CN107863536A - 应用于液流电池的多尺度多孔电极及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种应用于液流电池的多尺度多孔电极及其制备方法和应用，多尺度多孔电极包括碳纤维搭接、粘结或编织形成的多孔电极骨架，所述碳纤维的表面分布有二级孔，所述二级孔的内表面分布有三级孔。上述多尺度多孔电极可应用于全钒液流电池，应用于全钒液流电池时，能使电池的电流效率达到98％以上，能量效率达到89％，运行电流密度达到200mAcm‑2以上，有效运行时间超过500小时。

Description

应用于液流电池的多尺度多孔电极及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及液流电池技术领域，特别是涉及一种应用于液流电池的多尺度多孔电极及其制备方法和应用。
背景技术
能源是人类生存的基础，是社会发展的动力，对能源的合理开发利用备受关注。传统化石能源的大量使用带来了环境污染、气候变化等诸多问题。大力发展以风能和太阳能为代表的可再生能源是实现能源供给清洁化、可持续化的有效途径。但可再生能源具有间歇性、波动性等特点，往往会对电网造成较大的冲击，成为限制其大规模应用的瓶颈。发展电网级的储电***是解决这一问题的有效途径。在现有的大规模储电技术中，液流电池因其可扩展性好，安全性好，寿命长，全周期寿命低，具有广阔的发展前景。
在液流电池中，活性物质一般以离子形式溶解在液态电解液里。正负极电解液储存在外部的储液罐里，当电池运行时，正负极电解液被分别泵送至正负极发生电化学反应以储存或释放电能。按不同活性物质分类，现有的液流电池主要包括全钒液流电池、铁铬液流电池、锌溴液流电池、氢溴液流电池等。现有的液流电池电极一般采用碳毡、石墨毡、碳纸、碳布等基于碳纤维搭接的多孔电极材料。相较于平面电极而言，此类多孔电极可以提高比表面积和电化学催化活性，同时具有稳定性好、渗透率高、成本低等优点。基于现有电极的液流电池，如全钒液流电池，在较低的运行电流密度下(40-80mA cm-2)，充放电能量效率可达70-80％。但现有液流电池由于运行电流密度低、输出功率低，导致电堆用料多、造价昂贵，难以推广。
发展高比表面积、高活性电极对提高液流电池运行电流密度及功率密度至关重要，这将显著降低储能***的成本，推动其商业化进程。在液流电池电极设计中，需兼顾电极活性和电极传质特性，但比表面积与电极渗透率往往相互制约，难以同时提高。一般情况下，降低碳纤维直径可以提高电极的比表面积，但同时会极大地降低电极的渗透率，导致电解液流动阻力和泵功显著增加，使电池性能恶化。
因此，有必要对现有技术进行改进。
发明内容
基于此，本发明的目的是提供一种应用于液流电池的多尺度多孔电极。
具体的技术方案如下：
一种应用于液流电池的多尺度多孔电极，包括碳纤维搭接、粘结或编织形成的多孔电极骨架，所述碳纤维的表面分布有二级孔，所述二级孔的内表面分布有三级孔。
在其中一些实施例中，所述碳纤维的直径为2μm-20μm，长度为10μm-10mm。
在其中一些实施例中，所述二级孔的直径为50nm-500nm，孔深为50nm-500nm，孔间距为50nm-500nm。
在其中一些实施例中，所述三级孔的直径为5nm-10nm，孔深为10nm-30nm，孔间距为5nm-10nm。
本发明的另一目的是提供上述应用于液流电池的多尺度多孔电极的制备方法。
上述应用于液流电池的多尺度多孔电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)将初始碳素材料浸入镍盐、铁盐或钴盐溶液(溶剂可以为水、乙醇、丙酮或异丙醇)中并进行超声处理5-60min，溶液中镍盐、铁盐或钴盐的质量分数为3-30％；处理后于60-120℃烘干；
(2)将步骤(1)得到的碳素材料进行热处理，气氛为惰性气体和氧化性气体混合气体，氧化性气体的体积分数为2-50％，升温速率为2-10℃/min，热处理温度为500-900℃，热处理时间为1-3h，热处理后自然冷却降到室温；
(3)将步骤(2)得到的碳素材料于稀硝酸中反复洗净，再放入碱溶液或碱金属盐溶液中浸渍；溶液中碱或碱金属盐的质量分数为5-70％，浸渍并超声5-60min，取出烘干；
