CN104977805A - 固化性树脂组合物、用于形成永久覆膜的组合物、干膜以及印刷电路板 - Google Patents

固化性树脂组合物、用于形成永久覆膜的组合物、干膜以及印刷电路板 Download PDF

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Abstract

提供固化性树脂组合物、用于形成永久覆膜的组合物、干膜以及印刷电路板，该固化性树脂组合物能获得相对于底部填充胶等基板形成材料的密合性优异的固化覆膜而不使其他各种特性降低。一种固化性树脂组合物，其特征在于，其为包含(A)含羧基树脂、(B)无机填充剂、(C)热固化成分、以及(D)光聚合引发剂的固化性树脂组合物，前述(A)含羧基树脂包含具有酚醛清漆骨架的含羧基树脂，前述(C)热固化成分包含马来酰亚胺化合物。

Description

固化性树脂组合物、用于形成永久覆膜的组合物、干膜以及印刷电路板
技术领域
本发明涉及固化性树脂组合物，尤其涉及用于形成印刷电路板中使用的永久覆膜的固化性树脂组合物、及使用其的干膜、以及印刷电路板。
背景技术
一直以来，印刷电路板和柔性印刷电路板(以下，简称为FPC)要搭载于手机、PHS、笔记本型个人计算机、照相机一体型VTR等各种电子设备中，因此要求电绝缘性、密合性、耐热性、耐化学药品性等各种特性。由此，对于作为这些一部分的永久覆膜也被要求有同样的特性。其中，FPC通常为聚酰亚胺基板，与玻璃环氧基板的印刷电路板不同，为薄膜。然而，所形成的永久覆膜无论是印刷电路板还是FPC均为相同膜厚，因此为薄膜的FPC时，永久覆膜的上述特性的负担相对增大。
作为满足这样各种特性的永久覆膜的阻焊剂，例如，在日本特开2007-41107号公报(专利文献1)中提出了含有如下物质的碱水溶液可溶性感光性树脂组合物：使联苯酚醛清漆型环氧树脂和不饱和单羧酸的反应产物与多元酸酐加成而得到的碱水溶液可溶性树脂、作为固化剂的联苯酚醛清漆型环氧树脂和光聚合引发剂。
进而，在日本特开2011-123420号公报(专利文献2)中提出了：除上述特性之外，低翘曲、弯曲性优异，最适合作为印刷电路板、特别是以TAB(卷带自动结合(Tape automated bonding))、COF(覆晶薄膜(Chip On Film))等为代表的FPC用的阻焊剂的可碱显影的印刷电路板用感光性树脂组合物。该感光性树脂组合物含有：具有联苯酚醛清漆结构的含羧基氨基甲酸酯树脂、光聚合引发剂、以及氢氧化铝和/或含磷化合物。
印刷电路板或FPC用于安装于如前述的各种电子设备，因此，要求即使在高温、高湿等严酷的环境下也具有耐性。因此，对于永久覆膜，也要求有相对于高温、高湿的耐性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-41107号公报(权利要求书)
专利文献2：日本特开2011-123420号公报(权利要求书)
发明内容
发明要解决的问题
可知：由前述专利文献1、2记载的树脂组合物得到的永久覆膜在高温、高湿等严酷的环境下，有时与基材、铜、底部填充胶等基板形成材料、特别是与底部填充胶的密合性会降低。
因此，本发明的目的在于，提供相对于底部填充胶等基板形成材料的密合性、特别是在高温、高湿下的密合性优异的固化性树脂组合物。
此外，本发明的目的在于，提供不仅相对于基板形成材料的密合性优异，而且对于耐镀金性、耐酸性、耐碱性等耐化学药品性、耐热性、电绝缘性也优异的固化性树脂组合物。
进而，本发明的目的在于，提供包含上述固化性树脂组合物的用于形成永久覆膜的组合物、以及使用上述固化性树脂组合物而成的干膜以及印刷电路板。
用于解决问题的方案
前述目的可以通过如下固化性树脂组合物来解决，所述固化性树脂组合物的特征在于，其包含(A)含羧基树脂、(B)无机填充剂、(C)热固化成分、以及(D)光聚合引发剂，
前述(A)含羧基树脂包含具有酚醛清漆骨架的含羧基树脂，
前述(C)热固化成分包含马来酰亚胺化合物。
本发明的马来酰亚胺化合物是指具有马来酰亚胺基的化合物、即马来酰亚胺衍生物。本发明的固化性树脂组合物通常具有光固化性和热固化性这两者的功能。
以下，列举本发明的固化性树脂组合物的优选实施方式。
(1)前述(A)含羧基树脂具有苯酚酚醛清漆骨架以及甲酚酚醛清漆骨架中的至少任意者。由此，能够良好地维持耐化学药品性、耐热性、电绝缘性等各种特性，并且使相对于底部填充胶等基板形成材料的密合性提高。
(2)前述马来酰亚胺化合物优选为多官能马来酰亚胺化合物、进一步优选为双马来酰亚胺化合物、特别优选为具有芳香族环的双马来酰亚胺化合物。由此，能够使相对于底部填充胶等基板形成材料的密合性进一步提高。
(3)相对于(A)含羧基树脂100质量份，前述马来酰亚胺化合物含有15质量％以下。由此，相对于底部填充胶等基板形成材料的密合性提高。
(4)(C)热固化成分包含环氧树脂。由此，优异的耐焊接热性能等提高。
此外，本发明也在于一种用于形成永久覆膜的固化性树脂组合物，其特征在于，其包含上述本发明的固化性树脂组合物。
可以将前述本发明的固化性树脂组合物的优选实施方式适用于上述本发明的用于形成永久覆膜的固化性树脂组合物。
进而，本发明也在于一种干膜，其特征在于，其在载体膜上具有固化性树脂层，该固化性树脂层由上述固化性树脂组合物形成。
上述形成的固化性树脂层的溶剂残留量优选为5重量％以下。由此，能够将干膜的固化性树脂层良好地转印在基材上。
可以将前述本发明的固化性树脂组合物的优选实施方式适用于上述本发明的干膜。
此外，本发明也在于一种印刷电路板，其特征在于，其具有固化覆膜，该固化覆膜是将上述本发明的固化性树脂组合物、用于形成永久覆膜的固化性树脂组合物、或上述干膜中的固化性树脂层固化而成的。
可以将前述本发明的固化性树脂组合物的优选实施方式适用于上述本发明的印刷电路板。
发明的效果
本发明的固化性树脂组合物的特征在于，作为(A)含羧基树脂使用具有酚醛清漆骨架的含羧基树脂，作为(C)热固化成分使用马来酰亚胺化合物。由此，由本发明的固化性树脂组合物得到的固化覆膜相对于底部填充胶等基板形成材料的密合性、特别是在高温、高湿下的密合性提高，进而，耐镀金性、耐酸性、耐碱性等耐化学药品性、耐热性、电绝缘性也提高。即，本发明的固化性树脂组合物的固化覆膜不仅上述密合性优异，而且耐化学药品性、耐热性、电绝缘性等各种特性也优异。可以认为通过组合具有酚醛清漆骨架的含羧基树脂和马来酰亚胺化合物，相对于底部填充胶等基板形成材料的密合性提高而不会使其他各种特性降低。
由此，使用本发明的组合物的用于形成永久覆膜的组合物、干膜以及印刷电路板也与上述同样具有优异的特性。
具体实施方式
<固化性树脂组合物>
本发明的固化性树脂组合物具有(A)含羧基树脂、(B)无机填充剂、(C)热固化成分、以及(D)光聚合引发剂作为基本成分。而且，作为(A)含羧基树脂使用具有酚醛清漆骨架的含羧基树脂，作为(C)热固化成分使用马来酰亚胺化合物。
[(A)含羧基树脂]
本发明中，作为(A)含羧基树脂，主要使用具有酚醛清漆骨架的含羧基树脂。在此，(A)含羧基树脂优选具有苯酚酚醛清漆骨架以及甲酚酚醛清漆骨架中的至少任意者。(A)含羧基树脂具有3核体以上的苯酚酚醛清漆骨架时，耐焊接热性能优异，故优选。需要说明的是，核体数例如为3以上且20以下。
(A)含羧基树脂可以是具有苯酚酚醛清漆骨架的含羧基树脂与具有甲酚酚醛清漆骨架的含羧基树脂的混合型，也可以是1分子中具有苯酚酚醛清漆骨架和甲酚酚醛清漆骨架的含羧基树脂。与具有甲酚酚醛清漆骨架的含羧基树脂相比，具有苯酚酚醛清漆骨架的含羧基树脂相对于基板形成材料的密合性高，故优选。
进而，(A)含羧基树脂是具有苯酚酚醛清漆骨架的含羧基树脂与具有甲酚酚醛清漆骨架的含羧基树脂的混合物时，耐焊接热性能提高，故优选。对于上述具有酚醛清漆骨架的含羧基树脂，可以从分子中具有羧基的现有公知的各种含羧基树脂中选择具有酚醛清漆骨架的树脂来使用，但从光固化性、分辨率的方面出发，特别优选分子中具有烯属不饱和双键的含羧基感光性树脂。烯属不饱和双键优选源自丙烯酸或者甲基丙烯酸或它们的衍生物。
作为具有酚醛清漆骨架的含羧基树脂，例如可例举出如下的树脂。
(1)使具有酚醛清漆骨架的环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，使存在于侧链的羟基与邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等多元酸酐加成而得到的含羧基感光性树脂。
(2)使(甲基)丙烯酸与将(1)所述的环氧树脂用表氯醇进一步环氧化而成的多官能环氧树脂反应，并使生成的羟基与多元酸酐加成而得到的含羧基感光性树脂。
(3)使(1)所述的环氧树脂与1分子中具有至少1个醇性羟基和1个酚性羟基的化合物和(甲基)丙烯酸等含不饱和基团的单羧酸反应，使得到的反应产物的醇性羟基与马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、己二酸酐等多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。
