CN108114740B - 层级hzsm-5催化剂 - Google Patents

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Abstract

层级HZSM‑5催化剂，以硅源与模板剂配制混合液，硅源以气态方式通入，静置老化后高温高压密闭反应，再浸于NH4Cl溶液中进行离子交换，经过洗涤干燥焙烧等处理过程制备。本发明制备的层级HZSM‑5催化剂硅铝比为25~40：1，其比表面积为350~450m2/g，孔容为0.25~0.40cm3/g，其中介孔孔容占50~80%。本发明制备层级HZSM‑5催化剂过程中，分子筛硅铝比易调控，催化剂硅铝比高，介孔数量多，孔径分布良好，用于生物质催化制备芳烃反应用，芳烃产率有很大的提高。

Description

层级HZSM-5催化剂
技术领域
本发明涉及一种由HZSM-5分子筛为原料制备的层级催化剂，尤其涉及一种生物质催化裂解制芳烃的催化剂。
背景技术
芳烃是含苯环结构的碳氢化合物的总称，是有机化工的重要原料。其中单环芳烃更为突出。苯、二甲苯是制造多种合成树脂、合成橡胶、合成纤维的原料。甲苯可转化为二甲苯和苯。高级烷基苯是制造表面活性剂的重要原料。多环芳烃中联苯用作化工过程的热载体。稠环芳烃中萘是制造染料和增塑剂的重要原料。某些芳烃或其混合物如苯、二甲苯、甲苯等可作溶剂，芳烃(如异丙苯等)辛烷值较高，用重整等方法增加轻质馏分油中的芳烃含量，对提高汽油质量有重要意义。
文献“Investigation into the shape selectivity of zeolite catalystsfor biomass conversion”公开报道了HZSM-5分子筛是木制纤维素催化热裂解最有效的催化剂。由于其具有适宜的酸性、孔道结构、良好的水热稳定性和抗积碳能力等，在纤维素催化热裂解芳烃产率高达30%左右。但是，HZSM-5孔道单一，平均孔径只有0.55 nm，在纤维素催化热裂解过程中，形成的一些多环芳烃等容易堵塞孔道，形成大量焦炭，造成催化剂失活，芳烃产率难以提高。
文献“Catalytic fast pyrolysis of biomass with mesoporous ZSM-5zeolites prepared by desilication with NaOH solutions”公开报道了采用NaOH后处理HZSM-5在纤维素催化热裂解制备芳烃上运用。NaOH后处理HZSM-5，会脱除HZMS-5上的骨架Si，从而形成介孔孔道，而且芳烃产率也从31.1%提高到了32.1%，HZSM-5介孔孔容也从0.058 ml/g提高到了0.127 ml/g，说明适量引入介孔可以提高HZSM-5在纤维素催化热裂解的催化活性。
文献“Synthesis of Ni/mesoporous ZSM-5 for direct catalytic conversionof cellulose to hexitols:modulating the pore structure and acidic sites via ananocrystalline cellulose template”报道了采用纳米纤维素作为硬模板直接合成多级孔HZSM-5。用这种方法合成出来的多级孔HZSM-5介孔孔容高达0.9ml/g，介孔孔径分布主要在9.5nm左右。国内专利CN104445261A也用纤维素作为硬模板合成多级孔ZSM-5。介孔孔径分布在4-10 nm。
专利CN103484142A报道了生物质与塑料共催化热裂解制备芳烃的方法。用这种方法制备芳烃，芳烃收率比单纯的生物质和单纯的塑料催化热裂解产生的芳烃还要高。专利CN105195066A采用流化床设备制备芳烃，能够有效的将生物质转化，高效的制备生物芳烃。
以上现有技术中存在芳烃产率不高，分子筛介孔数量少，孔径分布不好等问题，本发明采用全新的合成方法，合成出的层级孔ZSM-5，介孔数量多，且具有较好的介孔孔径分布，同时芳烃产率较常规分子筛有很大的提高。
发明内容
为解决现有技术中HZSM-5分子筛催化剂介孔数目少，介孔孔径分布不集中，纤维素催化热裂解芳烃产率低的问题，本发明拟提供一种生物质催化裂解制备芳烃的催化剂，其介孔数量多，介孔孔径分布比较集中，纤维素催化热裂解芳烃产率高。
