CN107866264B - 一种合成demma的催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负载型改性沸石分子筛催化剂，包括改性沸石分子筛载体和负载的活性组分，其中，所述改性沸石分子筛载体经由沸石分子筛改性制备，包括：将分子筛与碱金属元素的碱性溶液混合处理，洗涤、干燥、焙烧得到初步改性载体；利用含有镧系元素和硼的可溶性化合物溶液浸渍所述初步改性载体，干燥、焙烧得到含有镧系元素氧化物和三氧化二硼的所述改性沸石分子筛载体。本发明还公开上述催化剂的制备方法以及在合成DEMMA中的应用。利用本发明的催化剂，原料转化率高，产品的选择性好，副产物少，同时，催化剂制备工艺简单、经济性好，具有较好的应用前景。

Description

一种合成DEMMA的催化剂及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及一种绿色环保的烷基取代芳香族二胺的制备方法，更具体涉及一种合成液态芳香二胺3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷(DEMMA)的催化剂及其制备方法，以及在制备DEMMA中的应用。
背景技术
3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷，又称4,4'-亚甲基双(2-乙基苯胺)，简称DEMMA，常温下是一种淡黄色至褐色透明油状液体。结构式如下(式1)：
Figure BDA0001476719800000011
(式1)
3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷主要有以下几种用途：
(1)用于宇航用复合材料原料及诸如火箭外壳的涂层原料，可极大提高制品的抗胀强度，撕裂强度及承载抗压性和耐高温性能。
(2)用于钻井平台、海洋船舶、高速列车、桥梁等大型金属构建设施的防腐涂层，理化性能优异。
(3)用作聚脲喷涂弹性体(Spray Polyurea Elastomer)的端氨基扩链剂，以取代Ethocure-l00\Jeffamine D2000。
目前，3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷的主要合成工艺是在强酸尤其是盐酸的存在下，通过烷基取代苯胺和甲醛的缩合进行的。
具体反应方程式如下：
Figure BDA0001476719800000012
另外，也有文献(热固性树脂1995,10(2):17-21)报道通过苯胺和邻乙基苯胺的混合物加入甲醛缩合得到常温下为液体的3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷(DEMMA)、3-乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷(MEDDM)和4,4'-二氨基二苯甲烷(DDM)的三元共混物。
JP47031961-A公开了通过邻乙基苯胺与甲醛缩合制备3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷的方法。
CN 1288128C公开了一种液态芳香二胺3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷的制备方法。该制备工艺需要经过成盐、缩合、中和、脱溶剂、水洗、脱水和脱游离胺等步骤才能得到产品，存在反应工艺复杂以及后处理过程中产生大量废水问题。
CN102584598B公开了一种以盐酸或硫酸活化处理过的高岭土为催化剂，以苯、甲苯或二甲苯为溶剂，邻乙基苯胺与甲醛缩合制备3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷的方法。该专利虽然在合成工艺过程中不使用强酸强碱，但在高岭土催化剂处理过程中必将产生大量废酸以及含酸废水，存在难以处理和污染环境的问题。同时，反应结束后，还需要精馏分离高沸点甲苯溶剂、未反应完的邻乙基苯胺以及产品3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷。
总体而言，现有技术存在以下缺陷：
(1)上述国内外仅有的几例研究，均为实验室合成，无确定和成熟的工艺，产物也都是其与异构体的混合物，主产品3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷含量不高，产品粘度、游离胺含量以及毒性较高，无法形成工业化生产。
(2)在反应过程中，强酸的存在会带来严重的腐蚀问题，另外，强酸的加入使得在反应结束时必须用碱溶液中和，所得到的中性盐溶液的处置也是一个严重问题。