(4)通过使1分子中具有多个酚性羟基的酚醛清漆树脂和环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷反应而获得的反应产物、与(甲基)丙烯酸等含不饱和基团的单羧酸反应，并使所得到的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。
(5)通过使1分子中具有多个酚性羟基的酚醛清漆树脂和碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯化合物反应而获得的反应产物、与含不饱和基团的单羧酸反应，并使所得到的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。
(6)使(1)～(5)的树脂进一步与1分子内具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物加成而成的含羧基感光性树脂。
在上述具有酚醛清漆骨架的(A)含羧基树脂中，优选(1)、(2)、(4)～(6)的树脂，作为多元酸酐，优选四氢邻苯二甲酸酐。
作为上述酚醛清漆树脂，可以举出：苯酚和/或苯酚衍生物与甲醛的聚合物、以及苯酚和/或苯酚衍生物和其他化合物与甲醛的聚合物(例如，甲酰基(烷氧基甲基)联苯的各异构体或它们的混合物与苯酚和/或苯酚衍生物反应而得到的苯酚酚醛清漆缩合物(例如，联苯酚醛清漆))。
作为苯酚衍生物，例如可以举出：甲酚等烷基取代苯酚(烷基的数量优选1个或2个，对于烷基，碳原子数为1～18个、优选1～4个，特别是甲基)，苯基苯酚等芳基取代酚(芳基的数量优选1个或2个，作为芳基为苯基、烷基取代苯基、联苯基)、萘酚等用具有芳香族缩合环的基团取代而成的酚等。进而，组合使用苯酚和/或苯酚衍生物，也可以使用直链状三苯酚类、甲烷型三苯酚类、直链状四苯酚类、放射状6核体苯酚化合物、多元苯酚、烷基取代多元苯酚。
作为烷基取代苯酚，例如可以举出：邻甲酚、对甲酚、间甲酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚。此外，作为多元苯酚，可以举出：儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚、甲基对苯二酚、2,6-二甲基对苯二酚、三甲基对苯二酚、邻苯三酚、间苯三酚。
作为苯酚和/或苯酚衍生物，优选苯酚、甲酚、二甲酚，特别优选苯酚、甲酚。
作为可以在本发明的具有酚醛清漆骨架的含羧基树脂的制造中使用的环氧树脂的市售品的例子，可以举出：三菱化学株式会社制造的jER152、jER154；Dow Chemical Company制造的D.E.N.431、D.E.N.438；DIC株式会社制造的EPICLONN-730、EPICLONN-770、EPICLONN-865；东都化成株式会社制造的EPOTOHTO YDCN-701、YDCN-704；Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、PCR1170H；Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造的Sumiepoxy ESCN-195X、ESCN-220；Asahi Kasei Corporation制造的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(均为商品名)酚醛清漆型环氧树脂。此外，特别是作为本发明的具有苯酚酚醛清漆骨架的含羧基树脂的市售品的例子，可以举出：PCR1170H(Nippon KayakuCo.,Ltd.制造)。
在本发明的具有酚醛清漆骨架的含羧基树脂的基础上，可以根据需要使用其他含羧基树脂，也可以不使用。作为其他含羧基树脂，可以举出：将不具有酚醛清漆骨架的环氧树脂作为起始原料的含羧基树脂、丙稀酸类树脂、将氧杂环丁烷化合物作为起始原料的含羧基树脂等。作为其他含羧基树脂的具体例，可以举出以下的化合物(低聚物和聚合物均可)。作为其他含羧基树脂，优选不具有氨基甲酸酯结构。
(7)使不具有酚醛清漆骨架的2官能或2官能以上的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，对存在于侧链的羟基加成二元酸酐而得到的含羧基感光性树脂。
(8)将不具有酚醛清漆骨架的2官能环氧树脂的羟基进一步用表氯醇环氧化得到多官能环氧树脂，使该多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，对生成的羟基加成二元酸酐而得到的含羧基感光性树脂。
(9)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基团的化合物共聚而得到的含羧基树脂。
(10)使如后所述的2官能氧杂环丁烷树脂与己二酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸等二羧酸反应，对生成的伯羟基加成邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等多元酸酐而成的含羧基树脂。
(11)使上述(7)～(10)的树脂进一步与1分子内具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物加成而成的含羧基树脂。
需要说明的是，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们的混合物的用语，对于其他类似的表述也是同样的。
如前所述的含羧基树脂在主链聚合物(聚合物主链)的侧链上具有多个羧基，因此能够利用稀碱水溶液进行显影。
此外，前述含羧基树脂的酸值优选为40～200mgKOH/g的范围、进一步优选为45～120mgKOH/g的范围。若为40mgKOH/g～200mgKOH/g的范围，则能得到固化覆膜的密合性，碱显影变得容易，能抑制由显影液造成的曝光部的溶解，线不会细至必要以上，容易描绘正常的抗蚀图案。
此外，前述含羧基树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同，通常为2000～150000、进一步优选为5000～100000的范围。若为2000～150000的范围，则不粘性能良好，固化覆膜的耐湿性良好，显影时难以产生膜损耗。此外，若为上述重均分子量的范围，则分辨率提高，显影性良好，贮藏稳定性变得良好。
这种含羧基树脂的配混量为组合物总体的20～80质量％，优选30～80质量％的范围是适合的。若为20质量％～80质量％，则固化覆膜的强度良好，可以降低组合物的粘性，涂布性等优异。
上述含羧基树脂可以不限于前述列举的树脂而使用公知的树脂。即，对于具有酚醛清漆骨架的含羧基树脂，也可以不限于前述的树脂而使用公知的树脂。特别是在这些含羧基树脂中具有芳香环的树脂的折射率高，分辨率优异，故优选。具有酚醛清漆骨架的含羧基树脂不仅分辨率，PCT(饱和蒸汽加压试验)、耐裂纹性也优异。
[(B)无机填充剂]
对于本发明的感光性树脂组合物，为了提高其固化覆膜的物理强度等而含有(B)无机填充剂。作为这种(B)无机填充剂，可以使用公知惯用的无机填充剂(也称为无机填料。)，但特别优选使用硫酸钡、球状二氧化硅以及滑石。进而，为了获得白色的外观、阻燃性，也可以使用氧化钛、金属氧化物等金属氢氧化物作为体质颜料填充剂来使用。上述无机填充剂的平均粒径优选为5μm以下。相对于(A)含羧基树脂100质量份，这些(B)无机填充剂的配混量优选设为300质量份以下、进一步优选设为0.1～200质量份、特别优选设为1～100质量份。通过将(B)无机填充剂的配混量设为300质量份以下，组合物的粘度不会变得过高，能够抑制印刷性的降低、固化覆膜的脆化。
[(C)热固化成分]
本发明的固化性树脂组合物中含有马来酰亚胺化合物作为(C)热固化成分。
作为本发明的马来酰亚胺化合物，可以举出：(C-1)单官能脂肪族/脂环族马来酰亚胺、(C-2)单官能芳香族马来酰亚胺、(C-3)多官能脂肪族/脂环族马来酰亚胺、(C-4)多官能芳香族马来酰亚胺。
作为单官能脂肪族/脂环族马来酰亚胺(C-1)，例如可以举出：N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、日本特开平11-302278号公开的马来酰亚胺羧酸与四氢糠醇的反应物等。
作为单官能芳香族马来酰亚胺(C-2)，例如可以举出：N-苯基马来酰亚胺、N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺等。
作为多官能脂肪族/脂环族马来酰亚胺(C-3)，例如可以举出：N,N′-亚甲基双马来酰亚胺、N,N′-亚乙基双马来酰亚胺、三(羟乙基)异氰脲酸酯与脂肪族/脂环族马来酰亚胺羧酸经脱水酯化而得到的异氰脲酸酯骨架的马来酰亚胺酯化合物、三(氨基甲酸酯己基)异氰脲酸酯与脂肪族/脂环族马来酰亚胺醇经氨基甲酸酯化而得到的异氰脲酸酯骨架的马来酰亚胺氨基甲酸酯化合物等异氰脲酸骨架聚马来酰亚胺类、异氟尔酮双氨基甲酸酯双(N-乙基马来酰亚胺)、三乙二醇双(马来酰亚胺乙基碳酸酯)、脂肪族/脂环族马来酰亚胺羧酸与各种脂肪族/脂环族多元醇经脱水酯化、或脂肪族/脂环族马来酰亚胺羧酸酯与各种脂肪族/脂环族多元醇经酯交换反应而得到的脂肪族/脂环族聚马来酰亚胺酯化合物类、脂肪族/脂环族马来酰亚胺羧酸与各种脂肪族/脂环族聚环氧化物经醚开环反应而得到的脂肪族/脂环族聚马来酰亚胺酯化合物类、脂肪族/脂环族马来酰亚胺醇与各种脂肪族/脂环族多异氰酸酯经氨基甲酸酯化反应而得到的脂肪族/脂环族聚马来酰亚胺氨基甲酸酯化合物类等。