为实现上述技术目的，本发明第一方面提供了一种层级HZSM-5催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将有机模板剂、铝源、水、硬模板剂按照质量比为1~6：0.1~1.0：50~150：0.1~1.0混合，搅拌形成混合液，向上述混合液中通入气态正硅酸乙酯，其温度为170~250℃，通入时间为1~12h；
第二步，第一步反应后的液体搅拌，静置老化，转移至高压反应釜中，于120~200℃密闭反应1~8天；反应后的固体产物洗涤，干燥，焙烧；
第三步，将第二步的产物置于50~90℃、0.1~2.0mol/L的NH4Cl溶液中浸泡8~12h，洗涤，干燥，重复以上浸泡、洗涤、干燥的过程2~4次，焙烧。
本发明第二方面的技术目的是提供由以上方法制备的层级HZSM-5催化剂。
上述本发明制备的层级HZSM-5催化剂，其硅铝比为25~40：1，优选为28~36：1，其比表面积为350~450m2/g，孔容为0.25~0.40cm3/g，其中介孔孔容占50~80%。
本发明第三方面的技术目的是提供一种由生物质催化裂化制备芳烃的方法，以上述层级HZSM-5催化剂与生物质接触反应。
本发明制备层级HZSM-5催化剂过程过程中，将硅源以气态方式通入反应体系中，可以通过控制硅源气相的通入条件，增加硅源与铝源的接触面积，强化非均相传质，提高硅源在反应液中的溶解程度，使更多的硅参与反应，改变分子筛硅铝比，从而调控催化活性；另外采用本发明的方法制备的层级HZSM-5催化剂介孔数量多，孔径分布良好，生物质催化热裂解芳烃产率有很大的提高。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
本发明附图3幅，
图1.实施例1制备的层级HZSM-5催化剂C1的透射电镜图；
图2.实施例1制备的层级HZSM-5催化剂C1的氮气吸附等温线；
图3. 实施例1制备的层级HZSM-5催化剂C1BJH介孔孔径分布图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面提供了一种层级HZSM-5催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将有机模板剂、铝源、水、硬模板剂按照质量比为1~6：0.1~1.0：50~150：0.1~1.0混合，搅拌形成混合液，向上述混合液中通入气态正硅酸乙酯，其温度为170~250℃，通入时间为1~12h；
第二步，第一步反应后的液体搅拌，静置老化，转移至高压反应釜中，于120~200℃密闭反应1~8天；反应后的固体产物洗涤，干燥，焙烧；
第三步，将第二步的产物置于50~90℃、0.1~2.0mol/L的NH4Cl溶液中浸泡8~12h，洗涤，干燥，重复以上浸泡、洗涤、干燥的过程2~4次，焙烧。
在上述制备方法中，第一步中通入的气态正硅酸乙酯的流速为100~400mL/min，优选为150~300mL/min，更优选为180~250mL/min；温度优选为190~220℃；通入时间优选为5~7h。以N2或惰性气体为载气通入，载气的流速为100~400mL/min。
在上述制备方法中，第一步中所述有机模板剂、铝源、水、硬模板剂混合后搅拌混合1~6h，优选按照质量比为3~6：0.3~0.6：80~120：0.5~1.0混合，其中按混合溶液中铝元素的量计，其浓度为0.03~0.06mol/L。
在上述制备方法中，第一步中所述有机模板剂选自四丙基氢氧化铵、四丙溴化铵、二乙胺中的一种，其中优选为四丙基氢氧化铵；所述铝源选自偏铝酸钠和异丙醇铝中的一种，其中优选为偏铝酸钠；所述硬模板剂选自纳米纤维素、普通纤维素、碳纳米管、碳纳米纤维中的至少一种，其中优选为纳米纤维素。
在上述制备方法中，第二步中所述搅拌的时间为1~4h，静置老化的时间为3~24h。
在上述制备方法中，第二步中所述干燥的温度为80~150℃，时间为8~12h；所述焙烧的温度为400~600℃，时间为2~6h。
在上述制备方法中，第三步中将固体产物置于NH4Cl溶液中浸泡、洗涤、干燥的过程优选操作3次。