(3)由于采用强酸做催化剂，过度缩合很难避免，不含取代基芳胺或具有取代基的芳胺反应生成产物的同时，会发生进一步的缩合反应生成不希望得到的三环多胺类树脂状物质和四环多胺类树脂状物质，影响产品的纯度。
(4)为了得到纯度较高的产品，需要在高温高真空下减压蒸馏进行分离和提纯，存在工艺和设备复杂问题。
此外，在沸石催化剂存在下，利用芳族胺与烯烃的催化反应来生产环烷基化芳族胺化合物是本领域已知的。如美国专利US4740620公开了使用酸性结晶分子筛将芳族胺选择性环烷基化成邻位烷基化的产物。该发明的不足之处在于反应条件苛刻，尤其对于乙烯的烷基化反应需要更高的温度和压力(温度高达375℃，压力高达3000psig)。同时，原料转化率低，烷基化产物主要为单取代的邻位环烷基化产物，反应过程中产生大量N-烷基化副产物。
因此，采用酸性沸石分子筛催化剂进行4,4'-二氨基二苯甲烷和乙烯的烷基化反应主要存在以下问题：
(1)反应条件苛刻，反应温度300℃以上，反应压力高达3000psig。
(2)催化剂活性差，导致原料4,4'-二氨基二苯甲烷的单程转化率低。
(3)催化剂选择性差，导致目标产物3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷的选择性低，存在大量的4,4'-二氨基二苯甲烷歧化副产物、单乙基取代产物、N-烷基化副产物以及多乙基取代副产物，目标产物选择性的高低直接关系到该工艺的经济性。
(4)其中，N-烷基化副产物和目标产物的沸点十分接近，采用常规的分离手段难以将其分离，从而增大了分离难度、设备投资和能耗。
发明内容
本发明的一个目的是，提供一种用于合成3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷的负载型改性沸石分子筛催化剂，通过对沸石分子筛进行改性处理，以提高在合成DEMMA中催化活性和反应选择性。
本发明的另一个目的是，提供一种制备负载型改性沸石分子筛催化剂的方法。
本发明的再一个目的是，提供上述催化剂在合成DEMMA中的应用。
为实现上述发明目的的一个方面，本发明采用以下技术方案：
一种负载型改性沸石分子筛催化剂，包括改性沸石分子筛载体和负载的活性组分，其中，所述改性沸石分子筛载体经由沸石分子筛改性制备，包括如下步骤：
(1)将所述沸石分子筛与碱金属元素的碱性溶液混合处理，将处理后的湿分子筛进行洗涤、干燥、焙烧得到初步改性载体；
(2)利用含有镧系元素和硼的可溶性化合物溶液浸渍所述初步改性载体，对浸渍处理后的初步改性载体进行干燥、焙烧，得到含有镧系元素氧化物和三氧化二硼的所述改性沸石分子筛载体。
根据本发明的催化剂，优选地，所述沸石分子筛为H型沸石分子筛，优选选自ZSM-5、Beta、MCM-22、MCM-49、丝光沸石和Y型沸石分子筛中的一种或多种，进一步优选为丝光沸石和/或Y型分子筛，例如Y型沸石分子筛。当然，本领域技术人员理解，所述沸石分子筛载体也可以为Na型沸石分子筛，此时，在进行步骤(1)的处理前，可以首先将其转化为H型分子筛，具体转化方法为本领域熟知，比如经铵溶液处理后焙烧得到H型分子筛。
在本发明中，考虑到反应中催化剂可能存在的孔道堵塞失活问题，所述载体的平均孔径可以为10-50A，比如15、20或30A，具有介孔孔径，可有效避免因堵塞孔道而失活的问题。在一种实施方式中，所述载体的Si:Al原子比可以为20-60，比如30、40或50，总比表面积可以为200-600m2/g，比如300、400或500m2/g。
本发明中，步骤(1)中所述的碱金属元素的碱性溶液可以是NaOH、Na2CO3、NaHCO3、KOH和K2CO3中一种或多种的碱性溶液，优选地，步骤(1)中，所述碱性溶液的摩尔浓度0.01-1mol/L，优选0.05-0.5mol/L；混合处理条件为：反应温度为20-100℃，优选为50-70℃；液固比为30-70ml/g，优选为40-60ml/g；反应时间为1-8h，优选为3-5h。进一步优选地，所述碱性溶液可以是NaHCO3溶液。
步骤(1)中，经碱性溶液处理后的湿分子筛洗涤、干燥、焙烧得到初步改性载体；上述过程为本领域熟知，例如在本发明中，用去离子水洗涤至滤液中碱金属离子浓度不高于1wt％，而干燥时，可以干燥至产物的物理吸附的水的重量含量不超过5％，比如1％、2％或3％。
在本发明中，步骤(2)为进一步利用含有镧系元素和硼的可溶性化合物溶液对载体进行改性处理；其中，本领域技术人员理解，该改性处理可以在一步或多步完成，比如镧系元素和硼可以同时或分布对载体改性，这里不再赘述。
在本发明中，所述可溶性的金属盐包括但不限于金属的卤化物、硝酸盐和有机酸盐等中的一种或多种，为本领域所熟知，这里不再赘述。