作为多官能芳香族马来酰亚胺(C-4)，例如可以举出：N,N′-(4,4′-二苯基甲烷)双马来酰亚胺、双-(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2‘-双-(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)丙烷、N,N′-(4,4′-二苯基氧基)双马来酰亚胺、N,N′-对亚苯基双马来酰亚胺、N,N′-间亚苯基双马来酰亚胺、N,N′-2,4-甲苯双马来酰亚胺、N,N′-2,6-甲苯双马来酰亚胺、马来酰亚胺羧酸与各种芳香族多元醇经脱水酯化或马来酰亚胺羧酸酯与各种芳香族多元醇进行酯交换反应而得到的芳香族聚马来酰亚胺酯化合物类、马来酰亚胺羧酸与各种芳香族聚环氧化物进行醚开环反应而得到的芳香族聚马来酰亚胺酯化合物类、马来酰亚胺醇与各种芳香族多异氰酸酯进行氨基甲酸酯化反应而得到的芳香族聚马来酰亚胺氨基甲酸酯化合物类等。
多官能脂肪族/脂环族马来酰亚胺(C-3)的固化性高，照射活性能量射线后的固化覆膜的物性优异，故优选。特别是，对于具有碳原子数为1～6的烷基、更优选具有直链状烷基的马来酰亚胺烷基羧酸或马来酰亚胺烷基羧酸酯、与数均分子量100～1000的聚乙二醇和/或数均分子量100～1000的聚丙二醇和/或数均分子量100～1000的聚四亚甲基二醇进行脱水酯化反应或酯交换反应而得到的下述通式(1)以及通式(2)所示的脂肪族双马来酰亚胺化合物，得到的组合物的固化性与固化覆膜的物性的平衡优异，故特别优选。
(式中，m表示1～6的整数，n表示2～23的值，R1表示氢原子或甲基。)
(式中，m表示1～6的整数，p表示2～14的值。)
对于本发明，上述马来酰亚胺化合物中，更优选多官能芳香族马来酰亚胺(C-4)。其中，优选芳香族双马来酰亚胺。特别优选N,N′-(4,4′-二苯基甲烷)双马来酰亚胺、双-(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2‘-双-(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)丙烷、N,N′-(4,4′-二苯基氧基)双马来酰亚胺、N,N′-对亚苯基双马来酰亚胺、N,N′-间亚苯基双马来酰亚胺、N,N′-2,4-甲苯双马来酰亚胺、N,N′-2,6-甲苯双马来酰亚胺，尤其优选N,N′-(4,4′-二苯基甲烷)双马来酰亚胺(作为BMI(KI Chemical Industry Co.,Ltd.制造)市售)、双-(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷(作为BMI-70(KI Chemical Industry Co.,Ltd.制造)市售)、2,2‘-双-(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)丙烷(作为BMI-70(KI Chemical IndustryCo.,Ltd.制造)市售)。认为通过使用多官能芳香族马来酰亚胺、特别是芳香族双马来酰亚胺，容易形成与具有酚醛清漆骨架的含羧基树脂的牢固的交联结构，相对于底部填充胶等基板形成材料的密合性和耐化学药品性提高而无会使其他各种特性降低。
相对于(A)含羧基树脂100质量份，本发明的马来酰亚胺化合物的配混量为15质量份以下、优选为1～10质量份、特别优选为1～8质量份。通过设为15质量份以下，相对于基材形成材料的密合性提高。
本发明的固化性树脂组合物中，作为(C)热固化成分，除了上述马来酰亚胺化合物以外也可以含有其他热固化成分。通过加入其他热固化成分可以期待耐热性提高。作为本发明中使用的其他热固化成分，可以使用三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等氨基树脂、封端异氰酸酯化合物、环碳酸酯化合物、多官能环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、环硫树脂、碳二亚胺树脂等公知的热固化性树脂。特别优选分子中具有多个环状醚基和环状硫醚基(以下，简称为环状(硫)醚基)中的至少任一种的热固化性树脂。
上述分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化成分为在分子中具有多个3、4或5元环的环状(硫)醚基中的任一个或两种基团的化合物，例如可以举出：分子内具有多个环氧基的化合物，即多官能环氧化合物；分子内具有多个氧杂环丁烷基的化合物，即多官能氧杂环丁烷化合物；分子内具有多个硫醚基的化合物，即环硫树脂等。其中，优选作为多官能环氧化合物的环氧树脂。
作为前述多官能环氧化合物的例子，可以举出：ADEKA制造的Adekacizer O-130P、Adekacizer O-180A、Adekacizer D-32、Adekacizer D-55等环氧化植物油；三菱化学株式会社制造的jER828、jER834、jER1001、jER1004，DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制造的EHPE3150，DIC株式会社制造的EPICLON840、EPICLON850、EPICLON1050、EPICLON2055，东都化成株式会社制造的EPOTOHTO YD-011、YD-013、YD-127、YD-128，Dow Chemical Company制造的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664，Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造的SumiepoxyESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128，Asahi Kasei Corporation制造的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均为商品名)双酚A型环氧树脂；YDC-1312、对苯二酚型环氧树脂、YSLV-80XY双酚型环氧树脂、YSLV-120TE硫醚型环氧树脂(均为东都化成株式会社制造)；三菱化学株式会社制造的jERYL903，DIC株式会社制造的EPICLON152、EPICLON165，东都化成株式会社制造的EPOTOHTO YDB-400、YDB-500，Dow ChemicalCompany制造的D.E.R.542，Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造的SumiepoxyESB-400、ESB-700，Asahi Kasei Corporation制造的A.E.R.711、A.E.R.714等(均为商品名)溴化环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jER152、jER154，DowChemical Company制造的D.E.N.431、D.E.N.438，DIC株式会社制造的EPICLONN-730、EPICLONN-770、EPICLONN-865，东都化成株式会社制造的EPOTOHTO YDCN-701、YDCN-704，Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306，SumitomoChemical Co.,Ltd.制造的Sumiepoxy ESCN-195X、ESCN-220，Asahi KaseiCorporation制造的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(均为商品名)酚醛清漆型环氧树脂；Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的NC-3000、NC-3100等联苯酚酚醛清漆型环氧树脂；DIC株式会社制造的EPICLON830，三菱化学株式会社制造的jER807，东都化成株式会社制造的EPOTOHTO YDF-170、YDF-175、YDF-2004等双酚F型环氧树脂；东都化成株式会社制造的EPOTOHTOST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等氢化双酚A型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jER604，东都化成株式会社制造的EPOTOHTO YH-434，Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造的Sumiepoxy ELM-120等(均为商品名)缩水甘油胺型环氧树脂；乙内酰脲型环氧树脂；DAICEL CHEMICALINDUSTRIES,LTD.