在上述制备方法中，第三步中所述焙烧的温度为400~600℃，时间为2~6h。
本发明第二方面的技术目的是提供由以上方法制备的层级HZSM-5催化剂。
上述本发明制备的层级HZSM-5催化剂，其硅铝比为25~40：1，优选为28~36：1，其比表面积为350~450m2/g，孔容为0.25~0.40cm3/g，其中介孔孔容占50~80%。
本发明第三方面的技术目的是提供一种由生物质催化裂化制备芳烃的方法，以上述层级HZSM-5催化剂与生物质接触反应。
在以上由生物质催化裂化制备芳烃的方法中，所述催化剂与生物质按照质量比为10~25：1混接触，于400~700℃下反应。
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。以下实施例和对比例中，如无特别说明，所用的原料均可通过商购获得。
实施例1
（1）将10g四丙基氢氧化铵、27g水、0.3g偏铝酸钠、0.3g纳米纤维素混合后室温下磁力搅拌3h，形成混合液，向其中通入TEOS气体，以N2为载体，TEOS气体的温度为200℃，TEOS气体的流速为200mL/min，N2流速为200mL/min，通入时间为6h；
（2）将（1）反应后的液体搅拌，静置老化12h，转移至高压反应釜中于170℃晶化5天，反应后的固体产物洗涤，干燥，550℃焙烧10h；
（3）将（2）得到的固体产物置于80℃、1.0mol/L的NH4Cl溶液中8h，进行离子交换，过滤、洗涤、干燥，再重复以上过程两次，550℃焙烧6h，得到层级HZSM-5催化剂C1。
图1为催化剂C1的透射电镜图，图1中可以看出有很多小的ZSM-5晶体团聚在一起，形成的具有晶间介孔的沸石催化剂。图2为催化剂C1的氮气吸附等温线，图2中可以看到明显的回滞环，说明有大量介孔存在。图3为催化剂C1的BJH介孔孔径分布图，从图中可以看出，催化剂C1中孔径在4～10nm有较好的分布。
催化剂C1的硅铝比为31.3，比表面积为415m2/g，总孔容为0.46cm3/g，介孔孔容为0.36cm3/g，微孔孔容为0.10cm3/g。
将催化剂C1与纤维素按照质量比20:1的比例研磨混合均匀，于600℃下进行催化裂解反应，用Py-GCMS做纤维素催化热裂解分析，芳烃产率为45.8%。
实施例2
（1）将10g四丙基氢氧化铵、27g水、0.3g偏铝酸钠、0.3g纳米纤维素混合后室温下磁力搅拌3h，形成混合液，向其中通入TEOS气体，以N2为载体，TEOS气体的温度为180℃，TEOS气体的流速为200mL/min，N2流速为200mL/min，通入时间为6h；
（2）将（1）反应后的液体搅拌，静置老化12h，转移至高压反应釜中于170℃晶化5天，反应后的固体产物洗涤，干燥，550℃焙烧10h；
（3）将（2）得到的固体产物置于80℃、1.0mol/L的NH4Cl溶液中8h，进行离子交换，过滤、洗涤、干燥，再重复以上过程两次，550℃焙烧6h，得到层级HZSM-5催化剂C2。
将催化剂C2与纤维素按照质量比20:1的比例研磨混合均匀，于700℃下进行催化裂解反应，用Py-GCMS做纤维素催化热裂解分析，芳烃产率为45.5%。
实施例3
（1）将10g四丙基氢氧化铵、27g水、0.3g偏铝酸钠、0.3g纳米纤维素混合后室温下磁力搅拌3h，形成混合液，向其中通入TEOS气体，以N2为载体，TEOS气体的温度为200℃，TEOS气体的流速为200mL/min，N2流速为200mL/min，通入时间为6h；
（2）将（1）反应后的液体搅拌，静置老化12h，转移至高压反应釜中于170℃晶化5天，反应后的固体产物洗涤，干燥，550℃焙烧10h；
（3）将（2）得到的固体产物置于80℃、1.0mol/L的NH4Cl溶液中8h，进行离子交换，过滤、洗涤、干燥，再重复以上过程两次，550℃焙烧6h，得到层级HZSM-5催化剂C3。
将催化剂C3与纤维素按照质量比20:1的比例研磨混合均匀，于400℃下进行催化裂解反应，用Py-GCMS做纤维素催化热裂解分析，芳烃产率为41.1%。
实施例4
（1）将10g四丙基氢氧化铵、27g水、0.3g偏铝酸钠、0.3g纳米纤维素混合后室温下磁力搅拌3h，形成混合液，向其中通入TEOS气体，以N2为载体，TEOS气体的温度为220℃，TEOS气体的流速为100mL/min，N2流速为200mL/min，通入时间为6h；
