の全てをウレトンイミン基にした後、25℃に冷却し
て、液状MDI(9)を得た。液状MDI(9)のMD
I含有量は6.48mmol/gであり、外観は淡褐色
透明液体であった。
【0043】実施例10
実施例2と同様な反応装置に、MDI組成物(b)とし
てMDI−1を3000部、TMPATを7.5部仕込
み、攪拌しながら温度を220℃まで昇温し、カルボジ
イミド化反応させた。NCO含有量が6.14mmol
/gになったら、反応器ごと氷水で25℃まで急冷させ
て、カルボジイミド化反応を停止させた。その後、MD
I組成物(c)としてMDI−35を3620部仕込
み、攪拌して均一な液体として、液状MDI(10)を
得た。液状MDI(10)のMDI含有量は7.18m
mol/g、外観は淡褐色透明液体、組成比は2,2−
MDIと2,4′−MDIの合計が20重量%、4,
4′−MDIが80重量%(反応に関与したものを含
む、計算値)であった。
てMDI−1を3000部、TMPATを7.5部仕込
み、攪拌しながら温度を220℃まで昇温し、カルボジ
イミド化反応させた。NCO含有量が6.14mmol
/gになったら、反応器ごと氷水で25℃まで急冷させ
て、カルボジイミド化反応を停止させた。その後、MD
I組成物(c)としてMDI−35を3620部仕込
み、攪拌して均一な液体として、液状MDI(10)を
得た。液状MDI(10)のMDI含有量は7.18m
mol/g、外観は淡褐色透明液体、組成比は2,2−
MDIと2,4′−MDIの合計が20重量%、4,
4′−MDIが80重量%(反応に関与したものを含
む、計算値)であった。
【0044】実施例11
実施例2と同様な反応装置に、MDI組成物(b)とし
てMDI−1を3000部、TMPATを7.5部仕込
み、攪拌しながら温度を220℃まで昇温し、カルボジ
イミド化反応させた。NCO含有量が6.14mmol
/gになったら、反応器ごと氷水で45℃まで急冷させ
て、カルボジイミド化反応を停止させた。その後、45
℃にて48時間保温し、カルボジイミド基の全てをウレ
トンイミン基にした後、25℃に冷却した。その後、M
DI組成物(c)としてMDI−35を3620部仕込
み、攪拌して均一な液体として、液状MDI(11)を
得た。液状MDI(11)のMDI含有量は6.68m
mol/g、外観は淡褐色透明液体、組成比は2,2−
MDIと2,4′−MDIの合計が20重量%、4,
4′−MDIが80重量%(反応に関与したものを含
む、計算値)であった。
てMDI−1を3000部、TMPATを7.5部仕込
み、攪拌しながら温度を220℃まで昇温し、カルボジ
イミド化反応させた。NCO含有量が6.14mmol
/gになったら、反応器ごと氷水で45℃まで急冷させ
て、カルボジイミド化反応を停止させた。その後、45
℃にて48時間保温し、カルボジイミド基の全てをウレ
トンイミン基にした後、25℃に冷却した。その後、M
DI組成物(c)としてMDI−35を3620部仕込
み、攪拌して均一な液体として、液状MDI(11)を
得た。液状MDI(11)のMDI含有量は6.68m
mol/g、外観は淡褐色透明液体、組成比は2,2−
MDIと2,4′−MDIの合計が20重量%、4,
4′−MDIが80重量%(反応に関与したものを含
む、計算値)であった。
【0045】実施例12
実施例2と同様な反応装置に、MDI組成物(a)とし
てMDI−15を3000部、TMPATを3.8部、
リン酸ジブチルエステル4.9部仕込み、攪拌しながら
温度を200℃まで昇温し、カルボジイミド化反応させ
た。NCO含有量が5.71mmol/gになったら、
反応器ごと氷水で45℃まで急冷させて、カルボジイミ
ド化反応を停止させた。その後、45℃にて48時間保
温し、カルボジイミド基の全てをウレトンイミン基にし
た後、25℃に冷却して、液状MDI(12)を得た。
液状MDI(12)のMDI含有量は4.32mmol
