CN116063190A - 苯胺合成二苯胺工艺的催化剂级配方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种苯胺合成二苯胺工艺的催化剂级配方法。在缩合条件下，苯胺原料依次通过固定床反应器的两个催化剂床层，第一催化剂床层装填β/Y复合分子筛催化剂，第二催化剂床层装填β分子筛催化剂。本发明将两种具有酸性的分子筛催化剂进行级配，既可以获得较高转化率，又降低了产物中大分子副产物含量，从而提高了目标产物选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成二苯胺工艺的催化剂级配方法，具体地说是两种不同分子筛催化剂的级配方法。
背景技术
二苯胺是一种重要的有机化工原料，其用途非常广泛。工业上主要用于合成橡胶的防老剂、***稳定剂、燃料和医药中间体、偶氮类染料、水果保鲜剂等，也可以作为分析试剂用于鉴定DNA，硝酸盐、亚硝酸盐、氯酸盐、镁的比色测定及氧化还原指示剂。目前，国内外专利技术中介绍的苯胺合成二苯胺的催化剂多为固体酸催化剂，如US3118944、US4454348、US3944613、CN94107296.7等专利披露了采用活性氧化铝、无定型硅铝、分子筛来制备催化剂的技术。
苯胺合成二苯胺反应是一个典型的酸催化反应，催化剂的酸性质直接影响反应性能。20世纪90年代中期，我国成功地开发出苯胺连续合成二苯胺新工艺及配套的专用分子筛催化剂，其活性组分为Hβ分子筛。Hβ分子筛是一种拥有十二元环孔道结构的高硅分子筛，硅铝比一般为25~28，具有适合苯胺合成二苯胺反应的酸性和孔道结构，其具有两套独立的孔道结构，一条孔道孔径为0.66nm×0.67nm，另一条是由两种线形通道相交形成的弯曲通道体系，其孔径为0.56nm×0.56nm。该孔径恰好可以允许单个苯环或呈线性的联苯结构的分子通过，并且可以有效限制分子尺寸较大的、带支链的芳香族物种生成或从孔道向外扩散，如蒽鲲类稠环物种、吖啶、喹啉等，因此可以获得优异的二苯胺选择性。此外，催化剂选择性还受催化剂酸量影响，催化剂酸量较高，酸密度较大时，生成的目的产物极易再次被酸中心捕获，进一步发生酸催化的环化、异构和缩合等反应，生成副产物，致使目的产物选择性下降。因此，如何既获得高活性，又获得高选择性是该技术面临的重要问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明第一方面提供了一种由苯胺合成二苯胺工艺的催化剂级配方法。该催化剂级配方法将两种具有酸性的分子筛催化剂进行级配，既有较高的苯胺转化率，又可有以效避免二苯胺产品进一步缩合或环化，降低产物中大分子副产物含量，提高目标产物选择性。
本发明提供了一种β/Y复合分子筛催化剂和β分子筛催化剂的级配方法，包括以下内容：在缩合条件下，苯胺原料依次通过固定床反应器的两个催化剂床层，第一催化剂床层装填β/Y复合分子筛催化剂，第二催化剂床层装填β分子筛催化剂。
进一步，所述β/Y复合分子筛催化剂和β分子筛催化剂的体积比一般为1:1~6，优选1:1.5~5。
进一步，所述的缩合反应条件包括：反应压力为1.0~6.0MPa，优选为1.5~3.0MPa；反应温度为200~400℃，优选为280~380℃；液时体积空速为0.1~0.5h-1，优选为0.1~0.3h-1。更进一步，第二床层的反应温度t2高于第一床层的反应温度t1，优选t2比t1高2~45℃，更优选为t2比t1高5~30℃。
进一步，以催化剂重量为基准，所述β/Y复合分子筛催化剂包括：
Hβ分子筛60%~75%，优选65%~72%；
HY分子筛5%~20%，优选8%~15%；
金属以氧化物计0.5%~12%，优选4.5%~10%；
氧化铝10%~34.5%，优选10%~22.5%；
其中，所述Hβ分子筛的硅铝摩尔比为20~300，优选25~200；所述HY分子筛的硅铝摩尔比为1.0~4.0，优选1.5~3.0。