（2）将（1）反应后的液体搅拌，静置老化12h，转移至高压反应釜中于170℃晶化5天，反应后的固体产物洗涤，干燥，550℃焙烧10h；
（3）将（2）得到的固体产物置于80℃、1.0mol/L的NH4Cl溶液中8h，进行离子交换，过滤、洗涤、干燥，再重复以上过程两次，550℃焙烧6h，得到层级HZSM-5催化剂C4。
催化剂C4的硅铝比为25.7，比表面积为358m2/g，总孔容为0.34cm3/g，介孔孔容为0.21cm3/g，微孔孔容为0.11cm3/g。
将催化剂C4与纤维素按照质量比20:1的比例研磨混合均匀，于600℃下进行催化裂解反应，用Py-GCMS做纤维素催化热裂解分析，芳烃产率为44.6%。
实施例5
（1）将10g四丙基氢氧化铵、27g水、0.3g偏铝酸钠、0.3g纳米纤维素混合后室温下磁力搅拌3h，形成混合液，向其中通入TEOS气体，以N2为载体，TEOS气体的温度为200℃，TEOS气体的流速为300mL/min，N2流速为200mL/min，通入时间为6h；
（2）将（1）反应后的液体搅拌，静置老化12h，转移至高压反应釜中于170℃晶化5天，反应后的固体产物洗涤，干燥，550℃焙烧10h；
（3）将（2）得到的固体产物置于80℃、1.0mol/L的NH4Cl溶液中8h，进行离子交换，过滤、洗涤、干燥，再重复以上过程两次，550℃焙烧6h，得到层级HZSM-5催化剂C5。
催化剂C5的硅铝比为35.1，比表面积为403m2/g，总孔容为0.38cm3/g，介孔孔容为0.26cm3/g，微孔孔容为0.09cm3/g。
将催化剂C5与纤维素按照质量比20:1的比例研磨混合均匀，于600℃下进行催化裂解反应，用Py-GCMS做纤维素催化热裂解分析，芳烃产率为40.6%。
实施例6
（1）将10g四丙基氢氧化铵、27g水、0.2g偏铝酸钠、0.3g纳米纤维素混合后室温下磁力搅拌3h，形成混合液，向其中通入TEOS气体，以N2为载体，TEOS气体的温度为240℃，TEOS气体的流速为200mL/min，N2流速为200mL/min，通入时间为6h；
（2）将（1）反应后的液体搅拌，静置老化12h，转移至高压反应釜中于170℃晶化5天，反应后的固体产物洗涤，干燥，550℃焙烧10h；
（3）将（2）得到的固体产物置于80℃、1.0mol/L的NH4Cl溶液中8h，进行离子交换，过滤、洗涤、干燥，再重复以上过程两次，550℃焙烧6h，得到层级HZSM-5催化剂C6。
催化剂C6的硅铝比为36.8，比表面积为388m2/g，总孔容为0.39cm3/g，介孔孔容为0.26cm3/g，微孔孔容为0.11cm3/g。
将催化剂C6与纤维素按照质量比20:1的比例研磨混合均匀，于600℃下进行催化裂解反应，用Py-GCMS做纤维素催化热裂解分析，芳烃产率为41.3%。
实施例7
（1）将10g四丙基氢氧化铵、27g水、0.1g偏铝酸钠、0.3g纳米纤维素混合后室温下磁力搅拌3h，形成混合液，向其中通入TEOS气体，以N2为载体，TEOS气体的温度为200℃，TEOS气体的流速为200mL/min，N2流速为200mL/min，通入时间为6h；
（2）将（1）反应后的液体搅拌，静置老化12h，转移至高压反应釜中于170℃晶化5天，反应后的固体产物洗涤，干燥，550℃焙烧10h；
（3）将（2）得到的固体产物置于80℃、1.0mol/L的NH4Cl溶液中8h，进行离子交换，过滤、洗涤、干燥，再重复以上过程两次，550℃焙烧6h，得到层级HZSM-5催化剂C7。
催化剂C7的硅铝比为39.7，比表面积为407m2/g，总孔容为0.36cm3/g，介孔孔容为0.23cm3/g，微孔孔容为0.11cm3/g。
将催化剂C7与纤维素按照质量比20:1的比例研磨混合均匀，于600℃下进行催化裂解反应，用Py-GCMS做纤维素催化热裂解分析，芳烃产率为39.6%。
实施例8
（1）将10g四丙基氢氧化铵、27g水、0.3g偏铝酸钠、0.3g纳米纤维素混合后室温下磁力搅拌3h，形成混合液，向其中通入TEOS气体，以N2为载体，TEOS气体的温度为200℃，TEOS气体的流速为200mL/min，N2流速为200mL/min，通入时间为6h；
