KR100315894B1 - 고분자 전해질을 이용한 알켄 분리용 고체상 촉진 수송분리막 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고분자 전해질을 이용하여 제조한 안정성이 좋고 알켄계 탄화수소의 투과성 및 선택성이 개선된 고체상 촉진 수송 분리막에 관한 것이다.
본 발명에 따라, 알켄계 탄화수소를 분리하기 위한 고체상 촉진 수송 분리막을 제조하는데 있어서 고분자와 금속염으로 이루어진 고분자 전해질을 투과성이 좋고 기계적 강도가 우수한 지지막에 코팅하여 고체상 촉진 수송 분리막을 제조한다. 이렇게 제조된 고분자 전해질 촉진 수송 분리막은 알켄계 탄화수소의 투과성 및 선택성이 좋고 건조한 조작 조건에서도 고분자 전해질 안에 있는 금속과 고분자 리간드의 착체가 알켄의 운반체로서의 활성을 유지하는 특성을 나타낸다.
Description
본 발명은 고분자 전해질을 이용하여 제조한, 건조한 조건에서도 알켄계 탄화수소의 투과성 및 선택성이 좋은 알켄 분리용 고체상 촉진 수송 분리막에 관한 것이다. 보다 자세하게는, 본 발명은 금속염과 고분자로 이루어진 고분자 전해질을 다공성 지지막 위에 코팅함으로써 제조한, 알켄에 대한 투과성과 선택성이 높을 뿐만 아니라 건조한 조건에서도 고분자 전해질 안에 있는 고분자 리간드의 착체가 알켄계 탄화수소의 운반체로서의 활성을 오랫동안 지속하는 특성을 나타내는 고체상 촉진 수송 분리막에 관한 것이다.
에틸렌 및 프로필렌과 같은 알켄계 탄화수소는 현대 석유화학 산업의 기초를 이루는 중요한 원료이다. 이들은 원유의 정제과정에서 납사의 고온 열분해를 통해 주로 생성되는데 이 열분해 과정에서 에탄이나 프로판과 같은 알칸계 탄화수소도 같이 생성되기 때문에 알켄계 탄화수소를 원료로 사용하기 위해서는 알칸계와의 혼합물에서 분리공정이 선행되어야 한다. 현재 이들 혼합물을 분리하기 위하여 일반적으로 사용되고 있는 방법이 에너지 소비가 많은 심냉 증류법이다. 예를 들면 에틸렌/에탄을 심냉 증류법으로 분리하기 위해서는 -25℃의 저온과 약 23기압의 고압에서 100단 이상의 이론단수가 필요하며, 프로필렌/프로판의 분리에도 비슷한 조작 조건이 요구된다. 따라서, 대규모 설비투자와 높은 에너지 비용을 요구하는 기존의 증류법을 대체할 수 있는 새로운 분리 공정의 개발이 지속적으로 요구되어 왔다.
증류법을 대체할 분리 공정으로서 고려해 볼 수 있는 것이 분리막을 이용한 방법이다. 분리막 공정은 지난 수십년간 질소/산소 분리, 질소/이산화탄소 분리 및 질소/메탄의 분리 등의 분야에서 괄목할 진전을 보여왔다. 그러나, 알켄/알칸과 같은 혼합물의 분리에서는 분자의 크기가 비슷하고 응축도 등과 같은 물리적 성질이 매우 비슷하기 때문에 일반적인 고분자 분리막을 사용하여서는 만족할 만한 분리 성능을 얻을 수 없었다.
이에 대한 대안으로 생각해 볼 수 있는 것이 촉진 수송의 개념을 이용한 분리막을 사용하는 방법이다. 촉진 수송이란 피크(Fick)의 법칙을 따르는 일반적인 물질 전달과 운반체에 의해 촉진된 수송 현상이 동시에 일어나는 전달 현상을 일컫는다. 이러한 개념을 사용하여 제작된 막으로 지지 액막(supported liquid membrane)을 들 수 있다. 이 막은 다공성 막에 운반체가 함유된 용액을 충진시켜 이를 통해 물질의 이동을 촉진한다. 이러한 형태의 지지 액막은 어느 정도 성공을 거두었으나, 시간이 지남에 따라 용매가 손실되고 투과도가 낮다는 단점이 있다. 예를 들면 스타이글만(Steigelmann)과 휴즈(Hughes)는 상기 형태의 막을 사용하여 에틸렌/에탄의 선택도가 400-700 정도이고 에틸렌의 투과도가 60 GPU (1 GPU = 1x10-6cm3(STP)/cm2sec cmHg)인 값을 얻었다 (미국 특허 제3,758,603호 및 동 제3,758,605호 참조). 이러한 수치는 상당히 만족스러운 결과이나, 시간이 흐름에 따라 용매가 손실되어 이러한 상태를 오래 지속할 수 없다는 문제점을 갖고 있다.
