CN109167082A - 钒电池用电极及钒电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钒电池用电极及钒电池，属于氧化还原液流电池技术领域。本发明首先提供了一种钒电池用电极，利用聚合方法制备含有碳酸盐的功能性聚丙烯腈母液，然后按比例与市售聚丙烯腈原液进行共混、织毡、石墨化等工艺，制备得到钒电池用电极；再用该电极制备钒电池。本发明方法通过造孔剂的分解，在碳纤维上直接形成孔结构，同时分解生成金属氧化物，能显著提高碳纤维毡整体的活性、增加反应活性点，提高钒电池的性能；并且可根据需求，灵活选择造孔剂和母液，可行性强。
Description
技术领域
本发明属于氧化还原液流电池技术领域，具体涉及一种钒电池用电极及钒电池。
背景技术
钒电池是一种新型、无污染、使用寿命长的储能电池***，其电极材料在钒电池中起提供反应场所和将电流导出的作用，因此要求做电极的材料要有一定的相对面积和导电性能。随着对钒电池研究的深入，碳纤维毡是比较符合钒电池电极要求的材料。但目前市场上的碳纤维毡，因市场上无专为钒电池特点制备的电极，故其在钒电池的应用中存在反应活性较低、可逆性差等缺点，因此在使用前一般要对其进行改性处理，以提高电极材料的活性。
在提高钒电池用碳纤维毡活性的方法中，大部分是使用市场上售卖的碳纤维毡，在碳纤维毡上引入活性基团，如羰基、羟基、氨基及一些金属及金属氧化物等。专利CN201610292825.4公开了一种将活性物质固定在碳纤维毡的碳纤维上的方法，但该方法中的活性物质均匀分布在碳纤维中，故暴露在表面的活性物质的量是有限的，对电池性能的提高作用有限。
此外，钒电池电极活性除与活性官能团种类、数量有关外，与碳纤维毡的表面形貌、比表面积及纤维的粗细等也有较大的关系。目前，也有部分对碳纤维毡表面形貌、比表面积进行改性的方法，这些方法使用市场现有的碳纤维毡进行后期处理提高碳纤维毡活性，虽然也能满足钒电池现有的需求，但增加的这一程序会造成成本的增加，因此生产钒电池专用的碳纤维毡能更好的满足钒电池的要求和提高钒电池的性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高活性的钒电池用电极，从而提高钒电池性能。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是提供了一种钒电池用电极，其由以下方法制备得到：
A、将碳酸盐与有机溶剂混合，超声处理后，加入丙烯腈、丙烯酰胺和水，搅拌均匀后，取出1/3～1/2体积的混合液，余下混合液在搅拌和氮气保护下升温，然后加入引发剂溶液，再加入取出的混合液，进行反应，反应完毕，得含碳酸盐的功能性聚丙烯腈母液；
B、将含碳酸盐的功能性聚丙烯腈母液与聚丙烯腈原液混合，得钒电池专用聚丙烯腈溶液；
C、将钒电池专用聚丙烯腈溶液织成聚丙烯腈毡，将毡进行预氧化，然后在氮气保护下进行反应，反应完毕，冷却得钒电池用电极。
其中，上述所述的钒电池用电极中，步骤A中，所述碳酸盐为碳酸锰或碳酸铋。
其中，上述所述的钒电池用电极中，步骤A中，所述有机溶剂为二甲亚砜、四氢呋喃或二氧六环。
其中，上述所述的钒电池用电极中，步骤A中，所述碳酸盐与有机溶剂的质量比为1～3：10。
其中，上述所述的钒电池用电极中，步骤A中，所述引发剂溶液由以下方法制备得到：将4～12g引发剂溶解在50～100mL碳酸乙烯酯中，即得；所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰或过氧化二苯乙酰。
