JP4883683B2 - 気体分離膜用オルガノポリシロキサン - Google Patents
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(1)下記一般式(I)で示される繰り返し単位を含有する気体分離膜用オルガノポリシロキサン(A)であって、
(式中、Rはシクロアルキル基を表し、mおよびnは各々独立に1以上の整数を表す。)
上記式(I)で表される繰り返し単位を含有しかつ1分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも2個有するオルガノポリシロキサン(B)、および上記式(I)で表される繰り返し単位を含有しかつ1分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも2個有するオルガノポリシロキサン(C)の反応物であり、かつシクロアルキル基Rの含有量が、ケイ素原子に結合している置換基の総量に対して0.1〜30モル%であることを特徴とする前記記載の気体分離膜用オルガノポリシロキサン(A)、
(2)下記一般式(I)で示される繰り返し単位を含有する気体分離膜用オルガノポリシロキサン(A)であって、
(式中、Rはシクロアルキル基を表し、mおよびnは各々独立に1以上の整数を表す。)
上記式(I)で表される繰り返し単位を含有しかつ1分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも2個有するオルガノポリシロキサン(B)、および1分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも2個有するポリメチルハイドロジェンシロキサン(D)の反応物であり、かつシクロアルキル基Rの含有量が、ケイ素原子に結合している置換基の総量に対して0.1〜30モル%であることを特徴とする気体分離膜用オルガノポリシロキサン(A)、
(3)下記一般式(I)で示される繰り返し単位を含有する気体分離膜用オルガノポリシロキサン(A)であって、
(式中、Rはシクロアルキル基を表し、mおよびnは各々独立に1以上の整数を表す。)
1分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも2個有するポリメチルアルケニルシロキサン(E)、および上記式(I)で表される繰り返し単位を含有しかつ1分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも2個有するオルガノポリシロキサン(C)の反応物であり、かつシクロアルキル基Rの含有量が、ケイ素原子に結合している置換基の総量に対して0.1〜30モル%であることを特徴とする気体分離膜用オルガノポリシロキサン(A)、
(4)シクロアルキル基Rがシクロヘキシル基またはシクロペンチル基であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれか1項に記載の気体分離膜用オルガノポリシロキサン(A)、
(5)(1)〜(4)のいずれか1項に記載のオルガノポリシロキサン(A)を分離層として用いることを特徴とする気体分離膜、
(6)(1)〜(4)のいずれか1項に記載のオルガノポリシロキサン(A)からなる分離層を多孔質支持体上に積層してなることを特徴とする気体分離膜、
を提供するものである。
シクロアルキル基の具体例としては、シクロオクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基などのモノシクロアルキル基、ノルボルニル基などのビシクロアルキル基等を挙げることができ、中でもシクロヘキシル基もしくはシクロペンチル基が好適である。
オルガノポリシロキサン(A)の分子構造は特に限定されず、直鎖体でも環状体でも、直鎖体と環状体の混合物であっても良い。また少量の分岐構造を含有しても良い。
オルガノポリシロキサン(A)の分子量は、テトラヒドロフランを展開溶媒とし単分散ポリスチレンを標準物質とするGPC(Gel Permiation Chromatography)によって計測した場合に、そのピークトップ分子量(Mp)が1万以上であることが好ましく、より好ましくは5万以上、さらに好ましくは10万以上である。Mpが1万より小さい場合はポリマーとしての強度が低下するため薄膜とすることが難しくなり好適ではない。
オルガノポリシロキサン(A)は、例えば、一般式(I)で表される繰り返し単位を含有しかつアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン(B)と一般式(I)で表される繰り返し単位を含有しかつケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサン(C)との付加反応、オルガノポリシロキサン(B)とケイ素原子に結合した水素原子を有するポリメチルハイドロジェンシロキサン(D)との付加反応、または、アルケニル基を有するポリメチルアルケニルシロキサン(E)とオルガノポリシロキサン(C)との付加反応により製造することができる。
