CN111747867B - 一种低色号低voc改性异氰酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低色号低VOC改性异氰酸酯的制备方法。该方法包含以下步骤：异氰酸酯单体在含磷催化剂的作用下反应得到改性异氰酸酯反应液；反应液中添加含硼化合物与含磷催化剂配位反应，得到改性异氰酸酯；任选的加入终止剂终止反应。该方法制备的改性异氰酸酯具有低色号、低VOC、保质期长，且在高温条件下稳定等优点。
Description
技术领域
本发明属于异氰酸酯领域，具体涉及一种低色号低VOC改性异氰酸酯的制备方法。
背景技术
异氰酸酯可以在一定的条件下缩聚释放CO2后生成碳化二亚胺(CDI)类衍生物，碳化二亚胺基团可以同异氰酸酯进行加合反应形成脲酮亚胺(UTI)，通过此方法使异氰酸酯中含有CDI和UTI类物质，这种改性异氰酸酯凝固点降低，在常温下呈液态，其良好的储存稳定性有利于长途运输及下游应用，而且由这种改性异氰酸酯制备的制品在耐光、耐燃、耐水解、增加初始强度等性能方面得到一定的改善。
异氰酸酯基团在磷杂环戊烯类的高效催化剂作用下，尤其是氧化磷杂环戊烯类催化剂，受热反应，转化成碳化二亚胺和脲酮亚胺类衍生物，制备方法在专利US6120699、US2853473和EP515933中有详细介绍。
磷杂环戊烯类催化剂特别是氧化磷杂环戊烯类催化剂具有较高的活性，能够在较低温度条件下使碳化二亚胺化反应活化，由于催化剂高活性，反应温度低且时间短，反应过程中，异氰酸酯自聚形成的二聚体含量大大降低，但是在室温下催化剂仍具有充分的活性从而影响产品的储存稳定性，储存过程中NCO基团继续缩聚，放出CO2，带来安全风险，同时产品粘度上涨，性能发生变化，因此需要通过化学方法使其失活或物理方法将其去除。
为了终止催化剂继续催化NCO转化为CDI和UTI类基团，就需要向反应液中加入终止剂使催化剂失活。合适的终止剂在EP515933、CN1721395、US4120884、CN1789241以及CN102718683中都有提及，其中包括路易斯酸、酰氯类、氯甲酸类、芳香磺酸/酯类、甲基硅烷基化酸、卤素硅烷类、烷基硫酸盐类和主族元素的卤化物。用酸或酸酐终止催化剂主要有以下弊端：如果酸用量太低，终止效果较差，产品在储存过程中粘度继续上涨；如果酸用量太高，产品颜色加深，酸份增加，严重影响产品下游应用活性同时产品VOC也会升高。单独使用硅烷类终止催化剂，在高于100℃高温条件下产品不稳定，NCO继续反应生成CO2，限制了其应用领域，而且单独使用硅烷，用量巨大，一般是催化剂用量的300倍。
EP515933公开了由磷杂环戊烯类催化剂制备的含有CDI/UTI基团的异氰酸酯混合物，终止催化剂活性至少用与催化剂等摩尔量、较佳的是1-2倍摩尔量的，例如三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯(TMST)来终止。然而实践中证明，通过此方法制备的改性异氰酸酯存在终止不完全，存储稳定性不佳等问题，特别是冬季室外温度较低的环境下，产品使用过程中需要水浴化料，化料的过程中会产生气体，导致储存容器内压力高，并且产品NCO下降明显及粘度上涨显著。
CN1721395公开了使用甲基硅烷基化酸，诸如三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯终止催化剂活性，可以通过终止剂用量来达到预期目的，但产品外观色号上涨迅速，专利通过三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯复配非甲硅烷基化酸、酰氯和磺酸脂来提高终止剂的终止效果，提升产品的稳定性，产品色号可以达到50-60APHA，但在现在的技术领域，外观颜色仍不能满足市场的需求，且产品高温加热过程中，粘度上涨显著。
US4120884公开了使用硫酸二甲酯来终止氧化磷杂环戊烯类催化剂，储存稳定性相比使用TMST有一定的提升，但化料的过程粘度上涨显著。