其中，上述所述的钒电池用电极中，步骤A中，丙烯腈和丙烯酰胺的总体积、加入碳酸盐后的有机溶剂的体积、蒸馏水的体积与引发剂溶液的体积的比值为10～50：20～40：20～45：5～10；其中，丙烯腈与丙烯酰胺的体积比为80～95：20～5。
其中，上述所述的钒电池用电极中，步骤A中，所述超声处理为在超声频率5～15KHz下超声处理30～50min。
其中，上述所述的钒电池用电极中，步骤A中，所述搅拌均匀的条件为在搅拌速度为300～500r/min下搅拌10～20min。
其中，上述所述的钒电池用电极中，步骤A中，所述余下混合液在搅拌和氮气保护下升温为余下混合液在搅拌速度为100～150r/min和氮气保护下升温至55～70℃。
其中，上述所述的钒电池用电极中，步骤A中，所述加入引发剂溶液的加入方式为滴加，并控制滴加速度为80～120滴/min。
其中，上述所述的钒电池用电极中，步骤A中，步骤A中，加入引发剂溶液后，在55～70℃和氮气保护下反应2～4h，再加入取出的混合液。
其中，上述所述的钒电池用电极中，步骤A中，所述加入取出的混合液的加入方式为滴加，并控制滴加速度为150～300滴/min。
其中，上述所述的钒电池用电极中，步骤A中，取出的混合液加入完毕后，55～70℃和氮气保护下反应20～30h。
其中，上述所述的钒电池用电极中，步骤B中，所述含碳酸盐的功能性聚丙烯腈母液为含碳酸铋的功能性聚丙烯腈母液或含碳酸锰的功能性聚丙烯腈母液中的至少一种。
其中，上述所述的钒电池用电极中，步骤B中，所述含碳酸盐的功能性聚丙烯腈母液的加入量按碳酸盐质量为钒电池专用聚丙烯溶液质量的0.5％～3％控制。
其中，上述所述的钒电池用电极中，步骤C中，所述将钒电池专用聚丙烯腈溶液织成聚丙烯腈毡的条件为控制纺丝距离13～16cm，电压为16～20kV。
其中，上述所述的钒电池用电极中，步骤C中，所述聚丙烯腈毡的厚度为0.5～1.0mm。
其中，上述所述的钒电池用电极中，步骤C中，所述预氧化为在温度170～280℃下预氧化100～140min。
其中，上述所述的钒电池用电极中，步骤C中，所述反应为于600～800℃反应100～200min。
优选的，上述所述的钒电池用电极中，步骤C中，所述反应为于温度600℃、650℃、700℃、750℃和800℃分别反应20～40min。
在上述钒电池用电极的基础上，本发明还提供了一种含有上述钒电池用电极的钒电池。
本发明的有益效果：
本发明利用造孔剂在碳纤维毡的碳纤维上引入了微孔，大大增加了其比表面积，并且能将活性物质更好的暴露在纤维的表面，提高了钒电池用电极的活性，同时造孔剂在分解的过程中，其生成的金属氧化物会在聚丙烯腈成环过程中有部分留下来，从而也增加了反应活性点，进一步提高钒电池用电极的活性；本发明可根据需要选择不同碳酸盐作为造孔剂，还可以对不同的功能母液进行不同配比，制备不同活性的钒电池用电极，从而拓宽钒电池应用领域；本发明还通过调整织毡、石墨化等工艺，使纤维保持在纳米尺寸，且尺寸大小可按照实际需求调节，纳米材料的特殊性能，能够较好的提高碳纤维毡的活性。
具体实施方式
具体的，钒电池用电极，其由以下方法制备得到：
A、将碳酸盐与有机溶剂混合，超声处理后，加入丙烯腈、丙烯酰胺和水，搅拌均匀后，取出1/3～1/2体积的混合液，余下混合液在搅拌和氮气保护下升温，然后加入引发剂溶液，再加入取出的混合液，进行反应，反应完毕，得含碳酸盐的功能性聚丙烯腈母液；
B、将含碳酸盐的功能性聚丙烯腈母液与聚丙烯腈原液混合，得钒电池专用聚丙烯腈溶液；
C、将钒电池专用聚丙烯腈溶液织成聚丙烯腈毡，将毡进行预氧化，然后在氮气保护下进行反应，反应完毕，冷却得钒电池用电极。
