JP3470328B2 - 低温貯蔵安定性に優れたポリイソシアネート組成物及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カルボジイミド基
とウレトンイミン基含有又はウレトンイミン基含有ポリ
イソシアネート組成物及びその製造方法に関する。更に
詳しくは、低温貯蔵安定性が大幅に改善されたカルボジ
イミド基とウレトンイミン基含有又はウレトンイミン基
含有ポリイソシアネート組成物及びその製造方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】ジフェニルメタンジイソシアネート（以
下、ＭＤＩと略す）にアルキルホスフェート系触媒やホ
スホレン触媒等を加えて、適当な温度で反応させた、い
わゆるカルボジイミド変性ＭＤＩ（以下、液状ＭＤＩと
略す）は、塗料、熱硬化エラストマー、フォーム等の原
料として使用されている。従来、液状ＭＤＩは、２，
２′−ＭＤＩと２，４′−ＭＤＩの合計が０．１〜８重
量％、４，４′−ＭＤＩが９９．９〜９２重量％程度
の、いわゆるアイソマー含有量の少ないＭＤＩから製造
されている。このため、冬期の屋外放置等、低温にさら
される場合、数日で主成分である４，４′−ＭＤＩの結
晶が析出し、使用困難な状態となる。この対策として、
貯蔵中の保温や加熱溶解等が行われているが、保温や加
熱コストの増大、工程数の増加等が問題となっていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】冬期や寒冷地での使用
においても、特に保存方法に配慮することなく長期に渡
り十分な貯蔵安定性を示し、かつ、上記用途に使用した
場合、従来の液状ＭＤＩと同等な性能を示す新規液状Ｍ
ＤＩの提供を目的とした。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成させ
るに至った。

【０００５】即ち、本発明は次の（１）〜（４）であ
る。（１） イソシアネート基がカルボジイミド化されたも
のを含めたポリイソシアネート組成物の構成成分が、
２，２′−ＭＤＩと２，４′−ＭＤＩの合計が１０〜５
０重量％、及び４，４′−ＭＤＩが９０〜５０重量％で
ある、ＭＤＩの一部をカルボジイミド化して得られるポ
リイソシアネート組成物において、２，２′−ＭＤＩと
２，４′−ＭＤＩの合計が０．１〜１０重量％、及び
４，４′−ＭＤＩが９９．９〜９０重量％からなるＭＤ
Ｉ組成物（ｂ）にカルボジイミド化触媒を添加、加熱し
てＭＤＩ組成物（ｂ）の一部をカルボジイミド化し、こ
れに２，２′−ＭＤＩと２，４′−ＭＤＩの合計が１５
〜６０重量％、及び４，４′−ＭＤＩが８５〜４０重量
％からなるＭＤＩ組成物（ｃ）を混合すること を特徴と
する、低温貯蔵安定性に優れたポリイソシアネート組成
物の製造方法。

【０００６】（２） ＭＤＩの一部をカルボジイミド化
し、生成したカルボジイミド基をウレトンイミン化して
得られるポリイソシアネート組成物において、イソシア
ネート基がカルボジイミド化とウレトンイミン化された
もの又はウレトンイミン化されたものを含めたポリイソ
シアネート組成物の構成成分が、２，２′−ＭＤＩと
２，４′−ＭＤＩの合計が１０〜５０重量％、及び４，
４′−ＭＤＩが９０〜５０重量％であることを特徴とす
る低温貯蔵安定性に優れたポリイソシアネート組成物。

【０００７】（３） ２，２′−ＭＤＩと２，４′−Ｍ
ＤＩの合計が１０〜５０重量％、及び４，４′−ＭＤＩ
が９０〜５０重量％からなるＭＤＩ組成物（ａ）にカル
ボジイミド化触媒を添加、加熱してＭＤＩ組成物（ａ）
の一部をカルボジイミド化し、次いで生成したカルボジ
イミド基をウレトンイミン化することを特徴とする前記
（２）記載の低温貯蔵安定性に優れたポリイソシアネー
ト組成物の製造方法。