CN1789241采用三氟甲基磺酸酯类等烷基化试剂来终止反应，稳定性可以通过提高终止剂和催化剂摩尔当量比来实现终止完全，但产品色号不理想。
CN102718683对此进行了优化，采用酸酐类终止剂来终止磷杂环戊烯或氧化磷杂环戊烯类催化剂，优选的终止剂为三氟甲基磺酸酐和/或对甲苯磺酸酐，实践中证明，常温储存稳定性得到一定的提高，高温稳定性不是很理想，NCO下降明显，产品色号上涨较快，三氟甲基磺酸酐和/或对甲苯磺酸酐终止剂是目前现有技术中效果最优的终止剂。
CN107879951采用硅烷类有机物复配酸酐作为新终止剂，取得了较好的效果，但是此方法制备的改性产品在100℃以上的条件下依旧不稳定，粘度上涨迅速，不断释放CO2，其高温不稳定性限制了其应用领域，而且此方法所需的硅烷类有机物用量较大，酸酐易挥发，最终制备成本高且产品VOC高。
综上，现有的制备含有CDI和/或UTI基团的液体异氰酸酯的方法，难以克服终止剂添加量大及因此而带来的色号高和VOC高的问题。
发明内容
本发明提供了一种低色号低VOC的改性异氰酸酯制备方法，通过该方法制备的改性异氰酸酯颜色浅、VOC低、保质期长，且具有良好的高温稳定性。
为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：
一种低色号低VOC改性异氰酸酯的制备方法，所述方法包含以下步骤：
S1：异氰酸酯单体在含磷催化剂的作用下反应得到改性异氰酸酯反应液；
S2：在S1的反应液中添加含硼化合物与含磷催化剂配位反应，得到改性异氰酸酯；
任选的，S2中加入终止剂终止催化反应；终止剂的添加与催化剂活性相关。
上述使用含硼化合物与催化剂配位，破坏其催化效果，所述的配合物结构如下：
理论上催化剂和含硼化合物摩尔比1:1配位，但是由于催化剂浓度较低，分子间碰撞概率减小，含硼化合物需过量2倍以上，才能达更好的配位效果。
在一种实施方案中，将异氰酸酯单体在N2保护下边搅拌边加热，添加催化剂，混合后迅速加热升温，反应后反兑异氰酸酯单体并急冷降温，加入含硼化合物，搅拌得到最终产品。若加入终止剂，则加入含硼化合物搅拌0.5-4h，再加入终止剂，继续搅拌得到最终产品。
在本发明的研究过程中发现，如果使用酸类或酸酐类物质作为终止剂，终止剂用量较大，一般大于200ppm，制备的产品颜色也较深，而且产品酸份较高，对下游应用活性具有较大影响，同时酸酐易挥发，导致最终产品VOC较高。卤代硅烷类有机物由于分子量大、极性小，与催化剂的成键受空间位阻和电子效应的影响，所需硅烷量是催化剂用量的200-300倍，同时高温能够重新激活催化剂活性导致产品稳定性降低。如果在使用卤代硅烷类之前，添加微量硼酸类物质与催化剂配位，改变催化剂的电子密度分布，从而更有利于卤代硅烷类物质进攻催化剂反应，该方法不但能够使催化剂彻底失活，保持高温稳定性，且卤代硅烷类物质的用量也大大降低，优于酸类、酸酐类物质和硅烷类有机物终止剂。此方法所制备的含有CDI和UTI基团的改性异氰酸酯颜色浅，产品VOC低，稳定性好，即使在120℃高温条件下产品粘度也不会明显增加。
本发明中，所述S1的反应为异氰酸酯单体的缩合反应。
本发明中，所述缩合反应得到含有碳化二亚胺(CDI)和脲酮亚胺(UTI)的改性异氰酸酯；根据本发明，一般将原料异氰酸酯的NCO基团的5％-20％，优选10％-15％通过碳化二亚胺化反应转化为CDI基团，之后CDI基团与未反应的NCO基团反应形成UTI基团，从而很容易的将UTI基团引入到该异氰酸酯的体系中，通常需要在室温下将含有NCO和CDI基团的反应混合物放置一段时间，使CDI基团完全转化为UTI基团。
本发明中，所述S1中异氰酸酯单体选自芳香族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯中的一种或多种，优选为芳香族二异氰酸酯，更优选为二苯基甲烷二异氰酸酯；进一步优选二苯基甲烷二异氰酸酯含有97wt％-100wt％4,4-异构体、0wt％-1wt％2,2-异构体以及0.5wt％-1.8wt％2,4-异构体。