本发明步骤A中，所述碳酸盐为碳酸锰或碳酸铋。采用碳酸锰或碳酸铋为造孔剂，在丙烯腈毡碳化和石墨化过程中，通过造孔剂的分解，在碳纤维上直接形成孔结构，从而提高碳纤维毡整体的活性；同时，造孔剂分解的过程中生成的金属氧化物会在聚丙烯腈成环过程中有部分留下来，从而也增加了反应活性点，进一步提高钒电池的性能。
本发明步骤A中，采用二甲亚砜、四氢呋喃或二氧六环有机溶剂作为分散剂，将碳酸盐与有机溶剂按固液质量比为1～3：10混合，并在超声频率5～15KHz下超声处理30～50min，将碳酸盐良好分散后，其在制备的母液中也能良好分散，以确保碳酸盐在纤维中分布均匀，确保在后期碳化过程中不因为其分布不均一造成成孔时因局部含量过多，生成孔径太大而造成纤维断裂。
本发明步骤A中，物料之间的配比为：丙烯腈和丙烯酰胺的总体积、加入碳酸盐后的有机溶剂的体积、蒸馏水的体积与引发剂溶液的体积的比值为10～50：20～40：20～45：5～10；其中，丙烯腈与丙烯酰胺的体积比为80～95：20～5；通过控制物料配比，调节含碳酸盐的功能性聚丙烯腈母液的浓度和纺丝时的钒电池专用聚丙烯腈溶液的浓度，制备不同活性的钒电池用电极。
本发明步骤A中，引发剂以溶液的形式加入，通过控制引发剂的加入量及加入方式来控制功能母液的反应速度，防止爆聚；所述引发剂溶液由以下方法制备得到：将10g引发剂溶解在100mL碳酸乙烯酯中，即得；其中，引发剂可采用本领域常用引发剂，如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰或过氧化二苯乙酰。
本发明步骤A中，加入丙烯腈、丙烯酰胺和水后，为了使体系混合均匀，在搅拌速度为300～500r/min下搅拌10～20min。
本发明步骤A中，为了控制功能母液的反应速度，防止爆聚，余下混合液在搅拌速度为100～150r/min和氮气保护下升温至65℃；然后，所述采用滴加的方式加入引发剂溶液，并控制滴加速度为80～120滴/min，引发剂溶液滴毕，在55～70℃和氮气保护下反应3h，再采用滴加的方式加入取出的混合液，并控制滴加速度为150～300滴/min，滴毕，为了保证聚合反应进行完全，并将未反应的高分子单体尽量排除，体系在65℃和氮气保护下，反应20～30h，从而制得含碳酸盐的功能性聚丙烯腈母液。
本发明步骤A制备得到含碳酸盐(碳酸铋或碳酸锰)的功能性聚丙烯腈母液后，步骤B中，将功能性聚丙烯腈母液与聚丙烯腈原液混合均匀，即能得钒电池专用聚丙烯腈溶液；此时所采用的功能性聚丙烯腈母液可以为含碳酸铋的功能性聚丙烯腈母液或含碳酸锰的功能性聚丙烯腈母液中的至少一种，并且其加入量按碳酸盐质量为钒电池专用聚丙烯溶液质量的0.5％～3％控制，以保证造孔剂的分解时，在碳纤维上形成足够多的孔结构，同时避免造孔剂过多，在纤维碳化过程中产生的孔太多，对纤维造成破坏，使其不能成型或机械性能低下，进而影响钒电池性能；其中，聚丙烯腈原液可采用市售品。
本发明步骤C中，将钒电池专用聚丙烯腈溶液在纺丝距离13～16cm、电压为16～20kV条件下，织成厚度为0.5～1.0mm的聚丙烯腈毡，使形成的毡具备良好的机械性能。
本发明步骤C中，聚丙烯腈的碳化反应(预氧化和高温反应)一般在碳化炉中进行，先在温度170～280℃下预氧化100～140min，然后于600～800℃反应100～200min。此外，聚丙烯腈的碳化对杂质控制较为严格，由于本发明引入了碳酸盐，相当于在聚丙烯腈毡中引入了杂质，为了更好更精确控制聚丙烯腈毡的碳化反应，优选将温度进行分段；因此，优选的，所述反应为于温度600℃、650℃、700℃、750℃和800℃分别反应20～40min，即在温度600℃反应20～40min，然后在温度650℃反应20～40min，然后在温度700℃反应20～40min，然后在温度750℃反应20～40min，最后在温度800℃反应20～40min；碳化反完成后，一般在高纯氮气保护下冷却至室温，即得本发明的钒电池用电极。