이러한 지지 액막이 갖는 문제점을 보완하기 위해서 이온 교환 수지에 적절한 이온을 치환시킴으로써 촉진 수송 능력을 갖게 하는 방법이 기무라(Kimura) 등에 의해서 고안되었다 (미국 특허 제4,318,714호 참조). 그러나, 이러한 이온 교환 수지막도 지지 액막과 마찬가지로 습한 조건에서만 촉진 수송 현상을 보이는 단점이 있다. 막을 항상 습한 상태로 유지하는 것은 불편할 뿐만 아니라 실제 공정에서 비효율적이다. 또한 지지 액막과 마찬가지로 수용상으로의 운반체의 손실이 여전히 일어날 수 있다.
또 한가지 방법으로서는 호(Ho)에 의해 제안된 것과 같이 폴리비닐알코올과 같이 물에 녹는 유리상 고분자를 사용하여 착체를 만드는 방법이 있다 (미국 특허 제5,015,268호 및 동 제5,062,866호 참조). 그러나, 이 경우에도 공급(feed) 기체를 물에 통과시켜 수증기로 포화시키거나 에틸렌 글리콜이나 물을 사용하여 막을 팽윤시켰을 경우에만 만족스러운 결과를 얻을 수 있다는 단점이 있었다.
또한, 크라우스 등(Kraus 등)은 비슷한 방법을 사용하여 촉진 수송 분리막을 개발하였다 (미국 특허 제4,614,524호 참조). 이 특허에서는 나피온(Nafion)과 같은 이온 교환막에 은 이온을 치환한 후 글리세롤 등을 사용하여 가소화하였다. 그러나, 이 막은 건조한 공급물을 사용하였을 경우에 에틸렌/에탄의 선택도가 약 10정도로 낮아서 실용화될 수 없었으며, 가소제를 사용하지 않았을 경우에는 선택성을 보이지 않았을 뿐만 아니라 시간이 지남에 따라 가소제가 손실되었다.
따라서, 알켄/알칸 탄화수소의 분리에 있어 건조한 조작 조건에서도 선택성과 투과성이 높고 안정한 고체상 촉진 수송 분리막의 개발이 절실히 요구되고 있다.
앞에서 언급한 바와 같이 일반적인 고분자 분리막을 사용하여서는 분자 크기와 물리적 성질이 비슷한 알켄/알칸 혼합물을 분리하지 못하므로 알켄 탄화수소만을 선택적으로 분리할 수 있는 촉진 수송 분리막의 사용이 필요하다. 그러나, 기존의 촉진 수송 분리막은 다공성 막에 운반체가 함유된 용액을 충진시키거나, 가소제를 첨가하거나, 공급 기체를 수증기로 포화시키는 등의 방법을 사용하여 운반체의 이동성을 증가시켜 주어야 하는 단점이 있다. 이러한 기존의 촉진 수송 분리막은 첨가한 물질이 시간이 지남에 따라 손실되므로 막의 안정성이 떨어지고 공급물에 함유된 수분을 제품을 제조하기 전에 반드시 제거해야 하는 등의 문제점으로 인하여 실용화되지 못하였다.
따라서, 본 발명에서는 고분자 전지 등에 사용되는 고분자 전해질을 촉진 수송 분리막에 도입하여 운반체의 손실과 같은 안정성 문제를 해결하고 건조한 상태에서도 알켄과 같은 불포화 탄화수소를 분리할 수 있는 촉진 수송 분리막을 제조하고자 한다.
즉, 본 발명의 목적은 알켄/알칸 혼합물로부터 알켄계 탄화수소를 분리하는데 적용하기 위한 것으로서, 건조한 조작조건에서도 알켄계 탄화수소에 대한 투과성과 선택성이 높은 고체상 촉진 수송 분리막을 제조하는 것이다.
이와 같은 본 발명의 목적은 고분자와 금속염으로 이루어진 고분자 전해질층 및 다공성 지지막으로 구성된 복합막이며 순수 알켄 투과도/순수 알칸 투과도로 표현되는 이상 선택도가 100 이상인 고체상 촉진 수송 분리막에 의해 달성된다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 고체상 촉진 수송 분리막은 알켄계 탄화수소에 대해 선택적 투과성을 나타내는 고분자 전해질과 이를 지지하는 다공성 지지막으로 구성되어 있다.
본 발명에 있어서 지지막은 투과성이 좋으며 충분한 기계적 강도를 유지할 수 있는 것이면 어떤 것이든지 사용이 가능하다. 예를 들면 일반적인 다공성 고분자막 또는 세라믹막이 모두 사용 가능하며, 지지막의 형태도 평판형, 튜브형, 파이버형 등 어떤 것이든지 사용 가능하다.