制造的CELLOXIDE 2021、CY179等(均为商品名)脂环式环氧树脂；三菱化学株式会社制造的YL-933，Dow Chemical Company制造的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(均为商品名)三羟基苯基甲烷型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的YL-6056、YX-4000、YL-6121(均为商品名)等联二甲酚型或联苯酚型环氧树脂或它们的混合物；Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的EBPS-200，ADEKA株式会社制造的EPX-30，DIC株式会社制造的EXA-1514(商品名)等双酚S型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jER157S(商品名)等双酚A酚醛清漆型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jERYL-931等(均为商品名)四羟苯基乙烷型环氧树脂；Nissan ChemicalIndustries,Ltd.制造的TEPIC等(均为商品名)杂环式环氧树脂；日本油脂株式会社制造的BLEMMER DGT等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；东都化成株式会社制造的ZX-1063等四缩水甘油基二甲酚乙烷树脂；Nippon Steel ChemicalCo.,Ltd.制造的ESN-190、ESN-360，DIC株式会社制造的HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基环氧树脂；DIC株式会社制造的HP-7200、HP-7200H等具有双环戊二烯骨架的环氧树脂；日本油脂株式会社制造的CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；进一步环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物(例如DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制造的PB-3600等)，CTBN改性环氧树脂(例如东都化成株式会社制造的YR-102、YR-450等)等，但并不限定于这些。这些环氧树脂可以单独使用或组合使用两种以上。其中，特别优选双酚A型或双酚F型的酚醛清漆型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、双酚型环氧树脂、联苯酚酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂或它们的混合物。
作为多官能氧杂环丁烷化合物的例子，可以举出：双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷甲氧基)甲基]醚、1,4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷甲氧基)甲基]苯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷甲氧基)甲基]苯、(3-甲基-3-氧杂环丁烷)甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧杂环丁烷)甲基丙烯酸酯、(3-甲基-3-氧杂环丁烷)甲基甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧杂环丁烷)甲基甲基丙烯酸酯、它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类，以及氧杂环丁醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、Cardo型联苯酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃类、或倍半硅氧烷等具有羟基的树脂的醚化物等。此外，还可以举出：具有氧杂环丁环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。
作为分子中具有多个环状硫醚基的化合物，例如可以举出：三菱化学株式会社制造的双酚A型环硫树脂YL7000等。此外，也可以使用利用同样的合成方法将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子替换为硫原子而成的环硫树脂等。
对于分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化成分的配混量，相对于(A)含羧基树脂的羧基1当量，环状(硫)醚基优选为0.6～2.5当量的范围。配混量为0.6以上时，固化覆膜的耐热性、耐碱性、电绝缘性等提高。另一方面，为2.5当量以下时，固化覆膜的强度等提高。更优选为0.8～2.0当量。
进而，作为其他热固化性树脂举出的三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等氨基树脂的例子是羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯并胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物和羟甲基尿素化合物等。进而，烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化苯并胍胺化合物、烷氧基甲基化甘脲化合物和烷氧基甲基化尿素化合物分别通过将羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯并胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物和羟甲基尿素化合物的羟甲基转换为烷氧基甲基而得到。对于该烷氧基甲基的种类没有特别的限定，例如可以设为甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等。
作为这些市售品，例如可以举出：CYMEL 300、CYMEL 301、CYMEL303、CYMEL 370、CYMEL 325、CYMEL 327、CYMEL 701、CYMEL 266、CYMEL 267、CYMEL 238、CYMEL 1141、CYMEL 272、CYMEL 202、CYMEL1156、CYMEL 1158、CYMEL 1123、CYMEL 1170、CYMEL 1174、CYMELUFR65、CYMEL 300(均为MT AquaPolymer,Inc.制造)，NIKALAC Mx-750、NIKALAC Mx-032、NIKALAC Mx-270、NIKALAC Mx-280、NIKALACMx-290、NIKALAC Mx-706、NIKALAC Mx-708、NIKALAC Mx-40、NIKALAC Mx-31、NIKALAC Ms-11、NIKALAC Mw-30、NIKALACMw-30HM、NIKALAC Mw-390、NIKALAC Mw-100LM、NIKALACMw-750LM(均为SANWA CHEMICAL CO.,LTD.制造)等。这种热固化成分可以单独使用或组合使用两种以上。
相对于前述(A)含羧基树脂100质量份，这些氨基树脂等热固化成分的配混量优选为30质量份以下、进一步优选为0.1～20质量份、特别优选为1～15质量份。
[(D)光聚合引发剂]
本发明的固化性树脂组合物含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可以适宜地使用选自由具有肟酯基的肟酯系光聚合引发剂、烷基苯酮系光聚合引发剂、α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、茂钛系光聚合引发剂组成的组中的1种以上光聚合引发剂。
特别是上述肟酯系光聚合引发剂由于添加量少也能抑制排气，对PCT耐性、耐裂纹性有效果，是优选的。
对于肟酯系光聚合引发剂，作为市售品，可以举出：BASF JAPAN LTD.制造的CGI-325、IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02；ADEKA株式会社制造的N-1919、NCI-831等。此外，也可以适宜地使用分子内具有两个肟酯基的光聚合引发剂。进而，优选具有咔唑结构的肟酯系光聚合引发剂。这种肟酯系光聚合引发剂的配混量优选设为组合物总体的0.01～5质量％、更优选设为0.25～3质量％。