【０００８】（４） ２，２′−ＭＤＩと２，４′−Ｍ
ＤＩの合計が０．１〜１０重量％、及び４，４′−ＭＤ
Ｉが９９．９〜９０重量％からなるＭＤＩ組成物（ｂ）
にカルボジイミド化触媒を添加、加熱してＭＤＩ組成物
（ｂ）の一部をカルボジイミド化し、次いで生成したカ
ルボジイミド基をウレトンイミン化し、更にこれに２，
２′−ＭＤＩと２，４′−ＭＤＩの合計が１５〜６０重
量％、及び４，４′−ＭＤＩが８５〜４０重量％からな
るＭＤＩ組成物（ｃ）を混合することを特徴とする前記
（２）記載の低温貯蔵安定性に優れたポリイソシアネー
ト組成物の製造方法。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
ＭＤＩの工業的な製造方法の概略は、以下の３段階の工
程で示される。 （１）アニリンとホルムアルデヒドとの縮合反応によっ
て、ジアミノジフェニルメタンを主成分とするポリアミ
ンを得る。 （２）このポリアミンとホスゲンとを反応させること
で、ＭＤＩを主成分とする粗ＭＤＩを得る。 （３）粗ＭＤＩから分留によってＭＤＩを得る。

【００１０】このため、ＭＤＩの異性体分布は、第１段
階の縮合反応によって決定される。この縮合反応では、
２核体、３核体、多核体が生成する。なお、２核体と
は、２モルのアニリンと１モルのホルムアルデヒドが反
応した、１分子中にベンゼン環を２個有するものであ
り、３核体とは、３モルのアニリンと２モルのホルムア
ルデヒドが反応した、１分子中にベンゼン環を３個有す
るものであり、多核体とは、１分子中にベンゼン環を４
個以上有するものである。

【００１１】２核体においては、パラ−パラ位で結合し
た４，４′−異性体が最も多く生成し、次いでパラ−オ
ルト位で結合した２，４′−異性体、最も生成量が少な
いのがオルト−オルト位で結合した２，２′−異性体と
なる。これらの比率は、縮合温度や触媒量を変えること
で容易にコントロールできる。第２段階のホスゲン化反
応及び第３段階の分留によっては、異性体分布は変化し
ないので、ＭＤＩの異性体で最も多く得られるのは、
４，４′−ＭＤＩであり、市販されているＭＤＩは、
４，４′−ＭＤＩ含有量を９８％以上に生成したものが
多い。

【００１２】本発明で用いるＭＤＩ組成物（ａ）は、
２，２′−ＭＤＩと２，４′−ＭＤＩの合計が１０〜５
０重量％、４，４′−ＭＤＩが９０〜５０重量％であ
る。更に好ましくは、２，２′−ＭＤＩと２，４′−Ｍ
ＤＩの合計が１５〜４０重量％、４，４′−ＭＤＩが８
５〜６０重量％である。２，２′−ＭＤＩと２，４′−
ＭＤＩの合計が１０重量％未満の場合では、得られる液
状ＭＤＩの低温貯蔵安定性に、従来品との差異を見い出
すことが出来ない。また、２，２′−ＭＤＩと２，４′
−ＭＤＩの合計が５０重量％を越える場合は、カルボジ
イミド化反応時の着色が大きくなり、ウレタン製品原料
として使用用途が限定されるという問題がある。

【００１３】本発明で用いるＭＤＩ組成物（ｂ）は、
２，２′−ＭＤＩと２，４′−ＭＤＩの合計が０．１〜
１０重量％、４，４′−ＭＤＩが９９．９〜９０重量％
である。更に好ましくは、２，２′−ＭＤＩと２，４′
−ＭＤＩの合計が０．５〜８重量％、４，４′−ＭＤＩ
が９９．５〜９２重量％である。このようなＭＤＩは、
最も汎用的なＭＤＩであるためコストが低いという利点
がある。

【００１４】本発明で用いるＭＤＩ組成物（ｃ）は、
２，２′−ＭＤＩと２，４′−ＭＤＩの合計が１５〜６
０重量％、４，４′−ＭＤＩが８５〜４０重量％であ
る。更に好ましくは、２，２′−ＭＤＩと２，４′−Ｍ
ＤＩの合計が２０〜５０重量％、４，４′−ＭＤＩが８
０〜５０重量％である。２，２′−ＭＤＩと２，４′−
ＭＤＩの合計が１５重量％未満の場合では、得られる液
状ＭＤＩの低温貯蔵安定性に、従来品との差異を見い出
すことが出来ない。また、２，２′−ＭＤＩと２，４′
−ＭＤＩの合計が６０重量％を越える場合は、工業的に
生産されていなくコスト高になる。

【００１５】一般的に、ＭＤＩには品質安定化のため、
ヒンダードフェノール系、リン系等の酸化防止剤やヒン
ダードアミン系の光安定化剤等が添加されるが、上記Ｍ
ＤＩ組成物（ａ）〜（ｃ）にも用途によりこれらの添加
剤を添加してもよい。