これらのオルガノポリシロキサン(B)のうち、製造の容易性および付加反応における反応性から下式に示すものがより好適に使用される。
(式中、R、Aおよびa〜cは上で定義したとおりである。)
これらのオルガノポリシロキサン(B)は1種のみを使用するだけでなく、複数種を組み合わせて使用することもできる。
(式中、Rはシクロアルキル基を表し、p、q、r、s、t、u、vは各々独立に1以上の整数を表す。)
これらのオルガノポリシロキサン(C)のうち、製造の容易性および付加反応における反応性から下式に示すものがより好適に使用される。
(式中、Rおよびp〜rは上で定義したとおりである。)
これらのオルガノポリシロキサン(C)は1種のみを使用するだけでなく、複数種を組み合わせて使用することもできる。
(式中、Rはシクロアルキル基を表し、Aはアルケニル基を表し、h、i、j、k、lは各々独立に1以上の整数を表す。)
これらのポリメチルアルケニルシロキサン(E)のうち、製造の容易性および付加反応における反応性から、下式に示すものがより好適に用いられる。
(式中、R、Aおよびh、iは上で定義したとおりである。)
これらのポリメチルアルケニルシロキサン(E)は1種のみを使用するだけでなく、複数種を組み合わせて使用することもできる。
(式中、Rはシクロアルキル基を表し、w、x、y、z、αは各々独立に1以上の整数を表す。)
これらのポリメチルハイドロジェンシロキサン(D)のうち、製造の容易性および付加反応における反応性から、下式に示すものがより好適に用いられる。
(式中、Rおよびw、xは上で定義したとおりである。)
これらのポリメチルハイドロジェンシロキサン(D)は1種のみを使用するだけでなく、複数種を組み合わせて使用することもできる。
(1)ポリマーのピークトップ分子量(Mp)
HLC−8120GPC(東ソー社製)にTSKguardcolumnHXL−L、TSKgelG5000HXLおよびTSKgelG4000HxL(いずれも東ソー社製)を取り付けた装置を用い、テトラヒドロフランを溶離液とし示差屈折計により測定を行った。標準試料として単分散ポリスチレンを使用しピークトップ分子量(Mp)を求めた。
(2)複合膜の分離層厚み
膜を液体窒素冷却下で割断し白金蒸着した後、走査型電子顕微鏡FE−SEM S−800(日立製作所製)により断面写真を撮影し分離層の厚みを求めた。
(3)酸素透過速度および分離係数
作製した膜より直径47mmの円形を切り出しタンク付きステンレスホルダーKST−47(アドバンテック東洋社製)に取り付けた。次いでゲージ圧0.1MPaの酸素および窒素を透過させ、透過側に15ccの気体が透過する時間を計測することにより酸素透過速度および窒素透過速度を求めた。分離係数は酸素透過速度と窒素透過速度の比より求めた。
α−ジメチルビニルシリル−ω−ジメチルビニルシロキシ−ポリ(シクロヘキシルメチルシロキサン−co−ジメチルシロキサン)の合成−1
ジクロロジメチルシラン83gとシクロヘキシルメチルジクロロシラン71gの混合物を水500gに滴下し1時間攪拌した。水を除去し乾燥して得られた液体10gに触媒としてクロロホスファゼンを200ppm添加し減圧下120℃で2時間重合した。続いて1,3−ジビニルー1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンを72mg添加し窒素雰囲気下120℃で1時間反応を行った。得られた化合物を減圧下200℃に加熱し低分子量化合物を除去した。得られたポリマーはMp=26,000であり、ケイ素原子に結合している置換基の総量に対するシクロヘキシル基の割合は18モル%であった。
[実施例2]
α−ジメチルビニルシリル−ω−ジメチルビニルシロキシ−ポリ(シクロヘキシルメチルシロキサン−co−ジメチルシロキサン)の合成−2
ジクロロジメチルシラン39gとシクロヘキシルメチルジクロロシラン138gを用い、実施例1と同様の方法でポリマーを合成した。得られたポリマーはMp=25,000、ケイ素原子に結合している置換基の総量に対するシクロヘキシル基の割合は35モル%であった。
[実施例3]
α−ヒドロジメチルシリル−ω−ヒドロジメチルシロキシ−ポリ(シクロヘキシルメチルシロキサン−co−ジメチルシロキサン)の合成−1
1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンの代わりに1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンを64mg用いた以外は実施例1と同様の方法で行った。得られたポリマーはMp=21,000であり、ケイ素原子に結合している置換基の総量に対するシクロヘキシル基の割合は20モル%であった。
[実施例4]
α−ヒドロジメチルシリル−ω−ヒドロジメチルシロキシ−ポリ(シクロヘキシルメチルシロキサン−co−ジメチルシロキサン)の合成−2