根据本发明的催化剂，优选地，所述催化剂中，镧系元素氧化物的质量百分含量为0.05％-3.5％，优选0.1％-3％，进一步优选0.5％-2.5％，比如1％、1.5％或2％；B2O3的质量百分含量为0.01％-2.5％，优选0.1％-2％，进一步优选0.5％-1.5％，比如0.8％、1％或1.2％；在一种优选实施方式中，所述镧系元素为铈。所述浸渍溶液中的铈源为硝酸铈和乙酸铈，优选硝酸铈；硼源为硼酸、五硼酸铵和四硼酸铵，优选硼酸。
在上述方法中，利用载体吸附所述金属盐溶液的方法为本领域熟知，本领域技术人员理解，可以调节溶液浓度、浸渍时间等来调节载体中金属盐的吸附量，进而控制催化剂中活性组分或助剂的含量，吸附过程也可以是一次或重复的多次进行的。在一种实施方式中，还可以将金属盐溶液与载体的体积比控制在适当范围内，比如进行等体积浸渍，使得金属盐溶液基本可以被载体完全吸收或者对得到的载体与溶液的固液混合物进行蒸发干燥，从而去除多余溶剂。
根据本发明的催化剂，优选地，所述催化剂中，活性组分的质量百分含量为0.01-2％，优选0.05-1％，比如0.1％、0.2％或0.5％；在本发明中，所述活性组分可以是催化合成DEMMA的分子筛催化剂中常用的活性组分，优选地，所述活性组分选自Pt、Pd、Ru、Rh和Ir中的一种或多种，优选Pt、Pd和Ru中的一种或多种，更优选为Pt。
为实现上述发明目的的另一个方面，本发明提供的上述催化剂的制备方法包括：配制与所述活性组分相对应的可溶性盐溶液，并利用该可溶性盐溶液对所述改性沸石分子筛载体进行浸渍处理，对得到的湿改性沸石分子筛载体进行干燥、焙烧、还原，以得到所述催化剂。
焙烧为本领域催化剂制备中的常用处理步骤，为本领域所熟知，在本发明中，各步骤中涉及焙烧时，焙烧条件可以为在400-650℃，比如450、500、550或600℃下焙烧4-24h，比如6-12h，8h或10h。
焙烧后的催化剂中活性组分为氧化态，为使其具有活性，本领域技术人员理解，还需要对所述催化剂进行还原活化处理，例如在纯氢气氛下进行还原活化，还原条件可以为200-500℃，比如250、300、350、400或450℃下纯氢气氛还原5-10h，比如6、7h或8h。
为实现上述发明目的的再一个方面，本发明提供了上述催化剂在合成3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷中的应用。
根据本发明的应用，优选地，在催化剂作用下，利用乙烯与4,4'-二氨基二苯甲烷反应合成3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷，所述乙烯与4,4'-二氨基二苯甲烷的摩尔比为(5-35)：1，优选(10-20):1，比如15:1。
所涉及的化学反应过程如下。
主反应：
Figure BDA0001476719800000071
过度烷基化副反应：
Figure BDA0001476719800000072
4,4'-二氨基二苯甲烷歧化副反应：
Figure BDA0001476719800000073
歧化产物的烷基化副反应：
Figure BDA0001476719800000074
N-烷基化副反应：
Figure BDA0001476719800000075
其中，4,4'-二氨基二苯甲烷和乙烯烷基化反应属于酸中心催化的亲电烷基化反应，其目标产物为3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷，副产物为N-乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷、N,N-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷、三乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷以及多乙基取代-4,4'-二氨基二苯甲烷等。研究认为，3-乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷(MEDDM)的形成为初级烷基化反应，3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷(DEMMD)的形成为次级烷基化反应，3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷(DEMMD)过度烷基化反应后则形成了三乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷以及多乙基取代-4,4'-二氨基二苯甲烷等重组分。此外，4,4'-二氨基二苯甲烷除了发生烷基化反应外，还可发生歧化反应生成对苯二胺和苯胺，而对苯二胺和苯胺继续发生烷基化反应生成多乙基取代副产物。同时，由于4,4'-二氨基二苯甲烷含有两个氨基，在固体酸催化剂上容易发生N-烷基化副反应。