作为烷基苯酮系光聚合引发剂的市售品，可以举出：BASF JAPAN LTD.制造的IRGACURE184、DAROCUR1173、IRGACURE2959、IRGACURE127等α-羟基烷基苯酮型。作为α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂，具体而言，可以举出：2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基丙酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮等。作为市售品，可以举出：BASFJAPAN LTD.制造的IRGACURE907、IRGACURE369、IRGACURE379等。
作为酰基氧化膦系光聚合引发剂，具体而言，可以举出：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。作为市售品，可以举出：BASFJAPAN LTD.制造的LucirinTPO、BASF JAPAN LTD.制造的IRGACURE819等。
这些α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂的配混量优选为组合物总体的0.1～25质量％、更优选为1～20质量％。
此外，作为光聚合引发剂，也可以适宜地使用BASF JAPAN LTD.制造的IRGACURE389。IRGACURE389的适宜的配混量为组合物总体的0.1～20质量％，进一步1～15质量％是适宜的。
而且，也可以适宜地使用IRGACURE784等茂钛系光聚合引发剂。茂钛系光聚合引发剂的适宜的配混量为组合物总体的0.01～5质量％，进一步0.01～3质量％是适宜的。
通过将这些光聚合引发剂设为适宜的配混量，能够制成光固化性和分辨率优异、密合性、PCT耐性提高、进而耐化学镀金性等耐化学药品性也优异的固化覆膜。
在这种固化性树脂组合物中，除了光聚合引发剂之外，可以使用光引发助剂、敏化剂。作为固化性树脂组合物中能够适宜使用的光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂，可以举出：苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、二苯甲酮化合物、叔胺化合物、以及呫吨酮化合物等。
作为苯偶姻化合物，例如可以举出：苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻***、苯偶姻异丙醚等。
作为苯乙酮化合物，例如可以举出：苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等。
作为蒽醌化合物，例如可以举出：2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等。
作为噻吨酮化合物，例如可以举出：2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等。
作为缩酮化合物，例如可以举出：苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等。
作为二苯甲酮化合物，例如可以举出：二苯甲酮、4-苯甲酰基二苯基硫醚、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、4-苯甲酰基-4’-乙基二苯基硫醚、4-苯甲酰基-4’-丙基二苯基硫醚等。
作为叔胺化合物，例如可以举出：乙醇胺化合物、具有二烷基氨基苯结构的化合物，例如，市售品中可以举出：4,4’-二甲基氨基二苯甲酮(NIPPONSODA CO.,LTD.制造的NISSOCUREMABP)、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮(HODOGAYA CHEMICAL CO.,LTD.制造的EAB)等二烷基氨基二苯甲酮、7-(二乙基氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮(7-(二乙基氨基)-4-甲基香豆素)等含二烷基氨基香豆素化合物、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯(Nippon KayakuCo.,Ltd.制造的KAYACURE EPA)、2-二甲基氨基苯甲酸乙酯(InternationalBio-Synthetics Corporation制造的Quantacure DMB)、4-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯(International Bio-Synthetics Corporation制造的Quantacure BEA)、对二甲基氨基苯甲酸异戊基乙酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的KAYACUREDMBI)、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯(Van Dyk Corporation制造的Esolol507)、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮(HODOGAYA CHEMICAL CO.,LTD.制造的EAB)等。
其中，优选噻吨酮化合物和叔胺化合物。特别是从深部固化性的方面出发，优选含有噻吨酮化合物。其中，优选含有2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮化合物。
作为这种噻吨酮化合物的配混量，优选为组合物总体的20质量％以下。噻吨酮化合物的配混量为20质量％以下时，厚膜固化性提高。更优选为10质量％以下。
此外，作为叔胺化合物，优选具有二烷基氨基苯结构的化合物，其中，特别优选二烷基氨基二苯甲酮化合物、最大吸收波长为350～450nm的范围内的含二烷基氨基香豆素化合物和香豆素酮类。
作为二烷基氨基二苯甲酮化合物，4,4’-二乙基氨基二苯甲酮因毒性低而优选。由于含二烷基氨基香豆素化合物的最大吸收波长在350～410nm的紫外线区域，因此不仅可以提供着色少、无色透明的固化覆膜，还可以提供使用着色剂并反应着色剂自身的颜色的着色固化覆膜。特别是，从对波长400～410nm的激光显示优异的敏化效果出发，优选7-(二乙基氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮。
作为这种叔胺化合物的配混量，优选为组合物总体的0.01～20质量％。若叔胺化合物的配混量低于0.01质量％，则存在不能得到充分的敏化效果的倾向。另一方面，为20质量％以下时，存在深部固化性提高的倾向。更优选为0.5～10质量％。
这些光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂可以单独使用或以混合物的形式使用两种以上。
这种光聚合引发剂、光引发助剂、和敏化剂的总量优选为组合物总体的30质量％以下。
[反应性稀释剂]
本发明的固化性树脂组合物优选含有反应性稀释剂。作为反应性稀释剂，优选在分子中配混具有烯属不饱和基团的化合物。分子中具有烯属不饱和基团的化合物是通过活性能量射线的照射进行光固化，可以使本发明的感光性树脂组合物不溶于或助其不溶于碱水溶液的化合物。作为这种化合物，可以使用惯用公知的聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，具体而言，可以举出：丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯等丙烯酸羟基烷基酯类；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等丙烯酸氨基烷基酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物、或者ε-己内酯加成物等多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、以及这些酚类的环氧乙烷加成物或者环氧丙烷加成物等多元丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类；不限于上述化合物，还列举出：将聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羟基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇直接丙烯酸酯化、或者经由二异氰酸酯进行氨基甲酸酯丙烯酸酯化而得到的丙烯酸酯类以及三聚氰胺丙烯酸酯、以及与上述丙烯酸酯相对应的各甲基丙烯酸酯类中的至少任一种等。