【００１６】本発明に用いるカルボジイミド化触媒とし
ては、公知のものが使用できる。このカルボジイミド化
触媒としてはホスホレン系とアルキルホスフェート系が
挙げられる。

【００１７】ホスホレン系カルボジイミド化触媒として
は、１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレン−１−
オキサイド、１−メチル−３−メチル−３−ホスホレン
−１−オキサイド、１−エチル−３−メチル−３−ホス
ホレン−１−オキサイド、１−ブチル−３−メチル−３
−ホスホレン−１−オキサイド、１−（Ｎ−ピペリジニ
ル）−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、
１−モルフォリノ−３−メチル−３−ホスホレン−１−
オキサイド、１−フェニル−３−メチル−２−ホスホレ
ン−１−オキサイド、１−メチル−３−メチル−２−ホ
スホレン−１−オキサイド、１−エチル−３−メチル−
２−ホスホレン−１−オキサイド、１−ブチル−３−メ
チル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェノキ
シ−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１
−フェニル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−メ
チル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−エチル−
３−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェニル−２−
ホスホレン−１−オキサイド、１−メチル−２−ホスホ
レン−１−オキサイド、１−エチル−２−ホスホレン−
１−オキサイド、１−フェニル−３−メチル−３−ホス
ホレン−１−スルフィド、及びこれらの混合物等が挙げ
られる。中でも、触媒活性が高い点等から、１−フェニ
ル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１
−フェニル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキサ
イド、１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキサイ
ド、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキサイド等
が好ましい。

【００１８】アルキルホスフェート系カルボジイミド化
触媒としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホ
スフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホ
スフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェー
ト、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェ
ート、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート、トリ
ス（β−クロロプロピル）ホスフェート、リン酸ジメチ
ルエステル、リン酸ジエチルエステル、リン酸ジプロピ
ルエステル、リン酸時ブチルエステル、リン酸ジ（２−
エチルヘキシル）エステル、リン酸ジオクチルエステ
ル、リン酸モノメチルエステル、リン酸モノエチルエス
テル、リン酸モノプロピルエステル、リン酸モノブチル
エステル、リン酸モノ（２−エチルヘキシル）エステ
ル、リン酸モノオクチルエステル、及びこれらの混合物
等が挙げられ、中でも入手の容易さ、コスト、触媒活性
等の点から、トリメチルホスフェート、トリエチルホス
フェート、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチ
ルヘキシル）ホスフェート、リン酸ジメチルエステル、
リン酸ジエチルエステル、リン酸ジブチルエステル、リ
ン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル等が好ましい。

【００１９】本発明におけるカルボジイミド化ウレトン
イミン化反応の条件は、ＭＤＩ組成物（ａ）と（ｂ）の
違いでは左右されないが、上記ホスホレン系触媒とアル
キルホスフェート系触媒では大きく異なる。

【００２０】ホスホレン系触媒を用いる場合は、ＭＤＩ
組成物に対して０．１〜５０ｐｐｍ、好ましくは０．５
〜３０ｐｐｍの量の触媒を添加し、７０〜１５０℃、好
ましくは８０〜１２０℃に加熱して反応を進行させる。
反応の進行は、反応系中の残存イソシアネート基（以
下、ＮＣＯ基と略す）含有量の測定より随時確認し、Ｎ
ＣＯ基が４．７６〜７．６２ｍｍｏｌ／ｇ、好ましく
は、５．４８〜７．３８ｍｍｏｌ／ｇに達したら冷却及
び／又は酸系反応停止剤の添加により反応を停止する。

【００２１】上記の酸系反応停止剤としては、塩化水
素、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、安息香酸、フタル酸、
ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレン
スルホン酸、三塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、三
塩化ホウ素、三フッ化鉄、三塩化鉄、トリクロロシラ
ン、ジフェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロ
シラン、及びこれらの混合物等が挙げられるが、更に好
ましくは、リン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスル
ホン酸、ナフタレンスルホン酸、三フッ化ホウ素、三塩
化ホウ素、三フッ化鉄、三塩化鉄、ジフェニルジクロロ
シラン、及びこれらの混合物である。

【００２２】アルキルホスフェート系触媒を用いる場合
は、ＭＤＩ組成物に対して０．０５〜５．００重量％、
好ましくは０．１〜２重量％の量の触媒を添加し、１５
０〜２５０℃、好ましくは１８０℃〜２３０℃に加熱し
て反応を進行させる。反応の進行は、反応系中の残存Ｎ
ＣＯ基含有量の測定より随時確認し、ＮＣＯ基が４．７
６〜７．６２ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、５．４８〜
７．３８ｍｍｏｌ／ｇに達したら冷却により反応を停止
する。