优选地，反应温度100-300℃，优选150-250℃，比如大约200℃；反应压力10bar-70bar，优选30bar-50bar，比如大约40bar。
反应时，本领域技术人员理解，可以根据单位质量催化剂的活性中心量来调节反应时催化剂的相对用量，优选地，催化剂空速为0.5-15g/g(cat)/h，更优选5.0-10.0g/g(cat)/h。
本发明的有益效果在于：
本发明的催化剂用于4,4'-二氨基二苯甲烷和乙烯烷基化反应制备3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷，在较为温和的反应条件下，原料转化率达到100％的同时，极大的抑制了歧化、N-烷基化和过度烷基化等副反应，产品选择性达到99.0％以上，产品收率99.0％以上，副产物的含量低于1.0wt％；
本发明中改性沸石分子筛的酸度适中，特别适合于4,4'-二氨基二苯甲烷和乙烯的烷基化反应中，因为4,4'-二氨基二苯甲烷和乙烯的烷基化反应通常认为按照正碳离子机理进行，乙烯首先被催化剂Bronst酸中心活化形成碳正离子，然后与吸附的4,4'-二氨基二苯甲烷反应生成目标产物。而生成目标产物的选择性受到沸石分子筛的综合物性影响，要想获得高选择性的目标产物，要求沸石分子筛外表面酸中心强度及分布、孔道内部酸性中心强弱以及孔道尺寸和孔口大小协调，防止歧化、N-烷基化以及过度烷基化反应等副反应。本发明首先采用NaHCO3对沸石分子筛载体进行改性处理，增大了分子筛介孔面积、介孔体积和孔径，使更多的酸性位点分布在更大的外表面，由此使反应物更易与酸性中心接触，也使生成的产物能够很快地从活性中心扩散到催化剂外，进而防止歧化和N-烷基化副反应的发生，提高了催化剂活性和选择性；
沸石分子筛经过NaHCO3溶液改性后，催化剂的活性和选择性有一定程度的提高，但是促进了目标产物的过度烷基化副反应，这就需要对催化剂的整体酸性进行调整，本发明采用特定的可溶性含铈化合物和含硼化合物对沸石分子筛载体再次改性，通过适宜的热处理，Ce和B很好的协调作用，在载体表面特定位置形成更多的分布均匀的羟基，使载体表面形成更多的酸性适宜的酸性中心，并与载体中的原有酸性位相配合，使载体的酸性和酸性分布更加合理，减少了强酸含量，提供更多的B酸中心，同时有效提高了B酸/L酸的比例，进而最终大幅度提高了催化剂活性和选择性；
沸石分子筛经过NaHCO3溶液和Ce、B两次改性后，催化剂的活性和选择性有了大幅度提高，但是很难保证原料转化率和目标产物的选择性保持在理想的水平。本发明在沸石分子筛骨架中以等体积浸渍的方法引入活性组分Pt，活性组分Pt与载体的B酸性中心的协同效应将催化剂的活性和选择性提高到极致水平；
采用固体酸催化剂，对设备材质无腐蚀，反应结束后与反应产物易于分离，无需进行繁琐后处理(包括碱中和、过滤、萃取、精馏等步骤)即可得到合格产品，几乎无废液废渣产生；
采用固定床工艺，工艺流程简单，便于操作，属于环境友好的绿色制备工艺，可以实现3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷的连续化大规模生产，同时提高了生产效率，降低了能耗，节约了生产成本，是未来工业化生产的发展方向；
该方法将固态、高毒、使用受限的4,4'-二氨基二苯甲烷转化为液态、低毒、使用方便和附加值高的3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷，同时，利用该方法制备的催化剂，原料转化率高，产品选择性好，产品粘度和游离胺含量低，生产成本低，适合工业化大规模生产。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明申请所附权利要求书定义的技术方案的等效改进和变形。
气相色谱仪：岛津GC-2014(FID)检测器，DB-5毛细管柱(φ0.30mm×30m)，进样口300℃，检测器320℃；升温程序：以10℃/min由80℃升至230℃，再以20℃/min升至300℃保持12min，以测定产物。
实施例中烷基化反应器为固定床反应器。
Y型分子筛，平均孔径为20A，Si:Al原子比为30，总比表面积为300m2/g；
ZSM-5，平均孔径为10A，Si:Al原子比为50，总比表面积为400m2/g；
Beta，平均孔径为40A，Si:Al原子比为40，总比表面积为500m2/g；