进而，可以举出：使丙烯酸与甲酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能环氧树脂反应而成的环氧丙烯酸酯树脂、进而使季戊四醇三丙烯酸酯等羟基丙烯酸酯与异氟尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯形成的半氨基甲酸酯化合物与该环氧丙烯酸酯树脂的羟基反应而得到的环氧氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物等。这种环氧丙烯酸酯系树脂可以提高光固化性而不会降低指触干燥性。
上述那样的分子中具有烯属不饱和基团的化合物可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。特别是从光反应性和分辨率的观点出发，优选1分子内具有4个至6个烯属不饱和基团的化合物，进而，若使用1分子内具有两个烯属不饱和基团的化合物，则从固化物的线性热膨胀系数降低、PCT时剥离的产生减少的方面出发而优选。
上述那样的分子中具有烯属不饱和基团的化合物的配混量优选为组合物总体的2～50质量％。配混量为2质量％以上时，容易形成图案。另一方面，为50质量％以下时，固化覆膜的强度提高。更优选为3～40质量％。
[异氰酸酯化合物]
可以在本发明的固化性树脂组合物中加入1分子内具有多个异氰酸酯基的化合物、以及1分子内具有多个封端化异氰酸酯基的化合物。作为这种1分子内具有多个异氰酸酯基或封端化异氰酸酯基的化合物，可以举出：多异氰酸酯化合物、或封端异氰酸酯化合物等。需要说明的是，封端化异氰酸酯基是指异氰酸酯基通过与封端剂的反应而被保护、暂时钝化的基团，在规定温度下加热时，该封端剂解离生成异氰酸酯基。通过加入上述多异氰酸酯化合物、或封端异氰酸酯化合物能提高固化性和得到的固化物的强韧性。
作为这种多异氰酸酯化合物，例如可使用芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或脂环式多异氰酸酯。
作为芳香族多异氰酸酯的具体例子，例如可以举出：4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、邻二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯和2,4-甲苯二异氰酸酯二聚物等。
作为脂肪族多异氰酸酯的具体例子，可以举出：四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4,4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)和异氟尔酮二异氰酸酯等。
作为脂环式多异氰酸酯的具体例子，可以举出双环庚烷三异氰酸酯。此外，可以举出前文列举的异氰酸酯化合物的加合体、缩二脲体和异氰脲酸酯体等。
作为封端异氰酸酯化合物，可以使用异氰酸酯化合物与异氰酸酯封端剂的加成反应产物。作为能与封端剂反应的异氰酸酯化合物，例如可以举出上述多异氰酸酯化合物等。
作为异氰酸酯封端剂，例如可以举出：苯酚、甲酚、二甲酚、氯代苯酚和乙基苯酚等酚系封端剂；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺和β-丙内酰胺等内酰胺系封端剂；乙酰醋酸乙酯和乙酰丙酮等活性亚甲基系封端剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、苄醚、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、双丙酮醇、乳酸甲酯和乳酸乙酯等醇系封端剂；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、二乙酰单肟、环己肟等肟系封端剂；丁基硫醇、己基硫醇、叔丁基硫醇、硫代苯酚、甲基硫代苯酚、乙基硫代苯酚等硫醇系封端剂；醋酸酰胺、苯甲酰胺等酰胺系封端剂；琥珀酰亚胺和马来酰亚胺等酰亚胺系封端剂；二甲基苯胺、苯胺、丁胺、二丁胺等胺系封端剂；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系封端剂；亚甲基亚胺和亚丙基亚胺等亚胺系封端剂等。
封端异氰酸酯化合物可以是市售品，例如可以举出：Sumidule BL-3175、BL-4165、BL-1100、BL-1265、Desmodule TPLS-2957、TPLS-2062、TPLS-2078、TPLS-2117、Desmodule 2170、Desmodule 2265(均为SUMITOMO BAYERURETHANE CO.,LTD.制造)、Coronate 2512、Coronate 2513、Coronate 2520(均为Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制造)、B-830、B-815、B-846、B-870、B-874、B-882(均为MITSUI TAKEDA CHEMICALS INC.制造)、TPA-B80E、17B-60PX、E402-B80T(均为Asahi Kasei Chemicals Corporation制造)等。需要说明的是，Sumidule BL-3175、BL-4265是使用甲基乙基肟作为封端剂而得到的。这种1分子内具有多个异氰酸酯基、或封端化异氰酸酯基的化合物可以单独使用或组合使用两种以上。
这种1分子内具有多个异氰酸酯基或封端化异氰酸酯基的化合物的配混量优选为组合物总体的0.1～50质量％。配混量为0.1质量％以上时，能得到充分的固化覆膜的强韧性。另一方面，为50质量％以下时，保存稳定性提高。更优选为1～30质量％。
[有机溶剂]
对于本发明的固化性树脂组合物，为了合成上述含羧基树脂、调制组合物，或者为了调整粘度而在基材、载体膜上涂布，可以使用有机溶剂。
作为这种有机溶剂，可以举出：酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。更具体而言，例如可以举出：甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二***、三乙二醇单***等二醇醚类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇***乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。这种有机溶剂可以单独使用一种，也可以以混合物的形式使用两种以上。
[固化促进剂]
本发明也可以使用热固化成分的固化促进剂(固化催化剂)、热固化成分与含羧基树脂反应的固化促进剂(固化催化剂)、咪唑·异氰酸酯加成物。
对于固化促进剂，例如可以举出：双氰胺、双氰胺的衍生物、三聚氰胺、咪唑、苯并咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；苄基二甲基胺、4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄胺、4-甲基-N,N-二甲基苄胺等胺化合物、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并***等杂环化合物，例如可以举出：三苯基膦、三对甲苯基膦、三邻甲苯基膦、三间甲苯基膦等叔膦、四苯基硼四苯基膦、四对甲基苯基硼四苯基膦、四苯基膦硫代氰酸酯、四丁基膦癸酸盐等季膦盐等。其中，优选季膦盐。进而，其中，从贮藏稳定性的观点出发，特别优选四对甲基苯基硼四苯基膦。
这种固化促进剂可以单独使用，也可以混合使用两种以上。固化促进剂的配混量通常为组合物总体的0.01质量％～15质量％，更优选为0.1～10质量％。
通常，大多数高分子材料一旦开始氧化便会相继连锁地发生氧化劣化，导致高分子原料的功能降低，因此，本发明的固化性树脂组合物中可以为了防止氧化而添加可使生成的自由基失效的自由基捕获剂或/和可使产生的过氧化物分解成无害的物质、不会生成新的自由基的过氧化物分解剂等抗氧化剂。
关于作为自由基捕获剂发挥作用的抗氧化剂，作为具体的化合物，可以举出：氢醌、4-叔丁基儿茶酚、2-叔丁基氢醌、氢醌单甲醚、2,6-二叔丁基-对甲酚、2,2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苄基)-均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮等酚系、对甲氧基苯酚(methoquinone)、苯醌等醌系化合物、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、吩噻嗪等胺系化合物等等。
自由基捕获剂也可以为市售品，例如可以举出：ADEKASTAB AO-30、ADEKASTAB AO-330、ADEKASTAB AO-20、ADEKASTAB LA-77、ADEKASTAB LA-57、ADEKASTAB LA-67、ADEKASTAB LA-68、ADEKASTAB LA-87(以上，ADEKA CORPORATION制造，商品名)、IRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1135、TINUVIN111FDL、TINUVIN 123、TINUVIN 144、TINUVIN 152、TINUVIN 292、TINUVIN 5100(以上，Ciba Specialty Chemicals Inc.制造，商品名)等。