进一步，所述β/Y复合分子筛催化剂为条形或球型颗粒，为条形时其截面可以是圆柱形、三叶草或四野草形状，条形颗粒直径为0.5~3.0mm，优选1.0~2.0mm；为球型颗粒时，其直径为0.5~5.0mm，优选1.0~3.0mm。催化剂的比表面积为300~600m2/g，优选400~550m2/g；比孔容为0.25~0.50mL/g，优选0.30~0.45mL/g；平均孔直径为1.5~5nm，优选2.0~4.0nm。
进一步，所述的金属选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、La、Ce、Pr、Zr、Cu中的至少一种，优选La和/或Ce。
进一步，所述催化剂中还可以进一步含有非金属氧化物，如Si、P、B、C中的一种或几种的氧化物。非金属氧化物在催化剂中的含量一般为0.01%~5%。非金属氧化物助剂的加入可以进一步改善催化剂的酸分布或比表面积。
本发明中，所述的β/Y复合分子筛催化剂可以采用本领域的常规方法制备。本发明中，所述的β/Y复合分子筛催化剂推荐采用以下方法制备：
（1）采用浸渍方式对HY分子筛进行金属改性，再经干燥和焙烧。
（2）将Hβ分子筛、步骤（1）得到HY分子筛、氧化铝前驱体、助挤剂与胶溶剂溶液以一定比例充分混捏后，成型，再经干燥和焙烧制得催化剂前躯体；
（3）采用浸渍方式对步骤（2）所得的催化剂前躯体进行金属改性，制得所述成品催化剂。
进一步，步骤（2）的操作为本领域技术人员所熟知。如，所述Hβ分子筛、HY分子筛、氧化铝、助挤剂与胶溶剂溶液的重量比为（60~75）：（5~20）：（15~40）：（3~20）：（5~80），优选（65~72）：（8~15）：（20~30）：（10~15）：（20~50）。所述物料用量中，Hβ分子筛、HY分子筛、氧化铝前驱体均是以干基计的重量。
进一步，所述的助挤剂可以选自田菁粉。胶溶剂可以选自稀硝酸溶液或柠檬酸。稀硝酸溶液的质量浓度为3%~15%。
进一步，步骤（1）和（2）所述的干燥条件为：干燥温度为60℃~150℃，优选为80℃~120℃，干燥时间为8h~24h，优选10h~20h。优选在干燥之前自然阴干10h~48h。所述的焙烧条件为：焙烧温度为300℃~800℃，优选为400℃~700℃，焙烧时间2h~24h，优选为4h~8h。
进一步，步骤（1）和（3）所述的金属选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、La、Ce、Pr、Zr、Cu中的至少一种，优选La和/或Ce。所用的金属前驱物为该金属的硝酸盐或氯化物。浸渍后需经干燥、焙烧。浸渍、干燥和焙烧过程为本领域技术人员所熟知。金属以元素计的加入量为催化剂成品重量的4.5%~12%，优选5%~10%。
进一步，所述的β分子筛催化剂以重量为基准包括：
Hβ分子筛50%~85%，优选65%~80%；
金属以氧化物计0.1%~5%，优选0.5%~4.6%；
氧化铝10%~49.9%，优选15%~34.5%；
其中所述Hβ分子筛的硅铝摩尔比为20~300，优选30~200。
进一步，所述β分子筛催化剂可以为条形或球型颗粒，为条形时其截面可以是圆柱形、三叶草或四野草形状，其直径为0.5~3.0mm，优选1.0~2.0mm；为球型时，其直径为0.5~5.0mm，优选1.0~3.0mm。催化剂的比表面积为300~600m2/g，优选400~550m2/g；比孔容为0.25~0.50mL/g，优选0.30~0.45mL/g；平均孔直径为1.5~5nm，优选2.0~4.0nm。
进一步，β分子筛催化剂中的金属选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、La、Ce、Pr、Zr、Cu中的至少一种，优选Na或Mg。