(4)将步骤(3)得到的碳素材料于惰性气体气氛中热处理，升温速率为2-10℃/min，热处理温度为600-900℃，热处理时间为1-3h，热处理后自然冷却降到室温；再依次用蒸馏水、稀硝酸清洗烘干，即得所述应用于液流电池的多尺度多孔电极。
在其中一些实施例中，所述初始碳素材料选自碳毡、石墨毡、碳纸或碳布，厚度为0.1-3mm。
在其中一些实施例中，所述镍盐选自氯化镍、醋酸镍、甲酸镍、硫酸镍或硝酸镍；所述铁盐选自氯化铁、醋酸铁、甲酸铁、硫酸铁或硝酸铁；所述钴盐选自氯化钴、醋酸钴、甲酸钴、硫酸钴或硝酸钴。
在其中一些实施例中，所述氧化性气体为水蒸气、氧气或二氧化碳中的一种或几种；所述惰性气体为氮气、氦气或氩气。
在其中一些实施例中，所述碱溶液为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾溶液，所述碱金属盐溶液为碳酸锂、硫酸锂、硝酸锂、甲酸锂、醋酸锂、碳酸钠、硫酸钠、硝酸钠、甲酸钠、醋酸钠、碳酸钾、硫酸钾、硝酸钾、甲酸钾或醋酸钾溶液。
本发明的另一目的是提供一种液流电池。
一种液流电池，包括上述应用于液流电池的多尺度多孔电极。
在其中一些实施例中，所述液流电池选自全钒液流电池、铁铬液流电池、铁钒液流电池、锌溴液流电池、钒溴液流电池或钒铈液流电池。
本发明的原理及优点如下：
本发明的目的是要解决液流电池中多孔电极渗透率与多孔电极比表面积相互制约、难以同时提高的问题。
本发明突破了传统液流电池中电极结构设计和制备工艺，通过采用铁钴镍金属氧化物催化氧化反应及碱金属离子氧化反应在碳纤维表面两次造孔的方法，实现了多尺度多孔电极的制备。本发明在不影响电极渗透率的前提下，通过不同尺度上的前后两次造孔反应极大地提高了电极比表面积和电极催化活性；由于两次造孔反应所形成的二级孔和三级孔尺度不同，相互无影响，连续两次造孔后电极面积的放大倍数是第一次、第二次单独造孔后电极面积放大倍数的乘积。
本发明所制备的多尺度多孔电极具有高比表面积、高催化活性、高渗透率等优点。本发明制备工艺简单，生产成本低，易于操作，适合规模化生产。
本发明所制备的多尺度多孔电极可应用于全钒液流电池、铁铬液流电池、铁钒液流电池、锌溴液流电池、钒溴液流电池或钒铈液流电池。应用于全钒液流电池时，能使电池的电流效率达到98％以上，能量效率达到89％，运行电流密度达到200mA cm-2以上，有效运行时间超过500小时。
附图说明
图1为多尺度多孔电极结构示意图；
图2为实施例1制备的多尺度多孔电极的扫描电镜照片；
图3为基于实施例1电极的全钒液流电池在200-500mA cm-2不同运行电流密度下恒流充放电曲线；
图4为基于实施例1电极的全钒液流电池在200-500mA cm-2不同运行电流密度下恒流充放电的效率及电解液利用率；
图5为基于实施例1电极的全钒液流电池在400mA cm-2恒流充放电条件下的循环性能。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例1
本发明实施例一种应用于液流电池的多尺度多孔电极(结构示意图如图1所示)，包括碳纤维形成的多孔电极骨架，所述碳纤维表面分布有二级孔，所述二级孔的内表面分布有三级孔。碳纤维直径为8μm，长度为9mm；二级孔直径为300-500nm，孔深为50-100nm，孔间距为50-100nm；三级孔直径为5-10nm，孔深为10-30nm，孔间距为5-10mm(扫描电镜照片，扫描电镜图如图2所示)。
上述应用于液流电池的多尺度多孔电极制备方法，包括如下步骤：
采用碳布为初始材料，将初始材料置于含有硝酸镍(质量分数为15％)的丙酮溶液中，浸渍并超声30min，取出于60℃烘干。将获得的材料放入管式炉进行热处理，气氛为水蒸气与氮气的混合气体，水蒸气体积分数为3％，升温速率为5℃/min,热处理温度为850℃，热处理时间为1.5h。热处理并自然冷却降至室温后用稀硝酸反复洗净，放入质量分数为60％的氢氧化钾水溶液中浸渍并超声20min，取出烘干后放入含有氮气气氛的管式炉中进行热处理，升温速率为5℃/min,热处理温度为800℃，热处理时间为1.5h，热处理后自然冷却降到室温。取出依次用蒸馏水、稀硝酸洗净烘干得到目标电极。
实施例2
本发明实施例一种全钒液流电池的组装。
应用实施例1所制备的多尺度多孔电极组装全钒液流电池，采用铝制端板、镀金的铜集流板、具有叉指型流场的石墨板、聚四氟乙烯垫片和NR-211隔膜，并将端板、集流板、石墨板、电极、垫片、隔膜、垫片、电极、石墨板、集流板、端板依次叠放后，通过螺栓螺母固紧组装成电池。对组装的全钒液流电池进行恒流充放电测试，在200mA·cm-2电流密度下，能量效率为89.8％。而传统的碳布电极在相同条件下组装成全钒液流电池，在200mA·cm-2电流密度下，能量效率仅为73.4％。