【００２３】カルボジイミド化反応後の残存ＮＣＯ基含
有量が４．７６ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合は、高分子体の
増加による粘度上昇が著しく、作業性に点から実用に適
さない。また、ＮＣＯ基が７．６２ｍｍｏｌ／ｇを越え
る場合は、ポリイソシアネート組成物の低温貯蔵安定性
に乏しくなり、これを原料とした塗膜、エラストマー、
フォーム等に期待される物性が発現しない。

【００２４】ホスホレン系触媒を用いた液状ＭＤＩ、ア
ルキルホスフェート系触媒を用いた液状ＭＤＩの両方と
もカルボジイミド化反応を停止したものをそのまま使用
することができるが、更に反応停止後にエージングを行
って、カルボジイミド基をウレトンイミン基にしたもの
も使用できる。エージング条件としては１５〜７０℃、
好ましくは４０〜６０℃でエージングさせる。ウレトン
イミン化することにより、ＮＣＯ基含有量が経時的に安
定したポリイソシアネート組成物が得られる。エージン
グ（ウレトンイミン化）後のポリイソシアネート組成物
のＮＣＯ含有量は、４．５２〜７．３８ｍｍｏｌ／ｇ、
好ましくは、５．２４〜７．１４ｍｍｏｌ／ｇとなる。

【００２５】製造、調製の終了した液状ＭＤＩには、一
般的に副生成物としてＭＤＩの２量体（以下、ＭＤＩダ
イマーと略す）が０．１〜３重量％含有しているが、本
発明による液状ＭＤＩ同程度の量のＭＤＩダイマーを含
有している。反応条件によっては、ＭＤＩダイマーが液
状ＭＤＩに対する溶解度以上の量が生成し、濁りを生ず
ることがあるが、この場合は、濾過することにより透明
な液状ＭＤＩとすることができる。

【００２６】ＭＤＩ組成物（ｃ）を加える場合、液状Ｍ
ＤＩの組成のコントロールをし易いという理由から、ウ
レトンイミン化反応終了後に加えることが好ましいが、
カルボジイミド化反応終了直後でも何ら差し支えない。

【００２７】

【実施例】以下に実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、
例中における部とは重量部、％は重量％をそれぞれ示
す。

【００２８】〔様々な異性体混合比のＭＤＩの調製〕 調製例１ 攪拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を組んだ反応
装置に、２，２−ＭＤＩと２，４′−ＭＤＩの合計が５
０重量％、４，４′−ＭＤＩが５０重量％のＭＤＩ（以
下、ＭＤＩ−５０と略す）を１４０部、２，２−ＭＤＩ
と２，４′−ＭＤＩの合計が１重量％、４，４′−ＭＤ
Ｉが９９重量％のＭＤＩ（以下、ＭＤＩ−１と略す）を
３５０部混合し、５０℃にて３０分攪拌し、２，２−Ｍ
ＤＩと２，４′−ＭＤＩの合計が１５重量％、４，４′
−ＭＤＩが８５重量％のＭＤＩを調製した。このＭＤＩ
をＭＤＩ−１５とする。

【００２９】調製例２ 調製例１と同様な反応装置に、ＭＤＩ−５０を１９０
部、ＭＤＩ−１を３００部混合し、５０℃にて３０分攪
拌し、２，２−ＭＤＩと２，４′−ＭＤＩの合計が２０
重量％、４，４′−ＭＤＩが８０重量％のＭＤＩを調製
した。このＭＤＩをＭＤＩ−２０とする。

【００３０】調製例３ 調製例１と同様な反応装置に、ＭＤＩ−５０を３４０
部、ＭＤＩ−１を１５０部混合し、５０℃にて３０分攪
拌し、２，２−ＭＤＩと２，４′−ＭＤＩの合計が３５
重量％、４，４′−ＭＤＩが６５重量％のＭＤＩを調製
した。このＭＤＩをＭＤＩ−３５とする。

【００３１】調製例４ 調製例１と同様な反応装置に、ＭＤＩ−５０を４４０
部、ＭＤＩ−１を５０部混合し、５０℃にて３０分攪拌
し、２，２−ＭＤＩと２，４′−ＭＤＩの合計が４５重
量％、４，４′−ＭＤＩが５５重量％のＭＤＩを調製し
た。このＭＤＩをＭＤＩ−４５とする。