进一步，所述β分子筛催化剂中还可以进一步含有非金属氧化物，如Si、P、B、C中的一种或几种的氧化物。非金属氧化物在催化剂中的含量一般为0.01%~5%。非金属氧化物助剂的加入可以进一步改善催化剂的酸分布或比表面积。
进一步，所述氧化铝优选为拟薄水铝石经过800℃~1200℃预焙烧后的氧化铝。焙烧后的氧化铝晶型可以是δ型、θ型或α型这种单晶型结构，也可是两种晶型的复合结构。
进一步，所述β分子筛催化剂可以通过以下方法制备：
a）将拟薄水铝石在800℃~1200℃的温度下进行预焙烧，制得单晶型或复合晶型的氧化铝；
b）将Hβ分子筛、氧化铝前驱体、助挤剂与胶溶剂溶液以一定比例充分混捏后，成型，再经干燥和焙烧制得催化剂前躯体；
c）采用浸渍方式对步骤b）所得的催化剂前躯体进行金属改性，制得所述成品催化剂。
进一步，步骤a）的拟薄水铝石预焙烧温度为800℃~1200℃，优选850℃~1150℃，焙烧时间为1h~10h，优选2h~6h。焙烧后的氧化铝晶型可以是δ型、θ型或α型的单晶型结构，也可是两种晶型的复合结构。
进一步，步骤b）的操作为本领域技术人员所熟知。如，所述Hβ分子筛、步骤a）得到氧化铝、助挤剂与胶溶剂的比例为100：（15~50）：（3~20）：（5~80），优选100：（20~35）：（10~15）：（20~50）。所述物料用量中，Hβ分子筛、氧化铝前驱体均以是干基计的重量。助挤剂可以选自田菁粉。胶溶剂可以选自稀硝酸溶液或柠檬酸。稀硝酸溶液的质量浓度为3%~15%。
进一步，步骤（2）所述的干燥条件为：干燥温度为60℃~150℃，优选为80℃~120℃，干燥时间为8h~24h，优选10h~20h。优选在干燥之前自然阴干10h~48h。所述的焙烧条件为：焙烧温度为300℃~800℃，优选为400℃~700℃，焙烧时间2h~24h，优选为4h~8h。
进一步，步骤c）所述的金属选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、La、Ce、Pr、Zr、Cu中的至少一种，优选Na或Mg。所用的金属前驱物为该金属的硝酸盐或氯化物。浸渍后需经干燥、焙烧。浸渍、干燥和焙烧过程为本领域技术人员所熟知。金属以元素计的加入量为催化剂成品重量的0.1%~5.0%，优选0.3%~4.6%。
申请人在对氨化反应及其催化剂进行研究时，得到以下结论：苯胺合成二苯胺反应是典型的酸催化反应，催化剂的酸性质直接影响反应性能。Hβ分子筛硅铝比一般为25~28，具有适合苯胺合成二苯胺反应的酸性和孔道结构，其具有两套独立的孔道结构，一条孔道孔径为0.66nm×0.67nm，另一条是由两种线形通道相交形成的弯曲通道体系，其孔径为0.56nm×0.56nm。该孔径恰好可以允许单个苯环或呈线性的联苯结构的分子通过，并且可以有效限制分子尺寸较大的、带支链的芳香族物种生成或从孔道向外扩散，如蒽鲲类稠环物种、吖啶、喹啉等，因此可以获得优异的二苯胺选择性。现有技术中，采用Hβ分子筛催化剂催化苯胺合成二苯胺反应的选择性较高，但苯胺转化率一般仅有20%~25%，催化剂活性较低。大量未反应的苯胺需经分离后重新参与反应，产物分离的能耗较高。为了提高苯胺的转化率，近年来的研究主要集中在对β分子筛的酸性和孔道进行调变或修饰。但目前的催化剂仍然无法兼顾转化率和选择性。本申请发明人发现：HY分子筛与Hβ分子筛相同，是一种拥有十二元环孔道结构的分子筛，其孔径为0.74nm×0.74nm，与Hβ分子筛接近，可以获得较高的产物选择性。重要的是，HY分子筛的硅铝比较低，通常在4.0以下，拥有大量的酸中心，可以提供丰富的活性位，获得较高的苯胺转化率。