ジクロロジメチルシラン116gとシクロヘキシルメチルジクロロシラン20gの混合物を水500gに滴下し1時間攪拌した。水を除去し乾燥して得られた液体10gに触媒としてクロロホスファゼンを200ppm添加し減圧下120℃で2時間重合した。 1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンを140mg添加し窒素雰囲気下120℃で1時間反応を行った。得られた化合物を減圧下200℃に加熱し低分子量化合物を除去した。得られたポリマーはMp=9,800であり、ケイ素原子に結合している置換基の総量に対するシクロヘキシル基の割合は5モル%であった。
[実施例5]
α−ヒドロジメチルシリル−ω−ヒドロジメチルシロキシ−ポリ(シクロヘキシルメチルシロキサン−co−ジメチルシロキサン)の合成−3
1,3−ジビニルー1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンの代わりに1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンを60mg用いた以外は実施例2と同様の方法で行った。得られたポリマーはMp=22,000であり、ケイ素原子に結合している置換基の総量に対するシクロヘキシル基の割合は35モル%であった。
[実施例6]
実施例3で合成したα−ヒドロジメチルシリル−ω−ヒドロジメチルシロキシ−ポリ(シクロヘキシルメチルシロキサン−co−ジメチルシロキサン)1.5gとα−ジメチルビニルシリル−ω−ジメチルビニルシロキシ−ポリジメチルシロキサンであるGelest社のDMS−V52(商品名)4.6gとトルエン25gを混合し、ここに白金触媒としてユミコアプレシャスメタルズ社製PT−VTSC−3.0X(商品名)を1mg添加し窒素雰囲気下80℃で5時間加熱した。得られたポリマーはMp=120,000、ケイ素原子に結合した置換基の総量に対するシクロヘキシル基の割合は5モル%であった。
[実施例7]
実施例1で合成したα−ジメチルシリル−ω−ジメチルシロキシ−ポリ(シクロヘキシルメチルシロキサン−co−ジメチルシロキサン)5gと実施例3で合成したα−ヒドロジメチルシリル−ω−ヒドロジメチルシロキシ−ポリ(シクロヘキシルメチルシロキサン−co−ジメチルシロキサン)4.2gとトルエン45gを混合し、ここに白金触媒としてユミコアプレシャスメタルズ社製PT−VTSC−3.0X(商品名)を2.8mg添加し窒素雰囲気下80℃で5時間加熱した。得られたポリマーはMp=105,000、ケイ素原子に結合した置換基の総量に対するシクロヘキシル基の割合は19%であった。
[実施例8]
実施例1で合成したα−ジメチルビニルシリル−ω−ジメチルビニルシロキシ−ポリ(シクロヘキシルメチルシロキサン−co−ジメチルシロキサン)5gとα−ヒドロジメチルシリル−ω−ヒドロジメチルシロキシ−ポリジメチルシロキサンであるGelestst社製のDMS−H41(商品名)2.8gとトルエン25gを混合し、白金触媒としてユミコアプレシャスメタルズ社製PT−VTSC−3.0X(商品名)を1.5mg添加し窒素雰囲気下80℃で3時間加熱した。得られたポリマーはMp=14.0万、ケイ素原子に結合した置換基の総量に対するシクロヘキシル基の割合は6.5%であった。
[実施例9]
実施例1で合成したα−ジメチルビニルシリル−ω−ジメチルビニルシロキシ−ポリ(シクロヘキシルメチルシロキサン−co−ジメチルシロキサン)の代わりに実施例4で合成したα−ジメチルビニルシリル−ω−ジメチルビニルシロキシ−ポリ(シクロヘキシルメチルシロキサン−co−ジメチルシロキサン)を用いた以外は実施例7と同様の方法でポリマーを合成した。得られたポリマーはMp=108,000、ケイ素原子に結合ししている置換基の総量に対するシクロヘキシル基の割合は0.45モル%であった。
[参考例10]
実施例2で合成したα−ジメチルビニルシリル−ω−ジメチルビニルシロキシ−ポリ(シクロヘキシルメチルシロキサン−co−ジメチルシロキサン)5gと実施例5で合成したα−ヒドロジメチルシリル−ω−ヒドロジメチルシロキシ−ポリ(シクロヘキシルメチルシロキサン−co−ジメチルシロキサン)を用い、実施例8と同様の方法でポリマーを合成した。得られたポリマーはMp=130,000、ケイ素原子に結合した置換基の総量に対するシクロヘキシル基の割合は35%であった。
[比較例1]
α−ジメチルビニルシリル−ω−ジメチルビニルシロキシ−ポリジメチルシロキサンであるGelest社製のDMS−V41(商品名)5.8gとα−ヒドロジメチルシリル−ω−ヒドロジメチルシロキシ−ポリジメチルシロキサンであるGelest社製のDMS−H41(商品名)6.3gとトルエン50gを混合し、ここに白金触媒としてユミコアプレシャスメタルズ社製PT−VTSC−3.0X(商品名)を14mg添加し窒素雰囲気下80℃で4時間加熱した。得られたポリマーはMp=180,000であった。
[比較例2]