/gであり、外観は淡褐色透明液体であった。
てMDI−15を3000部、TMPATを3.8部、
リン酸ジブチルエステル4.9部仕込み、攪拌しながら
温度を200℃まで昇温し、カルボジイミド化反応させ
た。NCO含有量が5.71mmol/gになったら、
反応器ごと氷水で45℃まで急冷させて、カルボジイミ
ド化反応を停止させた。その後、45℃にて48時間保
温し、カルボジイミド基の全てをウレトンイミン基にし
た後、25℃に冷却して、液状MDI(12)を得た。
液状MDI(12)のMDI含有量は4.32mmol
/gであり、外観は淡褐色透明液体であった。
【0046】実施例13
実施例2と同様な反応装置に、MDI組成物(a)とし
てMDI−15を3000部、TMPATを7.5部仕
込み、攪拌しながら温度を220℃まで昇温し、カルボ
ジイミド化反応させた。NCO含有量が7.05mmo
l/gになったら、反応器ごと氷水で45℃まで急冷さ
せて、カルボジイミド化反応を停止させた。その後、4
5℃にて15時間保温し、カルボジイミド基の一部をウ
レトンイミン基にした後、25℃に冷却して、液状MD
I(13)を得た。液状MDI(13)のNCO含有量
は6.75mmol/gであり、外観は淡褐色透明液体
であった。
てMDI−15を3000部、TMPATを7.5部仕
込み、攪拌しながら温度を220℃まで昇温し、カルボ
ジイミド化反応させた。NCO含有量が7.05mmo
l/gになったら、反応器ごと氷水で45℃まで急冷さ
せて、カルボジイミド化反応を停止させた。その後、4
5℃にて15時間保温し、カルボジイミド基の一部をウ
レトンイミン基にした後、25℃に冷却して、液状MD
I(13)を得た。液状MDI(13)のNCO含有量
は6.75mmol/gであり、外観は淡褐色透明液体
であった。
【0047】実施例14
実施例2と同様な反応装置に、MDI組成物(b)とし
てMDI−1を3000部、TMPATを7.5部仕込
み、攪拌しながら温度を220℃まで昇温し、カルボジ
イミド化反応させた。NCO含有量が6.14mmol
/gになったら、反応器ごと氷水で45℃まで急冷させ
て、カルボジイミド化反応を停止させた。その後、45
℃にて15時間保温し、カルボジイミド基の一部をウレ
トンイミン基にした後、25℃に冷却した。その後、M
DI組成物(c)としてMDI−35を3620部仕込
み、攪拌して均一な液体として、液状MDI(14)を
得た。液状MDI(14)のMDI含有量は6.94m
mol/g、外観は淡褐色透明液体、組成比は2,2−
MDIと2,4′−MDIの合計が20重量%、4,
4′−MDIが80重量%(反応に関与したものを含
む、計算値)であった。
てMDI−1を3000部、TMPATを7.5部仕込
み、攪拌しながら温度を220℃まで昇温し、カルボジ
イミド化反応させた。NCO含有量が6.14mmol
/gになったら、反応器ごと氷水で45℃まで急冷させ
て、カルボジイミド化反応を停止させた。その後、45
℃にて15時間保温し、カルボジイミド基の一部をウレ
トンイミン基にした後、25℃に冷却した。その後、M
DI組成物(c)としてMDI−35を3620部仕込
み、攪拌して均一な液体として、液状MDI(14)を
得た。液状MDI(14)のMDI含有量は6.94m
mol/g、外観は淡褐色透明液体、組成比は2,2−
MDIと2,4′−MDIの合計が20重量%、4,
4′−MDIが80重量%(反応に関与したものを含
む、計算値)であった。
【0048】比較例1
実施例2におけるMDI−15をMDI−1に変更する
こと以外は、実施例2と同様に反応させ、液状MDI
(比1)を得た。液状MDI(比1)のMDI含有量は
6.48mmol/gであり、外観は淡褐色透明液体で
あった。
こと以外は、実施例2と同様に反応させ、液状MDI
(比1)を得た。液状MDI(比1)のMDI含有量は
6.48mmol/gであり、外観は淡褐色透明液体で