在上述钒电池用电极的基础上，通过本领域的常规钒电池制备方法，可采用本发明的钒电池用电极制备得到一种钒电池，其与本领域的常规钒电池相比，电池性能具有极大的提升。
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明保护范围限制在所述的实施例范围之中。
吸液率：将碳毡(即钒电池用电极)完全浸泡到钒电解液中，取出碳毡，吸液后碳毡质量减去原碳毡质量，再除以吸液后的碳毡质量，得吸液率。
本发明实施例1～3中所采用的功能性聚丙烯腈母液有以下方法制备得到：
取碳酸锰(或碳酸铋)100g放入250g二甲亚砜中，在超声频率10KHz下超声处理35分钟后，加入总体积为400mL的丙烯腈和丙烯酰胺(其中，丙烯腈和丙烯酰胺分别为350mL和50mL)、250mL蒸馏水，常温常压下，在搅拌速度为400转/分钟下搅拌15分钟后，取出体积为400mL的混合液后，在搅拌速度为100转/分钟的转速下，通入氮气，缓慢升温至65℃，以滴加速度为100滴/分钟加入100mL的偶氮二异丁腈溶液(10g偶氮二异丁腈溶解在100mL碳酸乙烯酯)，转速不变的情况下，搅拌恒温反应3小时后，以滴加速度为200滴/分钟的速度加入取出的混合液，然后恒温65℃通氮气情况下，反应25小时，反应完毕后，得含碳酸锰(或碳酸铋)的功能性聚丙烯腈母液，密封保存。
实施例1
取100mL含碳酸锰的功能性聚丙烯腈母液加入900mL聚丙烯腈原液中，搅拌均匀后，纺丝距离14cm、电压为16kV条件下，织成厚度为0.5mm的聚丙烯腈毡，将毡放于碳化炉中，于温度190℃下进行预氧化110分钟，然后通入高纯N2，于温度600℃、650℃、700℃、750℃和800℃分别反应25分钟，然后在高纯氮气保护下冷却到室温，即得钒电池用电极。
本实施例所得钒电池用电极与使用相同条件下制备但未引入小孔(即不加入碳酸盐)的碳纤维毡相比较，吸液率增加5.6％；在相同组装条件及充放电条件下，使用本实施例钒电池用电极组装钒电池，与相同条件下制备但未引入小孔的碳纤维的电池相比较，其库伦效率提高10.9％，电压效率提高8.9％，能量效率提高9.7％。
实施例2
取300mL含碳酸铋的功能性聚丙烯腈母液加入700mL聚丙烯腈原液中，搅拌均匀后，纺丝距离15cm、电压为18kV条件下，织成厚度为0.8mm的聚丙烯腈毡，将毡放于碳化炉中，于温度260℃下进行预氧化100分钟，然后通入高纯N2，于温度600℃、650℃、700℃、750℃和800℃分别反应30分钟，然后在高纯氮气保护下冷却到室温，即得钒电池用电极。
本实施例所得钒电池用电极与使用相同条件下制备但未引入小孔(即不加入碳酸盐)的碳纤维毡相比较，吸液率增加4.9％；在相同组装条件及充放电条件下，使用本实施例钒电池用电极组装钒电池，与相同条件下制备但未引入小孔的碳纤维的电池相比较，其库伦效率提高11.3％，电压效率提高9.1％，能量效率提高10.2％。
实施例3
取100mL含碳酸锰的功能性聚丙烯腈母液和50mL含碳酸铋的功能性聚丙烯腈母液加入850mL聚丙烯腈原液中，搅拌均匀后，纺丝距离16cm、电压为20kV条件下，织成厚度为1.0mm的聚丙烯腈毡，将毡放于碳化炉中，于温度250℃下进行预氧化130分钟，然后通入高纯N2，于温度600℃、650℃、700℃、750℃和800℃分别反应35分钟，然后在高纯氮气保护下冷却到室温，即得钒电池用电极。