本发明中，所述S1反应的温度为40-210℃，优选90-120℃；反应也可以在温和的环境温度下进行反应，但这样需要催化剂用量较大，终止剂添加量大导致产品色号不理想且成本增加，催化剂用量小会造成反应速率慢，异氰酸酯自聚形成二聚体，不利于产品长期储存，也不利于工业化生产。
本发明中，所述S1的反应时间为0.5-10h，优选1-4h。
本发明中，所述S1中的含磷催化剂选自磷杂环催化剂，优选为磷杂环戊烷催化剂、磷杂环戊烷氧代物催化剂、磷杂环戊烯催化剂和磷杂环戊烯氧代物催化剂中的一种或多种。
本发明中，所述S1中催化剂用量为0.3ppm-15ppm，优选为1ppm-9ppm，最优选为5ppm，以异氰酸酯单体总质量计。
本发明中，所述S2的含硼化合物选自硼酸、硼酸盐和含硼配合物中的一种或多种，优选硼酸和/或含硼配合物。
本发明中，所述S2当采用硼酸盐时，所述硼酸盐的阳离子为钙、镁和钠中的一种或多种。
本发明中，所述S2中含硼化合物加入量为5ppm-500ppm，优选10ppm-50ppm，以异氰酸酯单体总质量计。
本发明中，所述S2加入含硼化合物后反应0.5-4h。NCO缩聚反应时，过程伴随有CO2的产生，所以该反应过程可以通过测量CO2释放量来进行监控；或者通过连续测定反应液的折光率变化来反映NCO含量的变化。当碳化二亚胺化反应在上述时间段，选择不加入或分批加入终止剂终止反应。
本发明中，所述S2的终止剂为有机酸、无机酸和卤代硅烷有机物中的一种或多种，其中所述酸为不含硼的酸，因为含硼化合物的加入量也必须控制在前述范围内，如加入硼的量过高也会对产品品质带来不利影响。优选的，所述卤代硅烷有机物为R1XSi、R1R2XSi和R1R2R3XSi中的一种或多种，其中R1、R2和R3相互独立地选自含有卤素、氮、磷、氧杂原子的脂肪族、芳香族和芳脂族基团中的一种或多种，X选自氟、氯、溴和碘中的一种或多种；更优选所述卤代硅烷有机物中的R1、R2和R3相互独立地选自含有卤素、氮、磷、氧杂原子的C1-C12脂肪族烃基、C6-C15芳香族基团、C7-C15芳脂族基团中的一种或多种；最优选所述卤代硅烷有机物为叔丁基三氟硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二氟硅烷和三苯甲基氟硅烷中的一种或多种。
本发明中，所述S2如添加终止剂，则终止剂的用量为1ppm-200ppm，优选20ppm-100ppm，以异氰酸酯单体总质量计。
本发明中，所述S2如添加终止剂，则在加入后反应0.5-4h。
本发明中，所述S2中任选反兑入异氰酸酯单体。
本发明中，所述S2中反兑入的异氰酸酯单体与S1加入的异氰酸酯单体的比例为1:3-1:1。
本发明的另一目的在于提供一种改性异氰酸酯。
一种根据所述制备方法制备的低色号低VOC改性异氰酸酯。
本发明中，所述改性异氰酸酯为含有碳化二亚胺和脲酮亚胺基团的改性异氰酸酯。
本发明中，所述改性异氰酸酯NCO含量为20wt％-32wt％，优选28wt％-30wt％。
本发明中，所述改性异氰酸酯粘度为10-200cp，优选20-60cp。
本发明中，色数在20-60APHA，优选产品哈森色数初始值为20-30APHA。
本发明中，所述改性异氰酸酯在线VOC检测含量10ppm-150ppm，优选10ppm-45ppm。
依据本发明的方法的优点是显而易见的，由于使用的含硼化合物和卤代硅烷类有机物类用量少，含有CDI和/或UTI基团的异氰酸酯基本是浅色的，产品VOC较低，具有常温和高温的储存稳定性。本发明的这些和其它优点和益处体现在本发明的具体实施方式中。
本发明的积极效果在于：
a)制备改性异氰酸酯过程中仅使用微量终止剂或不使用终止剂，产品VOC含量大幅降低，低于150ppm，一般在30ppm-40ppm。
b)制备的改性异氰酸酯具有低色号，一般稳定在20-60APHA，色号明显降低
c)制备的改性异氰酸酯产品常温存储稳定性非常好，且在下游高温应用时不会出现自缩聚释放CO2气体的反应，保证了体系的稳定性；同时，即使在高温环境下，产品在储存过程中体系粘度变化也非常小。
具体实施方式
本发明通过以下的实施例进一步阐述，但本发明的范围并非局部于以下实施例。