【００３２】調製例５ 調製例１と同様な反応装置に、ＭＤＩ−５０を６０部、
ＭＤＩ−１を４３０部混合し、５０℃にて３０分攪拌
し、２，２−ＭＤＩと２，４′−ＭＤＩの合計が７重量
％、４，４′−ＭＤＩが９３重量％のＭＤＩを調製し
た。このＭＤＩをＭＤＩ−７とする。調製例１〜５を表
１に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】表１においてＭＤＩの異性体比は、ＪＩＳ
Ｋ−０１１４−１９８２−８．２に準じて測定した。 ※ガスクロマトグラフは島津製作所製ＧＣ−９ＡＭ（Ｔ
ＣＤ） 内部標準物質はジフェニルメタン

【００３５】〔液状のＭＤＩの実施例〕 実施例２攪拌機、温度計、アリーン冷却管、窒素ガス導入管を組
んだ 反応装置に、ＭＤＩ組成物（ａ）としてＭＤＩ−１
５を３０００部、トリメチルホスフェート（以下、ＴＭ
ＰＡＴと略す）を７．５部仕込み、攪拌しながら温度を
２２０℃まで昇温し、カルボジイミド化反応させた。Ｎ
ＣＯ含有量が７．０５ｍｍｏｌ／ｇになったら、反応器
ごと氷水で４５℃まで急冷させて、カルボジイミド化反
応を停止させた。その後、４５℃にて４８時間保温し、
カルボジイミド基の全てをウレトンイミン基にした後、
２５℃に冷却して、液状ＭＤＩ（２）を得た。液状ＭＤ
Ｉ（２）のＭＤＩ含有量は６．４８ｍｍｏｌ／ｇであ
り、外観は淡褐色透明液体であった。

【００３６】実施例３ 実施例２におけるＭＤＩ組成物（ａ）としてのＭＤＩ−
１５をＭＤＩ−２０に変更すること以外は、実施例２と
同様に反応させ、液状ＭＤＩ（３）を得た。液状ＭＤＩ
（３）のＭＤＩ含有量は６．４８ｍｍｏｌ／ｇであり、
外観は淡褐色透明液体であった。

【００３７】実施例４ 実施例２におけるＭＤＩ組成物（ａ）としてのＭＤＩ−
１５をＭＤＩ−３５に変更すること以外は、実施例２と
同様に反応させ、液状ＭＤＩ（４）を得た。液状ＭＤＩ
（４）のＭＤＩ含有量は６．４８ｍｍｏｌ／ｇであり、
外観は淡褐色透明液体であった。

【００３８】実施例５ 実施例２と同様な反応装置に、ＭＤＩ組成物（ａ）とし
てＭＤＩ−４５を３０００部、ＴＭＰＡＴを２．４部仕
込み、攪拌しながら温度を２００℃まで昇温し、カルボ
ジイミド化反応させた。ＮＣＯ含有量が７．０５ｍｍｏ
ｌ／ｇになったら、反応器ごと氷水で４５℃まで急冷さ
せて、カルボジイミド化反応を停止させた。その後、４
５℃にて４８時間保温し、カルボジイミド基の全てをウ
レトンイミン基にした後、２５℃に冷却して、液状ＭＤ
Ｉ（５）を得た。液状ＭＤＩ（５）のＭＤＩ含有量は
６．４８ｍｍｏｌ／ｇであり、外観は淡褐色透明液体で
あった。

【００３９】実施例６ 実施例２と同様な反応装置に、ＭＤＩ組成物（ａ）とし
てＭＤＩ−２０を３０００部、１−フェニル−３−メチ
ル−３−ホスホレン−１−オキサイド（以下、ＰＭＰＯ
と略す）を０．０１２部仕込み、攪拌しながら温度を９
０℃まで昇温し、カルボジイミド化反応させた。ＮＣＯ
含有量が７．０５ｍｍｏｌ／ｇになったら、β−ナフタ
レンスルホン酸を０．３６部添加し、反応器ごと氷水で
４５℃まで急冷させて、カルボジイミド化反応を停止さ
せた。その後、４５℃にて４８時間保温し、カルボジイ
ミド基の全てをウレトンイミン基にした後、２５℃に冷
却して、液状ＭＤＩ（６）を得た。液状ＭＤＩ（６）の
ＭＤＩ含有量は６．４８ｍｍｏｌ／ｇであり、外観は淡
褐色透明液体であった。