然而本申请发明人研究发现：如果简单地引入HY分子筛，虽然可以提高苯胺的平衡转化率，但同样可能带来选择性降低和稳定性变差的问题，而这是导致其不能用于苯胺合成二苯胺反应的根本原因。在本发明中，引入HY分子筛之后，考虑到其酸性和酸密度的增加，需要调高改性金属的用量；一方面可以对强酸中心进行覆盖，更重要的是可以对所引入HY分子筛的孔道进行适当修饰。改性金属优选La和/或Ce，焙烧后可以得到其大尺寸的氧化物，附着在HY分子筛的孔道内表面和孔口位置，即增加了HY分子筛孔道的折曲度，也缩小了HY分子筛的孔口直径，使得在催化剂孔道内没有足够空间生成大分子副产物并从孔口扩散出去，即减少了大分子副产物的生成。从而使得本发明方法在引入HY分子筛调变催化剂酸量和酸密度的同时，还能够降低大分子副产物的收率，保持二苯胺的选择性与之前基本相当甚至略有增加。对分子筛孔道和孔口的修饰，也减少了苯胺分子或片段在孔道内环化、结焦和形成积碳的倾向。即，改善了催化剂的稳定性，延长了催化剂使用寿命。此外，催化剂选择性还受催化剂酸量影响，催化剂酸量较高，酸密度较大时，生成的目的产物极易再次被酸中心捕获，进一步发生酸催化的环化、异构和缩合等反应，生成副产物，致使目的产物选择性下降。将β/Y复合分子筛催化剂和β分子筛催化剂级配使用，使苯胺原料先通过β/Y复合分子筛催化剂床层，获得较高的苯胺转化率，再经过β分子筛催化剂床层，限制产物进一步发生副反应，有效提高了产物选择性。
与现有技术相比较，本发明方法具有以下有益效果：
1、本发明工艺中所使用的β/Y复合分子筛催化剂，相较于β分子筛催化剂具有更高的转化率和基本相当的选择性。原料苯胺与第一床层的复合分子筛催化剂接触反应，可以在相对较低的温度下进行转化反应，从而在维持转化率不降低、甚至有所提高的前提下，减少吖啶、喹啉等大分子副产物的生成。而第一床层的流出物在通过第二床层的β/分子筛催化剂床层时，未转化苯胺可以在相对较高的温度下继续转化为二苯胺，既获得了较高的转化率，同时却生成更少的大分子副产物。因此，本发明的催化剂级配方案具有更高的转化率和更优异的选择性。
2、本发明方法中使用的β/Y复合分子筛催化剂，具有更高的酸性和更适宜的酸分布；而在引入金属改性修饰后，具有适宜的孔口尺寸，该催化剂在用于苯胺合成二苯胺反应时，具有更加更高的活性和基本相当的产物选择性。
3、在催化剂制备过程中，通过将粘结剂氧化铝的前体拟薄水铝石在远高于常规条件的温度下进行预焙烧，使得其预先转晶为δ型、θ型或α型的单晶型或两种晶型的复合型结构，可以大辐降低氧化铝的总酸量，尤其是大幅降低酸密度。预焙烧转晶后的氧化铝再与分子筛混捏成型、负载改性金属制得成品β/分子筛催化剂，催化剂的总酸量较低，副反应减少，选择性得到提高，具有良好的稳定性和较长的单程运转周期。
4、本发明的催化剂级配方法产物选择性高，副产重组分少，可以有效降低分离工段能耗，减少固废排放量，从而可以为企业节省生产成本。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明的技术方案，但本发明不限于以下实施例。
所述物料用量中，Hβ分子筛、HY分子筛、氧化铝前驱体均是以干基计的重量。
实施例1
采用浸渍的方式将La负载于硅铝比为1.6的HY分子筛上，经过110℃干燥4小时，并在550℃焙烧4小时。将硅铝比为52的Hβ分子筛、改性后的HY分子筛、拟薄水铝石、田菁粉与稀硝酸溶液（10wt%）按照一定的质量比例混合均匀后挤条成型，然后阴干24小时、于烘箱中于110℃干燥16小时，并在540℃焙烧4小时。采用浸渍的方式负载La，经过120℃干燥3小时，并在540℃焙烧3小时，得到成品催化剂。催化剂组成为：Hβ分子筛含量66.1%，HY分子筛含量7.2%，氧化镧含量8.5%，氧化铝18.2%。
将拟薄水铝石在1050℃下焙烧6小时，转晶为θ型氧化铝。将硅铝比为75的Hβ分子筛、氧化铝、田菁粉与稀硝酸溶液（10wt%）按照一定的质量比例混合均匀后挤条成型，然后阴干24小时、于烘箱中于110℃干燥16小时，并在540℃焙烧4小时。采用浸渍的方式负载Na，经过120℃干燥3小时，并在540℃焙烧3小时，得到成品催化剂。催化剂组成为：Hβ分子筛含量78.1%，氧化钠含量2.4%，氧化铝19.5%。