（2）将（1）反应后的液体搅拌，静置老化12h，转移至高压反应釜中于170℃晶化5天，反应后的固体产物洗涤，干燥，550℃焙烧10h；
（3）将（2）得到的固体产物置于80℃、1.0mol/L的NH4Cl溶液中8h，进行离子交换，过滤、洗涤、干燥，再重复以上过程两次，550℃焙烧6h，得到层级HZSM-5催化剂C8。
将催化剂C8与纤维素按照质量比10:1的比例研磨混合均匀，于600℃下进行催化裂解反应，用Py-GCMS做纤维素催化热裂解分析，芳烃产率为38.1%。
对比例
将南开大学催化剂厂购买的硅铝比（SiO2/Al2O3）为38的ZSM-5催化剂与纤维素按照质量比20:1的比例研磨混合均匀，于600℃下进行催化裂解反应，用Py-GCMS做纤维素催化热裂解分析，芳烃产率为33.6%。

Claims (12)

1.一种层级HZSM-5催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将有机模板剂、铝源、水、硬模板剂按照质量比为1~6：0.1~1.0：50~150：0.1~1.0混合，搅拌形成混合液，向上述混合液中以100~400mL/min的流速通入气态正硅酸乙酯，其温度为170~250℃，通入时间为1~12h；其中所述硬模板剂选自纳米纤维素、普通纤维素、碳纳米管、碳纳米纤维中的至少一种；
第二步，第一步反应后的液体搅拌，静置老化，转移至高压反应釜中，于120~200℃密闭反应1~8天；反应后的固体产物洗涤，干燥，焙烧；
第三步，将第二步的产物置于50~90℃、0.1~2.0mol/L的NH4Cl溶液中浸泡8~12h，洗涤，干燥，重复以上浸泡、洗涤、干燥的过程2~4次，焙烧。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第一步中所述气态正硅酸乙酯通入的流速为150~300mL/min。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，第一步中所述气态正硅酸乙酯通入的流速为180~250mL/min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第一步中通入的气态正硅酸乙酯的温度为190~220℃，时间为5~7h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第一步中所述有机模板剂、铝源、水、硬模板剂按照质量比为3~6：0.3~0.6：80~120：0.5~1.0混合，其中按混合溶液中铝元素的量计，其浓度为0.03~0.06mol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第一步中所述有机模板剂选自四丙基氢氧化铵、四丙溴化铵、二乙胺中的一种；所述铝源选自偏铝酸钠和异丙醇铝中的一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述有机模板剂为四丙基氢氧化铵，所述铝源为偏铝酸钠；所述硬模板剂为纳米纤维素。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第二步中所述搅拌的时间为1~4h，静置老化的时间为3~24h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第二步中所述干燥的温度为80~150℃，时间为8~12h；所述焙烧的温度为400~600℃，时间为2~6h。
10.权利要求1~9任意一项所述的制备方法制备的层级HZSM-5催化剂。
11.由生物质催化裂化制备芳烃的方法，其特征在于，以权利要求10所述的催化剂与生物质接触反应。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述催化剂与生物质按照质量比为10~25：1混合接触，于400~700℃下反应。
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