基于实施例1电极的全钒液流电池在200-500mAcm-2不同运行电流密度下恒流充放电曲线如图3所示；
基于实施例1电极的全钒液流电池在200-500mAcm-2不同运行电流密度下恒流充放电的效率及电解液利用率如图4所示；
基于实施例1电极的全钒液流电池在400mA cm-2恒流充放电条件下的循环性能如图5所示。
实施例3
本发明实施例一种应用于液流电池的多尺度多孔电极，包括碳纤维形成的多孔电极骨架，所述碳纤维表面分布有二级孔，所述二级孔的内表面分布有三级孔。碳纤维直径为9μm，长度为5mm；二级孔直径为400-600nm，孔深为80-110nm，孔间距为70-110nm；三级孔直径为5-10nm，孔深为10-30nm，孔间距为5-10mm。
制备方法，包括如下步骤：
采用碳毡为初始材料，将初始材料置于含有氯化铁(质量分数为25％)的水溶液中，浸渍并超声20min，取出于80℃烘干。将获得的材料放入管式炉进行热处理，气氛为二氧化碳与氮气的混合气体，二氧化碳体积分数为20％，升温速率为5℃/min,热处理温度为900℃，热处理时间为2h。热处理并自然冷却降至室温后用稀硝酸反复洗净，放入质量分数为50％的氢氧化钠水溶液中浸渍并超声30min，取出烘干后放入含有氮气气氛的管式炉中进行热处理，升温速率为5℃/min,热处理温度为850℃，热处理时间为1.5h，热处理后自然冷却降到室温。取出依次用蒸馏水、稀硝酸洗净烘干得到目标电极。
实施例4
本发明实施例一种全钒液流电池的组装。
应用实施例3所制备的多尺度多孔电极组装全钒液流电池，采用铝制端板、镀金的铜集流板、具有叉指型流场的石墨板、聚四氟乙烯垫片和NR-211隔膜，并将端板、集流板、石墨板、电极、垫片、隔膜、垫片、电极、石墨板、集流板、端板依次叠放后，通过螺栓螺母固紧组装成电池。对组装的全钒液流电池进行恒流充放电测试，在300mA·cm-2电流密度下，能量效率为86.1％。
实施例5
本发明实施例一种应用于液流电池的多尺度多孔电极，包括碳纤维形成的多孔电极骨架，所述碳纤维表面分布有二级孔，所述二级孔的内表面分布有三级孔。碳纤维直径为10μm，长度为3mm；二级孔直径为200-300nm，孔深为70-120nm，孔间距为60-100nm；三级孔直径为5-10nm，孔深为10-30nm，孔间距为5-10mm。
制备方法，包括如下步骤：
采用碳纸为初始材料，将初始材料置于含有醋酸钴(质量分数为10％)的水溶液中，浸渍并超声20min，取出于50℃烘干。将获得的材料放入管式炉进行热处理，气氛为水蒸气与氮气的混合气体，水蒸气体积分数为5％，升温速率为5℃/min,热处理温度为800℃，热处理时间为1.5h。热处理并自然冷却降至室温后用稀硝酸反复洗净，放入质量分数为70％的氢氧化钾水溶液中浸渍并超声30min，取出烘干后放入含有氮气气氛的管式炉中进行热处理，升温速率为5℃/min,热处理温度为800℃，热处理时间为1.5h，热处理后自然冷却降到室温。取出依次用蒸馏水、稀硝酸洗净烘干得到目标电极。
实施例6
本发明实施例一种全钒液流电池的组装。
应用实施例5所制备的多尺度多孔电极组装全钒液流电池，采用铝制端板、镀金的铜集流板、具有叉指型流场的石墨板、聚四氟乙烯垫片和NR-211隔膜，并将端板、集流板、石墨板、电极、垫片、隔膜、垫片、电极、石墨板、集流板、端板依次叠放后，通过螺栓螺母固紧组装成电池。对组装的全钒液流电池进行恒流充放电测试，在400mA·cm-2电流密度下，能量效率为82.3％。
实施例7
本发明实施例一种应用于液流电池的多尺度多孔电极，包括碳纤维形成的多孔电极骨架、二级孔和三级孔。碳纤维直径为13μm，长度为5mm；二级孔直径为200-400nm，孔深为90-150nm，孔间距为80-130nm；三级孔直径为5-10nm，孔深为10-30nm，孔间距为5-10mm。
制备方法，包括如下步骤：