原料：
二苯基甲烷二异氰酸酯单体，其中二苯基甲烷二异氰酸酯含有97wt％-100wt％4,4-异构体、0wt％-1wt％2,2-异构体以及0.5wt％-1.8wt％2,4-异构体，NCO含量为33.6wt％；
甲苯二异氰酸酯单体，其中含有79％-81％的2,4-异构体、19％-21％的2,6-异构体，NCO含量为48.3％；
1-甲基-3-甲基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物，1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物，催化剂，配制成1wt％的二氯甲烷溶液；
硼酸，上海将来试剂，AR；
硼酸钠，北京恒业中远，CR；
三氟化硼***，上海麦克林，98％；
二苯基二氟硅烷，上海迈瑞尔，97％；
二苯基二氯硅烷，麦克林，97％；
对甲苯磺酸，安耐吉化学，98％。
测试仪器包括DV-79数字式粘度计、PGM-7360 VOC检测仪测试产品VOC：将500g产品放置于1L玻璃烧杯中，敞口放置于1m3密闭玻璃空间，每隔2h测试空间内VOC，最终稳定值作为样品VOC。色号使用国标法(标准GB/T 605-2006)测试色号，配制不同色度的色阶，使用100mL比色管对比产品和色阶，得到产品铂钴色号。
实验所用设备包括常规的四口烧瓶，油浴锅、机械搅拌器、转子流量计。
实施例1
将500g二苯基甲烷二异氰酸酯在N2保护下边搅拌边加热至50℃，添加0.5ppm的1-甲基-3-甲基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物高效催化剂，混合后迅速加热至200℃，反应2h后反兑二苯基甲烷二异氰酸酯400g后，将温度急冷降至75℃，加入20ppm含硼化合物硼酸钠，搅拌4h得到最终产品。
实施例2
将500g二苯基甲烷二异氰酸酯在N2保护下边搅拌边加热至50℃，添加12ppm的1-甲基-3-甲基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物高效催化剂，混合后迅速加热至80℃，反应1.5h后反兑二苯基甲烷二异氰酸酯200g后，将温度急冷降至75℃，加入500ppm含硼化合物硼酸钠，搅拌4h得到最终产品。
实施例3
将500g二苯基甲烷二异氰酸酯在N2保护下边搅拌边加热至50℃，添加5ppm的1-甲基-3-甲基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物高效催化剂，混合后迅速加热至100℃，反应2h后反兑二苯基甲烷二异氰酸酯400g后，将温度急冷降至75℃，先加入10ppm含硼化合物硼酸，搅拌1h，再添加200ppm对甲苯磺酸，搅拌2h得到最终产品。
实施例4
将500g二苯基甲烷二异氰酸酯在N2保护下边搅拌边加热至50℃，添加2ppm的1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物催化剂，混合后迅速加热至90℃，反应10h后反兑二苯基甲烷二异氰酸酯500g后，将温度急冷降至75℃，先加入10ppm含硼化合物硼酸，搅拌1h，再添加50ppm二苯基二氯硅烷，搅拌2h得到最终产品。
实施例5
将500g二苯基甲烷二异氰酸酯在N2保护下边搅拌边加热至50℃，添加5ppm的1-甲基-3-甲基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物高效催化剂，混合后迅速加热至100℃，反应2h后反兑二苯基甲烷二异氰酸酯400g后，将温度急冷降75℃，先加入30ppm含硼化合物硼酸钠，搅拌2h，再添加20ppm氟化氢，搅拌2h得到最终产品。
实施例6
将500g甲苯二异氰酸酯在N2保护下边搅拌边加热至50℃，添加5ppm的1-甲基-3-甲基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物高效催化剂，混合后迅速加热至100℃，反应3h后反兑甲苯二异氰酸酯300g后，将温度急冷降至75℃，先加入10ppm硼酸钙，搅拌2h，再添加50ppm二苯基二氟硅烷，搅拌4h得到最终产品。