側鎖にSiH基を有するポリメチルハイドロジェンシロキサンであるGelest社製のHMS−992(商品名)0.8gと側鎖にビニル基を有するポリシロキサンであるGelest社製のVDT−954(商品名)10gとトルエン50gを混合し、ここに白金触媒としてユミコアプレシャスメタルズ社製PT−VTSC−3.0X(商品名)を80mg添加し窒素雰囲気下80℃で10分間加熱した。得られたポリマー溶液にトルエンを添加し1重量%の溶液とし、実施例6と同様の方法でポリエチレン多孔質支持体との複合膜を作製した。得られた複合膜における分離層の厚みは1.0μであり、酸素透過速度は2300×10−6cm3(STP)/cm2・sec・cmHg、分離係数は1.1であった。
[参考例1]
α−ヒドロジメチルシリル−ω−ヒドロジメチルシロキシ−ポリ(フェニルメチルシロキサン−co−ジメチルシロキサン)の合成
フェニルメチルジクロロシラン76gとジメチルクロロシラン77gを用いて実施例3と同様の方法を行った。得られたポリマーはMp=30,000、ケイ素原子に結合している置換基の総量に対するフェニル基の割合は20モル%であった。
[比較例3]
実施例3で合成したα−ヒドロジメチルシリル−ω−ヒドロジメチルシロキシ−ポリ(シクロヘキシルメチルシロキサン−co−ジメチルシロキサン)の代わりに参考例1で合成したα−ヒドロジメチルシリル−ω−ヒドロジメチルシロキシ−ポリ(フェニルメチルシロキサン−co−ジメチルシロキサン)を使用した以外は、実施例6の方法と同様の方法を行った。得られたポリマーは、Mp=135,000.ケイ素原子に結合している置換基の総量に対するフェニル基の割合は6モル%であった。
Claims (6)
- 下記一般式(I)で示される繰り返し単位を含有する気体分離膜用オルガノポリシロキサン(A)であって、
(式中、Rはシクロアルキル基を表し、mおよびnは各々独立に1以上の整数を表す。)
上記式(I)で表される繰り返し単位を含有しかつ1分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも2個有するオルガノポリシロキサン(B)、および上記式(I)で表される繰り返し単位を含有しかつ1分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも2個有するオルガノポリシロキサン(C)の反応物であり、かつシクロアルキル基Rの含有量が、ケイ素原子に結合している置換基の総量に対して0.1〜30モル%であることを特徴とする前記気体分離膜用オルガノポリシロキサン(A)。 - 下記一般式(I)で示される繰り返し単位を含有する気体分離膜用オルガノポリシロキサン(A)であって、
(式中、Rはシクロアルキル基を表し、mおよびnは各々独立に1以上の整数を表す。)
上記式(I)で表される繰り返し単位を含有しかつ1分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも2個有するオルガノポリシロキサン(B)、および1分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも2個有するポリメチルハイドロジェンシロキサン(D)の反応物であり、かつシクロアルキル基Rの含有量が、ケイ素原子に結合している置換基の総量に対して0.1〜30モル%であることを特徴とする気体分離膜用オルガノポリシロキサン(A)。 - 下記一般式(I)で示される繰り返し単位を含有する気体分離膜用オルガノポリシロキサン(A)であって、
(式中、Rはシクロアルキル基を表し、mおよびnは各々独立に1以上の整数を表す。)
上記式(I)で表される繰り返し単位を含有しかつ1分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも2個有するポリメチルアルケニルシロキサン(E)、および上記式(I)で表される繰り返し単位を含有しかつ1分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも2個有するオルガノポリシロキサン(C)の反応物であり、かつシクロアルキル基Rの含有量が、ケイ素原子に結合している置換基の総量に対して0.1〜30モル%であることを特徴とする気体分離膜用オルガノポリシロキサン(A)。 - シクロアルキル基Rがシクロヘキシル基またはシクロペンチル基であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の気体分離膜用オルガノポリシロキサン(A)。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のオルガノポリシロキサン(A)を分離層として用いることを特徴とする気体分離膜。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のオルガノポリシロキサン(A)からなる分離層を多孔質支持体上に積層してなることを特徴とする気体分離膜。
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