【００４０】実施例７ 実施例６におけるＭＤＩ組成物（ａ）としてのＭＤＩ−
２０をＭＤＩ−４５に変更すること以外は、実施例６と
同様に反応させ、液状ＭＤＩ（７）を得た。液状ＭＤＩ
（７）のＭＤＩ含有量は６．４８ｍｍｏｌ／ｇであり、
外観は淡褐色透明液体であった。

【００４１】実施例８ 実施例２と同様な反応装置に、ＭＤＩ組成物（ａ）とし
てＭＤＩ−２０を３０００部、トリエチルホスフェート
を９部仕込み、攪拌しながら温度を２００℃まで昇温
し、カルボジイミド化反応させた。ＮＣＯ含有量が７．
０５ｍｍｏｌ／ｇになったら、反応器ごと氷水で４５℃
まで急冷させて、カルボジイミド化反応を停止させた。
その後、４５℃にて４８時間保温し、カルボジイミド基
の全てをウレトンイミン基にした後、２５℃に冷却し
て、液状ＭＤＩ（８）を得た。液状ＭＤＩ（８）のＭＤ
Ｉ含有量は６．４８ｍｍｏｌ／ｇであり、外観は淡褐色
透明液体であった。

【００４２】実施例９ 実施例２と同様な反応装置に、ＭＤＩ組成物（ａ）とし
てＭＤＩ−２０を３０００部、トリブチルホスフェート
を１２部仕込み、攪拌しながら温度を２００℃まで昇温
し、カルボジイミド化反応させた。ＮＣＯ含有量が７．
０５ｍｍｏｌ／ｇになったら、反応器ごと氷水で４５℃
まで急冷させて、カルボジイミド化反応を停止させた。
その後、４５℃にて４８時間保温し、カルボジイミド基
の全てをウレトンイミン基にした後、２５℃に冷却し
て、液状ＭＤＩ（９）を得た。液状ＭＤＩ（９）のＭＤ
Ｉ含有量は６．４８ｍｍｏｌ／ｇであり、外観は淡褐色
透明液体であった。

【００４３】実施例１０ 実施例２と同様な反応装置に、ＭＤＩ組成物（ｂ）とし
てＭＤＩ−１を３０００部、ＴＭＰＡＴを７．５部仕込
み、攪拌しながら温度を２２０℃まで昇温し、カルボジ
イミド化反応させた。ＮＣＯ含有量が６．１４ｍｍｏｌ
／ｇになったら、反応器ごと氷水で２５℃まで急冷させ
て、カルボジイミド化反応を停止させた。その後、ＭＤ
Ｉ組成物（ｃ）としてＭＤＩ−３５を３６２０部仕込
み、攪拌して均一な液体として、液状ＭＤＩ（１０）を
得た。液状ＭＤＩ（１０）のＭＤＩ含有量は７．１８ｍ
ｍｏｌ／ｇ、外観は淡褐色透明液体、組成比は２，２−
ＭＤＩと２，４′−ＭＤＩの合計が２０重量％、４，
４′−ＭＤＩが８０重量％（反応に関与したものを含
む、計算値）であった。

【００４４】実施例１１ 実施例２と同様な反応装置に、ＭＤＩ組成物（ｂ）とし
てＭＤＩ−１を３０００部、ＴＭＰＡＴを７．５部仕込
み、攪拌しながら温度を２２０℃まで昇温し、カルボジ
イミド化反応させた。ＮＣＯ含有量が６．１４ｍｍｏｌ
／ｇになったら、反応器ごと氷水で４５℃まで急冷させ
て、カルボジイミド化反応を停止させた。その後、４５
℃にて４８時間保温し、カルボジイミド基の全てをウレ
トンイミン基にした後、２５℃に冷却した。その後、Ｍ
ＤＩ組成物（ｃ）としてＭＤＩ−３５を３６２０部仕込
み、攪拌して均一な液体として、液状ＭＤＩ（１１）を
得た。液状ＭＤＩ（１１）のＭＤＩ含有量は６．６８ｍ
ｍｏｌ／ｇ、外観は淡褐色透明液体、組成比は２，２−
ＭＤＩと２，４′−ＭＤＩの合計が２０重量％、４，
４′−ＭＤＩが８０重量％（反応に関与したものを含
む、計算値）であった。