将β/Y复合分子筛催化剂与β分子筛催化剂按体积比1:4的比例装装填，苯胺物料先接触β/Y复合分子筛催化剂床层，后接触β分子筛催化剂床层。该方案记作A。
对比例1
参照实施例1中β/Y复合分子筛催化剂制备方案，催化剂床层全部装填β/Y复合分子筛催化剂。该方案记作B1。
对比例2
参照实施例1中β分子筛催化剂制备方案，催化剂床层全部装填β分子筛催化剂。该方案记作B2。
对比例3
参照实施例1中β/Y复合分子筛催化剂和β分子筛催化剂制备方案，将β/Y复合分子筛催化剂与β分子筛催化剂按体积比1:4的比例装装填，苯胺物料先接触β分子筛催化剂床层，后接触β/Y复合分子筛催化剂床层。该方案记作B3。
实施例2
采用浸渍的方式将Ce负载于硅铝比为2.0的HY分子筛上，经过110℃干燥4小时，并在550℃焙烧4小时。将硅铝比为45的Hβ分子筛、改性后的HY分子筛、拟薄水铝石、田菁粉与稀硝酸溶液（10wt%）按照一定的质量比例混合均匀后挤条成型，然后阴干24小时、于烘箱中于120℃干燥24小时，并在560℃焙烧4小时。采用浸渍的方式负载Ce，经过120℃干燥3小时，并在540℃焙烧3小时，得到成品催化剂。催化剂组成为：Hβ分子筛含量61.2 %，HY分子筛含量11.2%，氧化铈含量9%，氧化铝18.6%。
将拟薄水铝石在950℃下焙烧5小时，转晶为θ+δ型氧化铝。将硅铝比为50的Hβ分子筛、氧化铝、田菁粉与稀硝酸溶液（10wt%）按照一定的质量比例混合均匀后挤条成型，然后阴干24小时、于烘箱中于120℃干燥18小时，并在540℃焙烧4小时。采用浸渍的方式负载Mg，经过110℃干燥3小时，并在550℃焙烧3小时，得到成品催化剂。催化剂组成为：Hβ分子筛含量78.2%，氧化镁含量1.8%，氧化铝20%。
将β/Y复合分子筛催化剂与β分子筛催化剂按重量比1:3的比例装装填，苯胺物料先接触β/Y复合分子筛催化剂床层，后接触β分子筛催化剂床层。该方案记作C。
实施例3
采用浸渍的方式将K负载于硅铝比为1.6的HY分子筛上，经过110℃干燥4小时，并在550℃焙烧4小时。将硅铝比为52的Hβ分子筛、改性后的HY分子筛、拟薄水铝石、田菁粉与稀硝酸溶液（10wt%）按照一定的质量比例混合均匀后挤条成型，然后阴干24小时、于烘箱中于110℃干燥16小时，并在540℃焙烧4小时。采用浸渍的方式负载K，经过120℃干燥3小时，并在540℃焙烧3小时，得到成品催化剂。催化剂组成为：Hβ分子筛含量66.1%，HY分子筛含量7.2%，氧化钾含量8.5%，氧化铝18.2%。
将拟薄水铝石在950℃下焙烧5小时，转晶为θ+δ型氧化铝。将硅铝比为50的Hβ分子筛、氧化铝、田菁粉与稀硝酸溶液（10wt%）按照一定的质量比例混合均匀后挤条成型，然后阴干24小时、于烘箱中于120℃干燥18小时，并在540℃焙烧4小时。采用浸渍的方式负载K，经过110℃干燥3小时，并在550℃焙烧3小时，得到成品催化剂。催化剂组成为：Hβ分子筛含量78%，氧化钾含量2.2%，氧化铝19.8%。
将β/Y复合分子筛催化剂与β分子筛催化剂按重量比1:4的比例装装填，苯胺物料先接触β/Y复合分子筛催化剂床层，后接触β分子筛催化剂床层。该方案记作D。
实施例4
取以上实施例及比较例制备的催化剂在微型评价装置中进行苯胺合成二苯胺评价实验，以苯胺为原料，反应温度为300℃，反应压力为4.0MPa，苯胺的体积空速为0.2h-1。
表1
实施例5-8
选择实施例2制备的β/Y复合分子筛催化剂与β分子筛催化剂，第一床层装填β/Y复合分子筛催化剂，第二床层装填Hβ分子筛催化剂。在不同工艺条件下，催化苯胺合成二苯胺反应。工艺条件和试验结果列于表2。
表2
Claims (15)
1.一种合成二苯胺工艺的级配方法，包括以下内容：在缩合条件下，苯胺原料依次通过固定床反应器的两个催化剂床层，第一催化剂床层装填β/Y复合分子筛催化剂，第二催化剂床层装填β分子筛催化剂。
2.按照权利要求1所述的级配方法，其特征在于，所述β/Y复合分子筛催化剂和β分子筛催化剂的体积比为1:1~6。