本实施例所得钒电池用电极与使用相同条件下制备但未引入小孔(即不加入碳酸盐)的碳纤维毡相比较，吸液率增加5.1％；在相同组装条件及充放电条件下，使用本实施例钒电池用电极组装钒电池，与相同条件下制备但未引入小孔的碳纤维的电池相比较，其库伦效率提高10.8％，电压效率提高8.7％，能量效率提高9.4％。
Claims (10)
1.钒电池用电极，其特征在于：由以下方法制备得到：
A、将碳酸盐与有机溶剂混合，超声处理后，加入丙烯腈、丙烯酰胺和水，搅拌均匀后，取出1/3～1/2体积的混合液，余下混合液在搅拌和氮气保护下升温，然后加入引发剂溶液，再加入取出的混合液，进行反应，反应完毕，得含碳酸盐的功能性聚丙烯腈母液；
B、将含碳酸盐的功能性聚丙烯腈母液与聚丙烯腈原液混合，得钒电池专用聚丙烯腈溶液；
C、将钒电池专用聚丙烯腈溶液织成聚丙烯腈毡，将毡进行预氧化，然后在氮气保护下进行反应，反应完毕，冷却得钒电池用电极。
2.根据权利要求1所述的钒电池用电极，其特征在于：步骤A中，至少满足下列的一项：
所述碳酸盐为碳酸锰或碳酸铋；
所述有机溶剂为二甲亚砜、四氢呋喃或二氧六环；
所述碳酸盐与有机溶剂的质量比为1～3：10；
所述引发剂溶液由以下方法制备得到：将4～12g引发剂溶解在50～100mL碳酸乙烯酯中，即得；其中，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰或过氧化二苯乙酰。
3.根据权利要求1所述的钒电池用电极，其特征在于：步骤A中，丙烯腈和丙烯酰胺的总体积、加入碳酸盐后的有机溶剂的体积、蒸馏水的体积与引发剂溶液的体积的比值为10～50：20～40：20～45：5～10；其中，丙烯腈与丙烯酰胺的体积比为80～95：20～5。
4.根据权利要求1所述的钒电池用电极，其特征在于：步骤A中，至少满足下列的一项：
所述超声处理为在超声频率5～15KHz下超声处理30～50min；
所述搅拌均匀的条件为在搅拌速度为300～500r/min下搅拌10～20min。
5.根据权利要求1所述的钒电池用电极，其特征在于：步骤A中，所述余下混合液在搅拌和氮气保护下升温为余下混合液在搅拌速度为100～150r/min和氮气保护下升温至55～70℃。
6.根据权利要求1所述的钒电池用电极，其特征在于：步骤A中，所述加入引发剂溶液的加入方式为滴加，并控制滴加速度为80～120滴/min；步骤A中，加入引发剂溶液后，在55～70℃和氮气保护下反应2～4h，再加入取出的混合液。
7.根据权利要求1所述的钒电池用电极，其特征在于：步骤A中，所述加入取出的混合液的加入方式为滴加，并控制滴加速度为150～300滴/min；步骤A中，取出的混合液加入完毕后，55～70℃和氮气保护下反应20～30h。
8.根据权利要求1所述的钒电池用电极，其特征在于：步骤B中，所述含碳酸盐的功能性聚丙烯腈母液为含碳酸铋的功能性聚丙烯腈母液或含碳酸锰的功能性聚丙烯腈母液中的至少一种；步骤B中，所述含碳酸盐的功能性聚丙烯腈母液的加入量按碳酸盐质量为钒电池专用聚丙烯溶液质量的0.5％～3％控制。
9.根据权利要求1～8任一项所述的钒电池用电极，其特征在于：步骤C中，至少满足下列的一项：
所述将钒电池专用聚丙烯腈溶液织成聚丙烯腈毡的条件为控制纺丝距离13～16cm，电压为16～20kV；
所述聚丙烯腈毡的厚度为0.5～1.0mm；
所述预氧化为在温度170～280℃下预氧化100～140min；
所述反应为于600～800℃反应100～200min。
10.钒电池，其特征在于：含有权利要求1～9任一项所述的钒电池用电极。
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