【００４５】実施例１２ 実施例２と同様な反応装置に、ＭＤＩ組成物（ａ）とし
てＭＤＩ−１５を３０００部、ＴＭＰＡＴを３．８部、
リン酸ジブチルエステル４．９部仕込み、攪拌しながら
温度を２００℃まで昇温し、カルボジイミド化反応させ
た。ＮＣＯ含有量が５．７１ｍｍｏｌ／ｇになったら、
反応器ごと氷水で４５℃まで急冷させて、カルボジイミ
ド化反応を停止させた。その後、４５℃にて４８時間保
温し、カルボジイミド基の全てをウレトンイミン基にし
た後、２５℃に冷却して、液状ＭＤＩ（１２）を得た。
液状ＭＤＩ（１２）のＭＤＩ含有量は４．３２ｍｍｏｌ
／ｇであり、外観は淡褐色透明液体であった。

【００４６】実施例１３ 実施例２と同様な反応装置に、ＭＤＩ組成物（ａ）とし
てＭＤＩ−１５を３０００部、ＴＭＰＡＴを７．５部仕
込み、攪拌しながら温度を２２０℃まで昇温し、カルボ
ジイミド化反応させた。ＮＣＯ含有量が７．０５ｍｍｏ
ｌ／ｇになったら、反応器ごと氷水で４５℃まで急冷さ
せて、カルボジイミド化反応を停止させた。その後、４
５℃にて１５時間保温し、カルボジイミド基の一部をウ
レトンイミン基にした後、２５℃に冷却して、液状ＭＤ
Ｉ（１３）を得た。液状ＭＤＩ（１３）のＮＣＯ含有量
は６．７５ｍｍｏｌ／ｇであり、外観は淡褐色透明液体
であった。

【００４７】実施例１４ 実施例２と同様な反応装置に、ＭＤＩ組成物（ｂ）とし
てＭＤＩ−１を３０００部、ＴＭＰＡＴを７．５部仕込
み、攪拌しながら温度を２２０℃まで昇温し、カルボジ
イミド化反応させた。ＮＣＯ含有量が６．１４ｍｍｏｌ
／ｇになったら、反応器ごと氷水で４５℃まで急冷させ
て、カルボジイミド化反応を停止させた。その後、４５
℃にて１５時間保温し、カルボジイミド基の一部をウレ
トンイミン基にした後、２５℃に冷却した。その後、Ｍ
ＤＩ組成物（ｃ）としてＭＤＩ−３５を３６２０部仕込
み、攪拌して均一な液体として、液状ＭＤＩ（１４）を
得た。液状ＭＤＩ（１４）のＭＤＩ含有量は６．９４ｍ
ｍｏｌ／ｇ、外観は淡褐色透明液体、組成比は２，２−
ＭＤＩと２，４′−ＭＤＩの合計が２０重量％、４，
４′−ＭＤＩが８０重量％（反応に関与したものを含
む、計算値）であった。

【００４８】比較例１ 実施例２におけるＭＤＩ−１５をＭＤＩ−１に変更する
こと以外は、実施例２と同様に反応させ、液状ＭＤＩ
（比１）を得た。液状ＭＤＩ（比１）のＭＤＩ含有量は
６．４８ｍｍｏｌ／ｇであり、外観は淡褐色透明液体で
あった。

【００４９】比較例２ 実施例６におけるＭＤＩ−２０をＭＤＩ−１に変更する
こと以外は、実施例６と同様に反応させ、液状ＭＤＩ
（比２）を得た。液状ＭＤＩ（比２）のＭＤＩ含有量は
６．４８ｍｍｏｌ／ｇであり、外観は淡褐色透明液体で
あった。

【００５０】比較例３ 実施例８におけるＭＤＩ−２０をＭＤＩ−７に変更する
こと以外は、実施例８と同様に反応させ、液状ＭＤＩ
（比３）を得た。液状ＭＤＩ（比３）のＭＤＩ含有量は
６．４８ｍｍｏｌ／ｇであり、外観は淡褐色透明液体で
あった。実施例２〜１４を表２〜４に、比較例１〜３を
表５に示す。

【００５１】

【表２】

【００５２】

【表３】

【００５３】

【表４】

【００５４】

【表５】

【００５５】表２〜５において、 ＴＭＰＡＴ：トリメチルホスフェート ＴＥＰＡＴ：トリエチルホスフェート ＰＭＰＯ ：１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレ
ン−１−オキサイド ＴＢＰＡＴ：トリブチルホスフェート ＤＢＰＡＴ：リン酸ジブチルエステル ※ＮＣＯ基含有量 ：ＪＩＳ Ｋ−１６０３−１９８５
−５．３に準ず