あった。
【0049】比較例2
実施例6におけるMDI−20をMDI−1に変更する
こと以外は、実施例6と同様に反応させ、液状MDI
(比2)を得た。液状MDI(比2)のMDI含有量は
6.48mmol/gであり、外観は淡褐色透明液体で
あった。
こと以外は、実施例6と同様に反応させ、液状MDI
(比2)を得た。液状MDI(比2)のMDI含有量は
6.48mmol/gであり、外観は淡褐色透明液体で
あった。
【0050】比較例3
実施例8におけるMDI−20をMDI−7に変更する
こと以外は、実施例8と同様に反応させ、液状MDI
(比3)を得た。液状MDI(比3)のMDI含有量は
6.48mmol/gであり、外観は淡褐色透明液体で
あった。実施例2〜14を表2〜4に、比較例1〜3を
表5に示す。
こと以外は、実施例8と同様に反応させ、液状MDI
(比3)を得た。液状MDI(比3)のMDI含有量は
6.48mmol/gであり、外観は淡褐色透明液体で
あった。実施例2〜14を表2〜4に、比較例1〜3を
表5に示す。
【0051】
【表2】
【0052】
【表3】
【0053】
【表4】
【0054】
【表5】
【0055】表2〜5において、
TMPAT:トリメチルホスフェート
TEPAT:トリエチルホスフェート
PMPO :1−フェニル−3−メチル−3−ホスホレ
ン−1−オキサイド TBPAT:トリブチルホスフェート DBPAT:リン酸ジブチルエステル ※NCO基含有量 :JIS K−1603−1985
−5.3に準ず
ン−1−オキサイド TBPAT:トリブチルホスフェート DBPAT:リン酸ジブチルエステル ※NCO基含有量 :JIS K−1603−1985
−5.3に準ず
【0056】〔貯蔵安定性試験〕
実施例2〜14及び比較例1〜3で得られた液状MDI
を200mlサンプルビンに入れ、−5℃、0℃、10
℃、25℃で貯蔵安定性試験を行った。経時変化は目視
にて、結晶の析出の有無を半日単位で観察した。測定結
果を表6、7に示す。比較例1〜3で得られたMDI
(比1)〜(比3)は、−5℃では1日以内で結晶の析
出が確認されるのに対して、実施例2〜14で得られた
MDI(2)〜(14)は、−5℃で最低15日間、結
晶の析出が確認されず、冬期及び寒冷地での保存、使用
に有利であることが分かった。
を200mlサンプルビンに入れ、−5℃、0℃、10
℃、25℃で貯蔵安定性試験を行った。経時変化は目視
にて、結晶の析出の有無を半日単位で観察した。測定結
果を表6、7に示す。比較例1〜3で得られたMDI
(比1)〜(比3)は、−5℃では1日以内で結晶の析
出が確認されるのに対して、実施例2〜14で得られた
MDI(2)〜(14)は、−5℃で最低15日間、結
晶の析出が確認されず、冬期及び寒冷地での保存、使用
に有利であることが分かった。
【0057】
【表6】
【0058】
【表7】
【0059】
【発明の効果】本発明の液状MDIは、冬期や寒冷地で
の保存に対して、特に保存方法に考慮することなく、従
来の液状MDIでは得られなかった長期に渡る低温での
優れた貯蔵安定性を示した。
の保存に対して、特に保存方法に考慮することなく、従
来の液状MDIでは得られなかった長期に渡る低温での
優れた貯蔵安定性を示した。
Claims (4)
- 【請求項1】 イソシアネート基がカルボジイミド化さ
れたものを含めたポリイソシアネート組成物の構成成分
が、2,2′−ジフェニルメタンジイソシアネートと
2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネートの合計が
10〜50重量%、及び4,4′−ジフェニルメタンジ
イソシアネートが90〜50重量%である、ジフェニル
メタンジイソシアネートの一部をカルボジイミド化して
得られるポリイソシアネート組成物において、 2,2′−ジフェニルメタンジイソシアネートと2,
4′−ジフェニルメタンジイソシアネートの合計が0.