3.按照权利要求1所述的级配方法，其特征在于，所述的缩合反应条件包括：反应压力为1.0~6.0MPa，优选为1.5~3.0MPa；反应温度为200~400℃，优选为280~380℃；液时体积空速为0.1~0.5h-1，优选为0.1~0.3h-1。
4.按照权利要求3所述的级配方法，其特征在于，第二床层的反应温度t2高于第一床层的反应温度t1，优选t2比t1高2~45℃，更优选为t2比t1高5~30℃。
5.按照权利要求1所述的级配方法，其特征在于，以催化剂重量为基准，所述β/Y复合分子筛催化剂包括：
Hβ分子筛60%~75%，优选65%~72%；
HY分子筛5%~20%，优选8%~15%；
金属以氧化物计4.5%~12%，优选5%~10%；
氧化铝10%~34.5%，优选10%~22.5%；
其中，所述Hβ分子筛的硅铝摩尔比为20~300，优选25~200；所述HY分子筛的硅铝摩尔比为1.0~4.0，优选1.5~3.0。
6.按照权利要求1所述的级配方法，其特征在于，所述β/Y复合分子筛催化剂为条形或球型颗粒。
7.按照权利要求6所述的级配方法，其特征在于，条形颗粒的直径为0.5~3.0mm，优选1.0~2.0mm；球型颗粒的直径为0.5~5.0mm，优选1.0~3.0mm。
8.按照权利要求1所述的级配方法，其特征在于，所述β/Y复合分子筛催化剂的比表面积为300~600m2/g，优选400~550m2/g；比孔容为0.25~0.50mL/g，优选0.30~0.45mL/g；平均孔直径为1.5~5nm，优选2.0~4.0nm。
9.按照权利要求5所述的级配方法，其特征在于，所述金属选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、La、Ce、Pr、Zr、Cu中的至少一种，优选La和/或Ce。
10.按照权利要求1所述的级配方法，其特征在于，所述β/Y复合分子筛催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）采用浸渍方式对HY分子筛进行金属改性，再经干燥和焙烧；
（2）将Hβ分子筛、HY分子筛、氧化铝、助挤剂与胶溶剂溶液以一定比例充分混捏后，成型，再经干燥和焙烧制得催化剂前躯体；
（3）采用浸渍方式对步骤（2）所得的催化剂前躯体进行金属改性，制得所述成品催化剂。
11.按照权利要求10所述的级配方法，其特征在于，所述Hβ分子筛以干基计、HY分子筛以干基计、氧化铝以干基计、助挤剂与胶溶剂溶液的重量比为（60~75）：（5~20）：（15~40）：（3~20）：（5~80），优选（65~72）：（8~15）：（20~30）：（10~15）：（20~50）。
12.按照权利要求10所述的级配方法，其特征在于，步骤（1）和（3）所述的金属选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、La、Ce、Pr、Zr、Cu中的至少一种，优选La和/或Ce。
13.按照权利要求1所述的级配方法，其特征在于，所述的β分子筛催化剂以重量为基准包括：
Hβ分子筛50%~85%，优选65%~80%；
金属以氧化物计0.1%~5%，优选0.3%~4.6%；
氧化铝10%~49.9%，优选15%~34.5%；
所述Hβ分子筛的硅铝摩尔比为20~300，优选30~200。
14.按照权利要求13所述的级配方法，其特征在于，所述金属选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、La、Ce、Pr、Zr、Cu中的至少一种，优选Na或Mg。