丝光沸石分子筛，平均孔径为30A，Si:Al原子比为20，总比表面积为600m2/g。
4,4'-二氨基二苯甲烷，购自万华化学集团股份有限公司的
Figure BDA0001476719800000101
MDA-100产品。
如未特别说明，以下所用化学品为分析纯。
实施例1-1
催化剂A-1的制备
(1)NaHCO3溶液改性
在密闭条件下，将HY分子筛用浓度为0.2mol/L的NaHCO3溶液以40ml/g的液/固比在65℃搅拌反应，反应3h后降温停止反应，过滤，去离子水洗涤至中性，得到改性分子筛载体M-1。
(2)Ce和B改性
采用等体积浸渍法，将改性分子筛载体M-1浸渍在含有2.549g硝酸铈和1.432g硼酸的100ml溶液中，浸渍12h待吸附平衡，然后，放在烘箱中120℃烘2h，最后转移至马弗炉，450℃焙烧6h。得到含0.1％CeO2和0.8％B2O3改性载体N-1。
(3)采用等体积浸渍法，将改性分子筛载体N-1浸渍在含有0.164g硝酸铂的100ml溶液中，浸渍12h待吸附平衡，然后，放在烘箱中120℃烘3h，再转移至马弗炉，400℃焙烧7h,最后再在300℃纯氢气氛下还原6h。得到含0.1％Pt负载型沸石分子筛催化剂A-1。
实施例1-2
催化剂A-2的制备
(1)NaHCO3溶液改性
在密闭条件下，将丝光沸石分子筛用浓度为0.1mol/L的NaHCO3溶液以50ml/g的液/固比在50℃搅拌反应，反应5h后降温停止反应，过滤，去离子水洗涤至中性，得到改性分子筛载体M-2。
(2)Ce和B改性
采用等体积浸渍法，将改性分子筛载体M-2浸渍在含有1.794g硝酸铈和0.822g硼酸的100ml溶液中，浸渍10h待吸附平衡，然后，放在烘箱中110℃烘4h，最后转移至马弗炉，500℃焙烧8h。得到含2.5％CeO2和1％B2O3改性载体N-2。
(3)采用等体积浸渍法，将改性分子筛载体N-2浸渍在含有0.822g硝酸铂的100ml溶液中，浸渍16h待吸附平衡，然后，放在烘箱中120℃烘5h，再转移至马弗炉，550℃焙烧7h,最后再在450℃下还原6h。得到含0.5％Pt负载型沸石分子筛催化剂A-2。
实施例1-3
催化剂A-3的制备
(1)NaHCO3溶液改性
在密闭条件下，将Beta分子筛用浓度为0.4mol/L的NaHCO3溶液以60ml/g的液/固比在60℃搅拌反应，反应4h后降温停止反应，过滤，去离子水洗涤至中性，得到改性分子筛载体M-3。
(2)Ce和B改性
采用等体积浸渍法，将改性分子筛载体M-3浸渍在含有2.575g硝酸铈和2.157g硼酸的100ml溶液中，浸渍16h待吸附平衡，然后，放在烘箱中120℃烘4h，最后转移至马弗炉，350℃焙烧8h。得到含2％CeO2和1.2％B2O3改性载体N-3。
(3)采用等体积浸渍法，将改性分子筛载体N-3浸渍在含有0.328g硝酸铂的100ml溶液中，浸渍10h待吸附平衡，然后，放在烘箱中120℃烘5h，再转移至马弗炉，650℃焙烧6h,最后再在350℃下还原10h。得到含0.2％Pt负载型沸石分子筛催化剂A-3。
实施例1-4
催化剂A-4的制备
(1)NaHCO3溶液改性
在密闭条件下，将ZSM-5分子筛用浓度为0.3mol/L的NaHCO3溶液以70ml/g的液/固比在70℃搅拌反应，反应4.5h后降温停止反应，过滤，去离子水洗涤至中性，得到改性分子筛载体M-4。
(2)Ce和B改性
采用等体积浸渍法，将改性分子筛载体M-4浸渍在含有2.562g硝酸铈和0.893g硼酸的100ml溶液中，浸渍24h待吸附平衡，然后，放在烘箱中150℃烘2h，最后转移至马弗炉，600℃焙烧4h。得到含1.5％CeO2和0.5％B2O3改性载体N-4。
(3)采用等体积浸渍法，将改性分子筛载体N-4浸渍在含有1.652g硝酸铂的100ml溶液中，浸渍14h待吸附平衡，然后，放在烘箱中120℃烘8h，再转移至马弗炉，600℃焙烧6h,最后再在500℃下还原7h。得到含1％Pt负载型沸石分子筛催化剂A-4。
实施例2-1
在固定床反应器中装填散堆体积为50ml的负载型催化剂A-1，当反应温度达到200℃，体系压力(绝压，下同)升至50bar时开始进料，空速为10.0g/g(cat)/h，乙烯/4,4'-二氨基二苯甲烷摩尔比为20：1，经气相色谱分析，4,4'-二氨基二苯甲烷未检出，3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷含量为99.5％，其他副产物未检出，原料转化率100％，产品收率为99.5％。
实施例2-2