实施例7
将500g二苯基甲烷二异氰酸酯在N2保护下边搅拌边加热至50℃，添加3ppm的1-甲基-3-甲基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物催化剂，混合后迅速加热至100℃，反应2h后反兑二苯基甲烷二异氰酸酯300g后，将温度急冷降至75℃，加入10ppm含硼化合物三氟化硼***，搅拌4h得到最终产品。
对比例1
将500g二苯基甲烷二异氰酸酯在N2保护下边搅拌边加热至50℃，添加5ppm的1-甲基-3-甲基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物高效催化剂，混合后迅速加热至100℃，反应2h后反兑二苯基甲烷二异氰酸酯400g后，将温度急冷降至75℃，加入2000ppm终止剂二苯基二氟硅烷，搅拌4h得到最终产品。
对比例2
将500g二苯基甲烷二异氰酸酯在N2保护下边搅拌边加热至50℃，添加5ppm的1-甲基-3-甲基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物高效催化剂，混合后迅速加热至100℃，反应2h后反兑二苯基甲烷二异氰酸酯400g后，将温度急冷降至75℃，加入500ppm终止剂二苯基二氟硅烷，搅拌2h得到最终产品。
各产物的储存稳定性和色数对比见表1。对比例1和2表明使用硅烷类终止剂，其用量较大，存在VOC问题，且120℃高温条件下，产品粘度上涨迅速，稳定性差；实施例1和2表明，含硼化合物硼酸钠的添加量增加时，改性产品外观色数略有升高，120℃高温稳定性提升；实施例3、4、5、6表明使用微量的硼酸与催化剂配位，再添加硅烷类终止剂，可以大大降低终止剂的添加用量，从而降低产品VOC，同时产品色号和高温稳定性均较理想。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。
表1各例产物储存稳定性和色数对比表
Claims (16)
1.一种低色号低VOC改性异氰酸酯的制备方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：
S1：异氰酸酯单体在含磷催化剂的作用下反应得到改性异氰酸酯反应液；
S2：在S1的反应液反应后反兑入异氰酸酯单体，添加含硼化合物与含磷催化剂配位反应，得到改性异氰酸酯；
任选的，S2中加入终止剂终止催化反应；
其中，S1中的含磷催化剂为磷杂环戊烷氧代物催化剂和/或磷杂环戊烯氧代物催化剂；S2中的含硼化合物为硼酸、硼酸盐和三氟化硼***中的一种或多种；所述含硼化合物加入量为5 ppm -500ppm，以异氰酸酯单体总质量计。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S1的反应为异氰酸酯单体的缩合反应；
所述缩合反应得到含有碳化二亚胺（CDI）和脲酮亚胺（UTI）的改性异氰酸酯；
所述异氰酸酯单体选自芳香族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯中的一种或多种；
所述反应的温度为40-210℃；
所述反应时间为0.5-10h。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，S1所述异氰酸酯单体为芳香族二异氰酸酯；
所述反应的温度为90-120℃；
所述反应时间为1-4h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯单体为二苯基甲烷二异氰酸酯。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S1中的含磷催化剂用量为0.3ppm-15ppm，以异氰酸酯单体总质量计。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S1中的含磷催化剂用量为1ppm-9ppm，以异氰酸酯单体总质量计。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂用量为5ppm，以异氰酸酯单体总质量计。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S2的含硼化合物选自硼酸和/或三氟化硼***；