15.按照权利要求13所述的级配方法，其特征在于，所述氧化铝为拟薄水铝石经过800℃~1200℃预焙烧后的氧化铝，焙烧后氧化铝晶型为δ型、θ型或α型，或其中两种晶型的复合结构。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5998687A (en) * | 1997-07-29 | 1999-12-07 | Uop Llc | Ethylbenzene process using stacked reactor loading of beta and Y zeolites |
| JP2000016972A (ja) * | 1998-04-28 | 2000-01-18 | Sumitomo Chem Co Ltd | ジアリ―ルアミン類の製造方法 |
| CN1886354A (zh) * | 2003-11-25 | 2006-12-27 | 埃克森美孚化学专利公司 | 芳族化合物烷基化方法 |
| CN101386559A (zh) * | 2007-09-12 | 2009-03-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 催化剂组合装填的烷基化方法 |
| CN107866264A (zh) * | 2017-11-21 | 2018-04-03 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种合成demma的催化剂及其制备方法、应用 |
-
2021
- 2021-10-31 CN CN202111278650.9A patent/CN116063190A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5998687A (en) * | 1997-07-29 | 1999-12-07 | Uop Llc | Ethylbenzene process using stacked reactor loading of beta and Y zeolites |
| JP2000016972A (ja) * | 1998-04-28 | 2000-01-18 | Sumitomo Chem Co Ltd | ジアリ―ルアミン類の製造方法 |
| CN1886354A (zh) * | 2003-11-25 | 2006-12-27 | 埃克森美孚化学专利公司 | 芳族化合物烷基化方法 |
| CN101386559A (zh) * | 2007-09-12 | 2009-03-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 催化剂组合装填的烷基化方法 |
| CN107866264A (zh) * | 2017-11-21 | 2018-04-03 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种合成demma的催化剂及其制备方法、应用 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| 李杰, 刘杰, 王宇: "改性HY分子筛的催化反应性能研究", 新疆石油学院学报, no. 04, 30 December 2004 (2004-12-30) * |
| 王宇;徐小亮;田青青;汪义忍;费兆阳;乔旭;: "活性白土复合REY分子筛催化苯胺缩合制二苯胺", 石油化工, no. 03, 15 March 2020 (2020-03-15) * |
| 田红丽;刘荣杰;: "沸石分子筛催化剂及其应用", 广东化工, no. 17, 15 September 2013 (2013-09-15) * |
| 韩晓萌;李英霞;杨曼;黄崇品;: "H-beta分子筛催化苯胺缩合制备二苯胺", 工业催化, no. 03, 15 March 2020 (2020-03-15) * |
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