采用碳纸为初始材料，将初始材料置于含有醋酸钴(质量分数为20％)的丙酮溶液中，浸渍并超声20min，取出于70℃烘干。将获得的材料放入管式炉进行热处理，气氛为水蒸气与氮气的混合气体，水蒸气体积分数为5％，升温速率为5℃/min,热处理温度为800℃，热处理时间为1.5h。热处理并自然冷却降至室温后用稀硝酸反复洗净，放入质量分数为70％的氢氧化钠水溶液中浸渍并超声30min，取出烘干后放入含有氮气气氛的管式炉中进行热处理，升温速率为5℃/min,热处理温度为850℃，热处理时间为2h，热处理后自然冷却降到室温。取出依次用蒸馏水、稀硝酸洗净烘干得到目标电极。
实施例8
本发明实施例一种全钒液流电池的组装。
应用实施例7所制备的多尺度多孔电极组装全钒液流电池，采用铝制端板、镀金的铜集流板、具有叉指型流场的石墨板、聚四氟乙烯垫片和NR-211隔膜，并将端板、集流板、石墨板、电极、垫片、隔膜、垫片、电极、石墨板、集流板、端板依次叠放后，通过螺栓螺母固紧组装成电池。对组装的全钒液流电池进行恒流充放电测试，在500mA·cm-2电流密度下，能量效率为78.2％。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (11)

1.一种应用于液流电池的多尺度多孔电极，其特征在于，包括碳纤维搭接、粘结或编织形成的多孔电极骨架，所述碳纤维的表面分布有二级孔，所述二级孔的内表面分布有三级孔。
2.根据权利要求1所述的应用于液流电池的多尺度多孔电极，其特征在于，所述碳纤维的直径为2μm-20μm，长度为10μm-10mm。
3.根据权利要求1所述的应用于液流电池的多尺度多孔电极，其特征在于，所述二级孔的直径为50nm-500nm，孔深为50nm-500nm，孔间距为50nm-500nm。
4.根据权利要求1所述的应用于液流电池的多尺度多孔电极，其特征在于，所述三级孔的直径为5nm-10nm，孔深为10nm-30nm，孔间距为5nm-10nm。
5.权利要求1-4任一项所述的应用于液流电池的多尺度多孔电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将初始碳素材料浸入镍盐、铁盐或钴盐溶液中并进行超声处理5-60min，溶液中镍盐、铁盐或钴盐的质量分数为3-30％；处理后于60-120℃烘干；
(2)将步骤(1)得到的碳素材料进行热处理，气氛为惰性气体和氧化性气体混合气体，氧化性气体的体积分数为2-50％，升温速率为2-10℃/min，热处理温度为500-900℃，热处理时间为1-3h，热处理后自然冷却降到室温；
(3)将步骤(2)得到的碳素材料于稀硝酸中反复洗净，再放入碱溶液或碱金属盐溶液中浸渍；溶液中碱或碱金属盐的质量分数为5-70％，浸渍并超声5-60min，取出烘干；
(4)将步骤(3)得到的碳素材料于惰性气体气氛中热处理，升温速率为2-10℃/min，热处理温度为600-900℃，热处理时间为1-3h，热处理后自然冷却降到室温；再依次用蒸馏水、稀硝酸清洗烘干，即得所述应用于液流电池的多尺度多孔电极。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述初始碳素材料选自碳毡、石墨毡、碳纸或碳布，厚度为0.1-3mm。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐选自氯化镍、醋酸镍、甲酸镍、硫酸镍或硝酸镍；所述铁盐选自氯化铁、醋酸铁、甲酸铁、硫酸铁或硝酸铁；所述钴盐选自氯化钴、醋酸钴、甲酸钴、硫酸钴或硝酸钴。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氧化性气体为水蒸气、氧气或二氧化碳中的一种或几种；所述惰性气体为氮气、氦气或氩气。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碱溶液为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾溶液，所述碱金属盐溶液为碳酸锂、硫酸锂、硝酸锂、甲酸锂、醋酸锂、碳酸钠、硫酸钠、硝酸钠、甲酸钠、醋酸钠、碳酸钾、硫酸钾、硝酸钾、甲酸钾或醋酸钾溶液。
10.一种液流电池，其特征在于，包括权利要求1-4任一项所述的应用于液流电池的多尺度多孔电极。
11.根据权利要求10所述的液流电池，其特征在于，所述液流电池选自全钒液流电池、铁铬液流电池、铁钒液流电池、锌溴液流电池、钒溴液流电池或钒铈液流电池。
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