【００５６】〔貯蔵安定性試験〕 実施例２〜１４及び比較例１〜３で得られた液状ＭＤＩ
を２００ｍｌサンプルビンに入れ、−５℃、０℃、１０
℃、２５℃で貯蔵安定性試験を行った。経時変化は目視
にて、結晶の析出の有無を半日単位で観察した。測定結
果を表６、７に示す。比較例１〜３で得られたＭＤＩ
（比１）〜（比３）は、−５℃では１日以内で結晶の析
出が確認されるのに対して、実施例２〜１４で得られた
ＭＤＩ（２）〜（１４）は、−５℃で最低１５日間、結
晶の析出が確認されず、冬期及び寒冷地での保存、使用
に有利であることが分かった。

【００５７】

【表６】

【００５８】

【表７】

【００５９】

【発明の効果】本発明の液状ＭＤＩは、冬期や寒冷地で
の保存に対して、特に保存方法に考慮することなく、従
来の液状ＭＤＩでは得られなかった長期に渡る低温での
優れた貯蔵安定性を示した。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イソシアネート基がカルボジイミド化さ
   れたものを含めたポリイソシアネート組成物の構成成分
   が、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートと
   ２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの合計が
   １０〜５０重量％、及び４，４′−ジフェニルメタンジ
   イソシアネートが９０〜５０重量％である、ジフェニル
   メタンジイソシアネートの一部をカルボジイミド化して
   得られるポリイソシアネート組成物において、 ２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートと２，
   ４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの合計が０．
   １〜１０重量％、及び４，４′−ジフェニルメタンジイ
   ソシアネートが９９．９〜９０重量％からなるジフェニ
   ルメタンジイソシアネート組成物（ｂ）にカルボジイミ
   ド化触媒を添加、加熱してジフェニルメタンジイソシア
   ネート組成物（ｂ）の一部をカルボジイミド化し、これ
   に２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートと２，
   ４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの合計が１５
   〜６０重量％、及び４，４′−ジフェニルメタンジイソ
   シアネートが８５〜４０重量％からなるジフェニルメタ
   ンジイソシアネート組成物（ｃ）を混合することを特徴
   とする、低温貯蔵安定性に優れたポリイソシアネート組
   成物の製造方法。
2. 【請求項２】 ジフェニルメタンジイソシアネートの一
   部をカルボジイミド化し、生成したカルボジイミド基を
   ウレトンイミン化して得られるポリイソシアネート組成
   物において、イソシアネート基がカルボジイミド化とウ
   レトンイミン化されたもの又はウレトンイミン化された
   ものを含めたポリイソシアネート組成物の構成成分が、 ２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートと２，
   ４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの合計が１０
   〜５０重量％、及び４，４′−ジフェニルメタンジイソ
   シアネートが９０〜５０重量％であることを特徴とする
   低温貯蔵安定性に優れたポリイソシアネート組成物。
3. 【請求項３】 ２，２′−ジフェニルメタンジイソシア
   ネートと２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
   の合計が１０〜５０重量％、及び４，４′−ジフェニル
   メタンジイソシアネートが９０〜５０重量％からなるジ
   フェニルメタンジイソシアネート組成物（ａ）にカルボ
   ジイミド化触媒を添加、加熱してジフェニルメタンジイ
   ソシアネート組成物（ａ）の一部をカルボジイミド化
   し、次いで生成したカルボジイミド基をウレトンイミン
   化することを特徴とする請求項２記載の低温貯蔵安定性
   に優れたポリイソシアネート組成物の製造方法。
4. 【請求項４】 ２，２′−ジフェニルメタンジイソシア
   ネートと２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
   の合計が０．１〜１０重量％、及び４，４′−ジフェニ
   ルメタンジイソシアネートが９９．９〜９０重量％から
   なるジフェニルメタンジイソシアネート組成物（ｂ）に
   カルボジイミド化触媒を添加、加熱してジフェニルメタ
   ンジイソシアネート組成物（ｂ）の一部をカルボジイミ
   ド化し、次いで生成したカルボジイミド基をウレトンイ
   ミン化し、更にこれに２，２′−ジフェニルメタンジイ
   ソシアネートと２，４′−ジフェニルメタンジイソシア
   ネートの合計が１５〜６０重量％、及び４，４′−ジフ
   ェニルメタンジイソシアネートが８５〜４０重量％から
   なるジフェニルメタンジイソシアネート組成物（ｃ）を
   混合することを特徴とする請求項２記載の低温貯蔵安定
   性に優れたポリイソシアネート組成物の製造方法。