1〜10重量%、及び4,4′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートが99.9〜90重量%からなるジフェニ
ルメタンジイソシアネート組成物(b)にカルボジイミ
ド化触媒を添加、加熱してジフェニルメタンジイソシア
ネート組成物(b)の一部をカルボジイミド化し、これ
に2,2′−ジフェニルメタンジイソシアネートと2,
4′−ジフェニルメタンジイソシアネートの合計が15
〜60重量%、及び4,4′−ジフェニルメタンジイソ
シアネートが85〜40重量%からなるジフェニルメタ
ンジイソシアネート組成物(c)を混合することを特徴
とする、低温貯蔵安定性に優れたポリイソシアネート組
成物の製造方法。 - 【請求項2】 ジフェニルメタンジイソシアネートの一
部をカルボジイミド化し、生成したカルボジイミド基を
ウレトンイミン化して得られるポリイソシアネート組成
物において、イソシアネート基がカルボジイミド化とウ
レトンイミン化されたもの又はウレトンイミン化された
ものを含めたポリイソシアネート組成物の構成成分が、 2,2′−ジフェニルメタンジイソシアネートと2,
4′−ジフェニルメタンジイソシアネートの合計が10
〜50重量%、及び4,4′−ジフェニルメタンジイソ
シアネートが90〜50重量%であることを特徴とする
低温貯蔵安定性に優れたポリイソシアネート組成物。 - 【請求項3】 2,2′−ジフェニルメタンジイソシア
ネートと2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート
の合計が10〜50重量%、及び4,4′−ジフェニル
メタンジイソシアネートが90〜50重量%からなるジ
フェニルメタンジイソシアネート組成物(a)にカルボ
ジイミド化触媒を添加、加熱してジフェニルメタンジイ
ソシアネート組成物(a)の一部をカルボジイミド化
し、次いで生成したカルボジイミド基をウレトンイミン
化することを特徴とする請求項2記載の低温貯蔵安定性
に優れたポリイソシアネート組成物の製造方法。 - 【請求項4】 2,2′−ジフェニルメタンジイソシア
ネートと2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート
の合計が0.1〜10重量%、及び4,4′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネートが99.9〜90重量%から
なるジフェニルメタンジイソシアネート組成物(b)に
カルボジイミド化触媒を添加、加熱してジフェニルメタ
ンジイソシアネート組成物(b)の一部をカルボジイミ
ド化し、次いで生成したカルボジイミド基をウレトンイ
ミン化し、更にこれに2,2′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートと2,4′−ジフェニルメタンジイソシア
ネートの合計が15〜60重量%、及び4,4′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネートが85〜40重量%から
なるジフェニルメタンジイソシアネート組成物(c)を
混合することを特徴とする請求項2記載の低温貯蔵安定
性に優れたポリイソシアネート組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP35570696A JP3470328B2 (ja) | 1996-05-23 | 1996-12-24 | 低温貯蔵安定性に優れたポリイソシアネート組成物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8-151579 | 1996-05-23 | ||
JP15157996 | 1996-05-23 | ||
JP35570696A JP3470328B2 (ja) | 1996-05-23 | 1996-12-24 | 低温貯蔵安定性に優れたポリイソシアネート組成物及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1036470A JPH1036470A (ja) | 1998-02-10 |
JP3470328B2 true JP3470328B2 (ja) | 2003-11-25 |
Family
ID=26480789
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP35570696A Expired - Fee Related JP3470328B2 (ja) | 1996-05-23 | 1996-12-24 | 低温貯蔵安定性に優れたポリイソシアネート組成物及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3470328B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20090156777A1 (en) * | 2007-12-17 | 2009-06-18 | Nodelman Neil H | Freeze-stable aromatic diisocyanates and processes for the preparation of these freeze-stable products |
JP6528479B2 (ja) * | 2014-03-31 | 2019-06-12 | 東ソー株式会社 | 低温貯蔵安定性ポリイソシアネート組成物、及び該組成物の製造方法 |
WO2022061704A1 (zh) * | 2020-09-25 | 2022-03-31 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种存储稳定的多异氰酸酯组合物及其制备方法 |
-
1996
- 1996-12-24 JP JP35570696A patent/JP3470328B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH1036470A (ja) | 1998-02-10 |
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