在固定床反应器中装填散堆体积为50ml的负载型催化剂A-2，当反应温度达到150℃，体系压力(绝压，下同)升至30bar时开始进料，空速为6.0g/g(cat)/h，乙烯/4,4'-二氨基二苯甲烷摩尔比为10：1，经气相色谱分析，4,4'-二氨基二苯甲烷未检出，3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷含量为99.0％，其他副产物未检出，原料转化率100％，产品收率为99.0％。
实施例2-3
在固定床反应器中装填散堆体积为50ml的负载型催化剂A-3，当反应温度达到250℃，体系压力(绝压，下同)升至40bar时开始进料，空速为8.0g/g(cat)/h，乙烯/4,4'-二氨基二苯甲烷摩尔比为15：1，经气相色谱分析，4,4'-二氨基二苯甲烷未检出，3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷含量为99.2％，其他副产物未检出，原料转化率100％，产品收率为99.2％。
实施例2-4
在固定床反应器中装填散堆体积为50ml的负载型催化剂A-1，当反应温度达到300℃，体系压力(绝压，下同)升至60bar时开始进料，空速为7.0g/g(cat)/h，乙烯/4,4'-二氨基二苯甲烷摩尔比为30：1，经气相色谱分析，4,4'-二氨基二苯甲烷未检出，3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷含量为99.3％，其他副产物未检出，原料转化率100％，产品收率为99.3％。
对比例1
与实施例1-1的区别在于，所述分子筛不经改性处理，得到催化剂D-1。
然后在与实施例2-1相同的条件下对催化剂D-1的催化性能进行测试。经气相色谱分析，4,4'-二氨基二苯甲烷未检出，3-乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷含量为25.5％，N-乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷含量为14.5％，N,N-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷含量为1.5％，三乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷含量为3％，多乙基取代-4,4'-二氨基二苯甲烷含量为1％,3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷含量为54.5％，原料转化率100％，产品收率为54.5％。
对比例2
与实施例1-2的区别在于，所述分子筛不经改性处理，得到催化剂D-2。
然后在与实施例2-2相同的条件下对催化剂D-2的催化性能进行测试。经气相色谱分析，4,4'-二氨基二苯甲烷未检出，3-乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷含量为20％，N-乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷含量为15％，N,N-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷含量为12％，三乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷含量为10％，多乙基取代-4,4'-二氨基二苯甲烷含量为3％,3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷含量为40％，原料转化率100％，产品收率为40％。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动均在本发明涵盖的精神范围之内。

Claims (21)

1.一种负载型改性沸石分子筛催化剂在合成3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷中的应用，其特征在于，所述催化剂包括改性沸石分子筛载体和负载的活性组分，其中，所述改性沸石分子筛载体经由沸石分子筛改性制备，包括如下步骤：
(1)将所述沸石分子筛与碱金属元素的碱性溶液混合处理，将处理后的湿分子筛进行洗涤、干燥、焙烧得到初步改性载体；
(2)利用含有铈元素和硼的可溶性化合物溶液浸渍所述初步改性载体，对浸渍处理后的初步改性载体进行干燥、焙烧，得到含有铈元素氧化物和三氧化二硼的所述改性沸石分子筛载体；