或者，当采用硼酸盐时，所述硼酸盐的阳离子为钙、镁和钠中的一种或多种；
加入含硼化合物后反应0.5-4h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，S2所述含硼化合物加入量为10 ppm -50ppm，以异氰酸酯单体总质量计。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S2的终止剂为有机酸、无机酸和卤代硅烷有机物中的一种或多种，其中所述酸为不含硼的酸；
如添加终止剂，所述终止剂的用量为1 ppm -200ppm，以异氰酸酯单体总质量计；
如添加终止剂，在加入后反应0.5-4h。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述S2的终止剂中卤代硅烷有机物为R1X3Si、R1R2X2Si和R1R2R3XSi中的一种或多种，其中R1、R2和R3相互独立地选自含有卤素、氮、磷、氧杂原子的脂肪族、芳香族和芳脂族基团中的一种或多种，X选自氟、氯、溴和碘中的一种或多种；
如添加终止剂，所述终止剂的用量为20 ppm -100ppm，以异氰酸酯单体总质量计。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述S2的终止剂中卤代硅烷有机物中的R1、R2和R3相互独立地选自含有卤素、氮、磷、氧杂原子的C1-C12脂肪族烃基、C6-C15芳香族基团、C7-C15芳脂族基团中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述S2的终止剂中卤代硅烷有机物为叔丁基三氟硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二氟硅烷和三苯甲基氟硅烷中的一种或多种。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反兑入的异氰酸酯单体与S1加入的异氰酸酯单体的比例为1:3-1:1。
15.一种根据权利要求1-14中任一项所述制备方法制备的低色号低VOC改性异氰酸酯，其特征在于，所述改性异氰酸酯为含有碳化二亚胺和脲酮亚胺基团的改性异氰酸酯；
所述改性异氰酸酯NCO含量为20wt%-32wt%；
所述改性异氰酸酯粘度为10-200cp；
所述改性异氰酸酯色度20-60APHA；
所述改性异氰酸酯在线VOC检测含量10ppm -150ppm。
16.根据权利要求15所述的改性异氰酸酯，其特征在于，所述改性异氰酸酯NCO含量为28wt%-30wt%；
所述改性异氰酸酯粘度为20-60cp；
所述改性异氰酸酯在线VOC检测含量10ppm -45ppm。
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-
2020
- 2020-06-28 CN CN202010595297.6A patent/CN111747867B/zh active Active
Patent Citations (6)
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| GB1153815A (en) * | 1966-07-21 | 1969-05-29 | Bayer Ag | Aliphatically Substituted Uretidiones |
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