对于作为过氧化物分解剂发挥作用的抗氧化剂，作为具体的化合物，可以举出：亚磷酸三苯酯等磷系化合物、季戊四醇四月桂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂基3,3’-硫代二丙酸酯等硫系化合物等。
过氧化物分解剂也可以为市售品，例如可以举出：ADEKASTABTPP(ADEKA CORPORATION制造，商品名)、Mark AO-412S(Adeka ArgusChemical Co.,Ltd.制造，商品名)、SumilizerTPS(住友化学株式会社制造，商品名)等。
上述抗氧化剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
此外，通常高分子材料吸收光，由此发生分解/劣化，因此，本发明的固化性树脂组合物中，为了实施针对紫外线的稳定化对策，除了上述抗氧化剂之外还可以使用紫外线吸收剂。
作为紫外线吸收剂，可以举出：二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、苯并***衍生物、三嗪衍生物、苯并噻唑衍生物、肉桂酸酯衍生物、邻氨基苯甲酸酯衍生物、二苯甲酰甲烷衍生物等。作为二苯甲酮衍生物的具体的例子，可以举出：2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮及2,4-二羟基二苯甲酮等。作为苯甲酸酯衍生物的具体的例子，可以举出：水杨酸2-乙基己酯、水杨酸苯基酯、水杨酸对叔丁基苯基酯、2,4-二-叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯及十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等。作为苯并***衍生物的具体的例子，可以举出：2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并***、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并***、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并***、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并***、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并***及2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯并***等。作为三嗪衍生物的具体的例子，可以举出：羟基苯基三嗪、双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪等。
作为紫外线吸收剂也可以是市售品，例如可以举出:TINUVIN PS、TINUVIN 99-2、TINUVIN 109、TINUVIN 384-2、TINUVIN 900、TINUVIN928、TINUVIN 1130、TINUVIN 400、TINUVIN 405、TINUVIN 460、TINUVIN479(以上，Ciba Specialty Chemicals Inc.制造，商品名)等。
上述紫外线吸收剂可以单独使用或组合使用两种以上，通过组合使用前述抗氧化剂，可以实现由本发明的感光性树脂组合物得到的成型物的稳定化。
本发明的固化性树脂组合物中，进一步作为任意成分，可以配混如下公知的添加剂类：氰酸酯树脂、有机溶剂、弹性体、巯基化合物、着色剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、密合促进剂、阻聚剂、微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱石等增稠剂、有机硅系、氟系、高分子系等消泡剂以及流平剂中的至少任一种、咪唑系、噻唑系、***系等硅烷偶联剂、防锈剂、次膦酸盐、磷酸酯衍生物、膦腈化合物等磷化合物等阻燃剂、嵌段共聚物。
本发明的固化性树脂组合物适宜用作形成印刷电路板、特别是FPC用的固化覆膜，更适宜用作形成永久覆膜，最适宜用作形成覆盖层或阻焊层。需要说明的是，本发明的固化性树脂组合物也可以用于形成层间绝缘材料、锡堤(Solder Dam)等。
<干膜>
本发明的干膜具有涂布本发明的固化性树脂组合物并干燥而形成的固化性树脂层。本发明的干膜是以接触基材的方式层压固化性树脂层来使用的。上述所形成的固化性树脂层的溶剂残留量优选为5重量％以下。由此，可以将固化性树脂层良好地转印在基材上。
本发明的干膜可以如下制造：在载体膜上通过刮刀涂布机、唇口涂布机(lip coater)、逗点涂布机(comma coater)、薄膜涂布机等适宜的方法均匀涂布固化性树脂组合物，干燥，形成前述的固化性树脂层、优选在其上层叠覆盖薄膜，从而进行制造。覆盖薄膜和载体膜可以为相同的薄膜材料，也可以使用不同的薄膜。
本发明的干膜中，载体膜、覆盖薄膜的薄膜材料可以任意使用作为干膜中使用的材料的公知的材料。
作为载体膜，例如可以使用厚度为2～150μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯等的聚酯薄膜等热塑性薄膜。
作为覆盖薄膜，可以使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等，但优选与固化性树脂层的粘接力比载体膜小的薄膜。
本发明的载体膜上的固化性树脂层的膜厚优选为100μm以下、更优选为5～50μm的范围。
<印刷电路板>
本发明的印刷电路板使用构成本发明的固化性树脂组合物或干膜的本发明的固化性树脂层制作。本发明的印刷电路板优选在基材上层压干膜而制作。本发明的印刷电路板可以通过刮刀涂布机、唇口涂布机、逗点涂布机、薄膜涂布机等适宜的方法，在基材上直接涂布固化性树脂组合物而形成固化覆膜。
在直接涂布干膜或固化性树脂组合物而形成固化覆膜时，对在基材上所形成的固化性树脂层，采用接触式或非接触方式使活性能量射线通过形成有图案的光掩模选择性地进行曝光或者利用激光直接曝光机直接进行图案曝光。固化性树脂层的曝光部，即由活性能量射线照射的部分固化。
作为基材，除了预先形成有电路的印刷电路板、柔性印刷电路板之外，还可以采用使用了纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、玻璃布-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺、玻璃布/无纺布-环氧树脂、玻璃布/纸-环氧树脂、合成纤维-环氧树脂、氟树脂·聚乙烯·PPO·氰酸酯等复合材料的所有等级(FR-4等)的覆铜层叠板、聚酰亚胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等。
作为活性能量射线照射所使用的曝光机，可以使用直接描绘装置(例如通过来自计算机的CAD数据利用直接激光描绘图像的激光直接成像装置)，搭载有金属卤化物灯的曝光机、搭载有(超)高压汞灯的曝光机、搭载有LED的曝光机、搭载有水银短弧灯的曝光装置。
作为活性能量射线，优选使用最大波长处于350～410nm的范围的光。通过将最大波长设为该范围，能够由光聚合引发剂高效地生成自由基。此外，其曝光量根据膜厚等而不同，但通常可以设为5～500mJ/cm2、优选设为10～300mJ/cm2的范围内。
作为直接描绘装置，例如可以使用Orbotech Ltd.制造、PENTAXCorporation制造、OAK Corporation制造、SCREEN Holdings Co.,Ltd.制造等装置，只要为照射最大波长为350～410nm的活性能量射线的装置就可以使用任意的装置。
而且，如此通过曝光固化性树脂层使曝光部固化，然后利用稀碱水溶液(例如，0.3～3wt％碳酸钠水溶液)对未曝光部进行显影，在固化性树脂层上形成图案。
作为显影方法，可以使用浸渍法、淋洗法、喷雾法、刷涂法等。此外，作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱水溶液。
进而，例如通过加热至约140～180℃的温度将固化性树脂层固化，可以形成相对于基材形成材料的密合性、耐热性、耐化学药品性、电绝缘性等各种特性优异的固化覆膜的图案。需要说明的是，固化覆膜的图案也可以通过照射CO2激光、UV-YAG激光等半导体激光而形成。
本发明的印刷电路板中的固化覆膜的总膜厚优选为100μm以下、更优选为1～50μm的范围。
实施例
以下示出实施例和比较例对本发明进行具体的说明，但本发明并不限定于下述实施例。需要说明的是，以下，“份”和“％”在没有特别说明的情况下全部是指质量基准。
[实施例1～7和比较例1～2]
(固化性树脂组合物的制备)
根据下述表1所示的各种成分以及表1所示的比例(质量份)进行配混，用搅拌机预混合之后，用三辊研磨机进行混炼，制备固化性树脂组合物。