所述催化剂中，铈元素氧化物的质量百分含量为0.05％-3.5％；B2O3的质量百分含量为0.01％-2.5％。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述沸石分子筛为H型沸石分子筛。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述沸石分子筛选自ZSM-5、Beta、MCM-22、MCM-49、丝光沸石和Y型沸石分子筛中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述沸石分子筛为丝光沸石和/或Y型分子筛。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述沸石分子筛为Y型沸石分子筛。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述催化剂中，铈元素氧化物的质量百分含量为0.1％-3％；B2O3的质量百分含量为0.1％-2％。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述催化剂中，铈元素氧化物的质量百分含量为0.5％-2.5％；B2O3的质量百分含量为0.5％-1.5％。
8.根据权利要求1-5和6-7中任一项所述的应用，其特征在于，所述催化剂中，活性组分的质量百分含量为0.01-2wt％。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述催化剂中，活性组分的质量百分含量为0.05-1wt％。
10.根据权利要求1-5、6-7和9中任一项所述的应用，其特征在于，所述活性组分选自Pt、Pd、Ru、Rh和Ir中的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述活性组分选自Pt、Pd和Ru中的一种或多种。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，所述活性组分为Pt。
13.根据权利要求1-5、6-7、9和11-12中任一项所述的应用，其特征在于，步骤(1)中，所述碱性溶液的摩尔浓度0.01-1mol/L；混合处理条件为：反应温度为20-100℃；液固比为30-70ml/g；反应时间为1-8h。
14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，步骤(1)中，所述碱性溶液的摩尔浓度为0.05-0.5mol/L；混合处理条件为：反应温度为50-70℃；液固比为40-60ml/g；反应时间为3-5h。
15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于，步骤(1)中，所述碱性溶液为NaHCO3溶液。
16.根据权利要求1-5、6-7、9、11-12和14-15中任一项所述的应用，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括：配制与所述活性组分相对应的可溶性盐溶液，并利用该可溶性盐溶液对所述改性沸石分子筛载体进行浸渍处理，对得到的湿改性沸石分子筛载体进行干燥、焙烧、还原，以得到所述催化剂。
17.根据权利要求1-5、6-7、9、11-12和14-15中任一项所述的应用，其特征在于，利用乙烯与4,4'-二氨基二苯甲烷反应合成3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷，所述乙烯与4,4'-二氨基二苯甲烷的摩尔比为(5-35)：1。
18.根据权利要求17所述的应用，其特征在于，所述乙烯与4,4'-二氨基二苯甲烷的摩尔比为(10-20):1。
19.根据权利要求18所述的应用，其特征在于，利用乙烯与4,4'-二氨基二苯甲烷反应合成3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷时，反应温度100-300℃；反应压力10bar-70bar。
20.根据权利要求19所述的应用，其特征在于，利用乙烯与4,4'-二氨基二苯甲烷反应合成3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷反应时，催化剂空速为0.5-15g/g(cat)/h。
21.根据权利要求19或20所述的应用，其特征在于，利用乙烯与4,4'-二氨基二苯甲烷反应合成3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷时，反应温度为150-250℃；反应压力为30bar-50bar；催化剂空速为5.0-10.0g/g(cat)/h。
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