表1
前述表1中的简写、添加的数字的含义如下。
PN：苯酚酚醛清漆型环氧树脂
AA：丙烯酸
THPA：四氢邻苯二甲酸酐
CN：甲酚酚醛清漆型环氧树脂
CA：卡必醇乙酸酯
※1：丙烯酰化聚丙烯酸酯(含酸基丙烯酸酯；Mw＝19000～25000，酸值58‐79KOHmg/g；DAICEL-ALLNEX LTD.制造)
※2：双酚A酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制造：环氧当量＝200～210)
※3：含联苯骨架的酚醛清漆型环氧树脂(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造：环氧当量＝200～220)
※4：2-甲基1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮
※5：2,4-二乙基噻吨-9-酮
[实施例1～7和比较例1～2的特性试验]
<耐化学镀金性>
在印刷电路板上用丝网印刷法涂布上述各实施例和比较例的固化性树脂组合物后，在热风循环式干燥炉内在80℃下干燥30分钟。将其冷却至室温后，在曝光量700mJ/cm2的条件进行曝光，在热风循环式干燥炉内在150℃下进行固化60分钟，得到评价样品。将得到的评价样品浸渍于30℃的酸性脱脂液(Nippon MacDermid Co.,Ltd.制造，METEX L-5B的20vol％水溶液)中3分钟，然后进行水洗，接着在室温下浸渍于14.4wt％过硫酸铵水溶液3分钟，水洗后，进一步在室温下浸渍于10vol％硫酸水溶液1分钟。接着，将该评价基板浸渍于30℃的催化剂液(Meltex Inc.制造，MelplateActivator350的10vol％水溶液)5分钟后进行水洗，浸渍于85℃的镀镍液(Meltex Inc.制造，MelplateNi-865M的20vol％水溶液，pH＝4.6)30分钟来实施镀镍后，在室温下浸渍于10vol％硫酸水溶液1分钟，进行水洗。接着，通过将评价样品基板浸渍于95℃的镀金液(Meltex Inc.制造的AurolectrolessUP的15vol％与氰化金钾3vol％水溶液，pH＝6)30分钟实施化学镀金后，进行水洗，进一步浸渍于60℃的温水3分钟，使用流动水进行水洗。对得到的实施镀金的评价样品附着玻璃纸粘合带，确认剥离时的固化覆膜的状态。判定基准如下。
○：固化覆膜完全没有异常。
△：固化覆膜稍微产生剥离。
×：固化覆膜剥离。
评价基板
以下的特性是使用下述评价基板进行的。
通过丝网印刷将各实施例和比较例的固化性树脂组合物以干燥膜厚成为20μm的方式整面涂布到形成有图案的铜箔基板上，在80℃下干燥30分钟，冷却至室温。对该基板，使用搭载高压汞灯的曝光装置以最佳曝光量曝光图案，然后将30℃的1wt％碳酸钠水溶液在喷压0.2MPa的条件下进行显影90秒钟，得到图案。将该基板在累积曝光量1000mJ/cm2的条件下用UV输送炉进行紫外线照射，然后在150℃下加热90分钟使其固化，得到形成有固化覆膜的图案的评价基板。
使用得到的评价基板，对耐酸性、耐碱性、耐焊接热性能、电绝缘性进行如下评价。
<耐酸性>
将评价基板在室温下浸渍于10vol％H2SO4水溶液30分钟，通过目视确认渗入和固化覆膜的溶出，进一步确认由带剥离引起的剥离。判定基准如下。
○：固化覆膜未确认到剥離。
△：固化覆膜确认到稍有剥离。
×：固化覆膜整面剥离。
<耐碱性>
将评价基板在室温下浸渍于10vol％NaOH水溶液30分钟，通过目视确认渗入和固化覆膜的溶出，进一步确认由带剥离引起的剥离。判定基准如下。
○：固化覆膜未确认到剥离。
△：固化覆膜确认到稍有剥离。
×：固化覆膜整面剥离。
<耐焊接热性能>
在形成有电路图案的聚酰亚胺薄膜基板上与上述同样形成固化覆膜的图案。在这样制备的评价基板上涂布松香系焊剂，在预先设定为260℃的焊料槽中进行10秒钟浸渍5次，用改性醇清洗掉焊剂后，通过目视对固化覆膜的膨胀和剥离进行评价。判定基准如下。
◎：未确认到剥离。
○：除了边缘以外的部分确认有微小剥离，但在3个以内。
△：边缘部分确认到剥离。
×：存在膨胀、剥离。
<电绝缘性>
使用线宽/间距＝50/50μm的梳型B图案，制备上述评价基板，进行电特性的评价。
评价方法如下：将该梳型电极在25～65℃循环、90％R.H.的加温加湿条件下进行施加DC100V的偏压的处理7天，加湿后，以1分钟值的形式来测定施加500V后的电阻值(Ω)。
○：1×1012以上。
△：1×1011以上且低于1×1012。
×：低于1×1011。
<底部填充胶的密合性>
在上述<耐化学镀金性>中，将经化学镀金的评价基板用等离子体(气体Ar/O2，功率：350W，真空度：300mTorr)进行处理60秒，涂布底部填充胶(DENATITE R3003iEX Nagase chemteX Corporation制造)，在160℃下固化1小时，进一步进行3次260℃峰值的回流焊，进而在121℃、2气压、100％的湿度下进行100小时高压锅试验(耐湿性评价)后，通过推力计(push gauge)测定底部填充胶与固化覆膜的密合性，用下述基准进行评价。
◎：100N以上。
○：80N以上且低于100N。
△：60N以上且低于80N。
×：低于60N。
[干膜的制备：]
使用上述实施例1～7和比较例1～2的固化性树脂组合物，制备具有固化性树脂层的干膜。干膜是在作为载体膜的厚度为38μm的聚酯薄膜上用涂膜器涂布固化性树脂组合物，在80℃下干燥10分钟而制备的。在此，固化性树脂层中相对于组合物总体残留有机溶剂5％以下。
使用该干膜进行与前述同样的物性试验，但得到同样的结果。
此外，在基材上层压各实施例的干膜后，剥离载体膜，通过目视判断载体膜上是否附着源自固化性树脂层的固化性树脂组合物。其结果，在各实施例的干膜中，确认出在载体膜上未附着固化性树脂组合物。
<固化性树脂组合物中的有机溶剂的残留含量(％)的测定>
从各实施例的干膜剥离载体膜后，采取约1.2g的固化性树脂层，放入带密封塞的容器中且准确称量采取的固化性树脂层的质量(W)。用移液器添加1滴作为内部标准物质的3-乙氧基丙酸乙酯至该容器，准确称量该质量(We)。其后，通过全容吸移管添加丙酮5ml进行密封，充分摇晃容器而使采取的固化性树脂层溶解。接着，用开孔0.5μm的过滤器过滤该液体，将滤液的组成通过气相色谱(Thermo Fisher Scientific K.K.制造的TRACEGCULTRA)进行分析，通过另外制作的校准曲线求出相对于内部标准物质1g的有机溶剂的质量(Ws)。由该质量按照下式计算有机溶剂的残留含量。
有机溶剂的残留含量(质量％)＝(We×Ws/W)×100
需要说明的是，气相色谱的测定条件如下。柱：AgilentTechnologies制造的毛细管色谱柱DB-1MS(30m×0.25mm)，检测器：MS(ITQ900)，载气：氦气，喷射温度：300℃，检测温度：230℃，柱温度条件：初始温度50℃，试样注入后在50℃下保持2分钟，以10℃/分钟升温至300℃，到达300℃后保持10分钟。
产业上的可利用性
本发明的固化性树脂组合物可用作塗料等各种涂布材料、印刷油墨、表面处理剂、成型材料、粘接剂、粘合剂、粘结剂、各种抗蚀材料、滤色片制造用材料、光波导用材料等，特别是可用于形成印刷电路板的阻焊层、多层印刷电路板的层间绝缘层、光波导层等。

Claims (8)

1.一种固化性树脂组合物，其特征在于，其为包含(A)含羧基树脂、(B)无机填充剂、(C)热固化成分、以及(D)光聚合引发剂的固化性树脂组合物，
所述(A)含羧基树脂包含具有酚醛清漆骨架的含羧基树脂，
所述(C)热固化成分包含马来酰亚胺化合物。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述(A)含羧基树脂具有苯酚酚醛清漆骨架以及甲酚酚醛清漆骨架中的至少任意者。
3.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述马来酰亚胺化合物为双马来酰亚胺化合物。
4.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，相对于所述(A)含羧基树脂100质量份，所述马来酰亚胺化合物含有15质量份以下。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述(C)热固化成分包含环氧树脂。
6.一种用于形成永久覆膜的固化性树脂组合物，其特征在于，其包含权利要求1～5中的任一项所述的固化性树脂组合物。
7.一种干膜，其特征在于，其在载体膜上具有固化性树脂层，所述固化性树脂层由权利要求1～5中的任一项所述的固化性树脂组合物或权利要求6所述的用于形成永久覆膜的固化性树脂组合物形成。
8.一种印刷电路板，其特征在于，其在基材上具有固化覆膜，所述固化覆膜是将权利要求1～5中的任一项所述的固化性树脂组合物、权利要求6所述的用于形成永久覆膜的固化性树脂组合物或权利要求7所述的干膜中的所述固化性树脂层固化而成的。
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