본 발명에 사용되는 고분자 전해질은 고분자와 금속염으로 구성되어 있다. 이때 전해질내의 금속염은 고분자 내에서 단순히 분산되어 있거나 섞여 있는 것이 아니라 고분자 상에서 금속 양이온과 염 음이온으로 해리되어 있다. 따라서, 본 발명의 고체상 촉진 수송 분리막은 기존의 막과는 달리 운반체가 활성을 유지하기 위해서 물을 필요로 하지 않으며 고분자 매트릭스를 팽윤시키기 위하여 다른 물질을 첨가할 필요가 없고 건조한 상태의 알켄 공급물의 수송도 선택적으로 촉진시킨다.
본 발명에 따른 고체상 촉진 수송 분리막에 있어서, 알켄계 탄화수소를 선택적으로 분리하는데 실질적으로 영향을 미치는 것은 운반체(금속 이온)를 함유한 고분자 전해질로서, 이의 특성에 따라 알켄계 탄화수소를 이에 상응하는 알칸계 탄화수소로부터 선택적으로 분리하는 투과 선택성이 결정된다.
본 발명에 사용되는 금속염은 금속 양이온과 염의 음이온으로 구성되어 있어 고분자 상에서 이온으로 해리되며 금속 이온은 알켄의 이중 결합과 가역적으로 반응하여 촉진 수송에 직접 참여하게 된다. 알켄계 탄화수소가 고분자 전해질 안에서 촉진 수송될 때 금속 이온은 염 음이온, 고분자 리간드에 있는 전자 주개, 그리고 알켄계 탄화수소의 전자와 상호 작용이 가능하다. 따라서, 고분자, 금속 양이온, 염 음이온을 잘 선정하여야만 선택성과 투과성이 높은 분리막을 얻을 수 있게 된다.
본 발명에 사용되는 고분자는 앞에서 언급한 바와 같이 금속염과 쉽게 착체를 만들어 금속 양이온과 알켄이 가역적 상호작용을 할 수 있도록 하여야 한다. 이러한 고분자로 금속 이온과 공유 결합을 형성할 수 있는 헤테로 원자를 가진 고분자를 생각해 볼 수 있다.
본 발명에 있어서는 이러한 고분자 중에서도 반복 단위에 질소 원자를 함유한 고분자 또는 아미드기가 포함된 고분자가 바람직하다. 여기서 질소 원자는 전자를 제공하는 헤테로 원자로 쓰여진다. 위와 같은 고분자로는 폴리(에틸렌이민), 폴리(알킬옥사졸린), 폴리(비닐피롤리돈), 폴리(아크릴아미드), 폴리(N-이소프로필아크릴아미드) 등의 고분자가 있지만, 본 발명이 이 고분자에 국한되는 것은 아니다.
다음으로 운반체로 사용되어질 금속염에 대해서 설명한다. 앞에서 언급한 바와 같이, 본 발명에서는 고분자 전해질 안에서 고분자 리간드와 착체를 형성하고 있던 금속 이온이 알켄계 탄화수소와 가역적으로 반응함으로써 알켄의 수송이 선택적으로 촉진된다.
본 발명에 있어서 금속 양이온으로서는 일반적으로 알켄계 탄화수소와 착체를 쉽게 이룬다고 알려져 있는 은과 구리가 바람직하며, 염 음이온으로서는 테트라플루오로보레이트, 트리플루오로메탄아세테이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 헥사플루오로포스페이트 등이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는 은 테트라플루오로보레이트(AgBF4), 은 트리플루오로메탄술포네이트(AgCF3SO3), 은 트리플루오로메탄아세테이트(AgCF3CO2), 및 은 헥사플루오로포스페이트(AgPF6) 등과 같은 금속염을 고분자 전해질에서 알켄계 탄화수소의 수용을 촉진시키는 운반체로 사용하는 것이 바람직하지만, 본 발명이 위에서 언급한 금속염에 국한되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 고체상 촉진 수송 분리막의 제조 방법을 설명한다.
본 발명의 고체상 촉진 수송 분리막은 먼저 고분자 전해질을 구성하는 금속염과 고분자를 액체 용매에 녹여 코팅 용액을 만들고 이 용액을 다공성 지지막위에 도포한 후 건조하여 제조한다. 이 과정에서 이용되는 액체 용매는 금속염과 고분자를 용해할 수 있어야 하고 지지막에 손상을 주지 않는 것이면 모두 사용가능하다. 만약 고분자 전해질을 구성하는 고분자가 수용성이라면 물을 용매로 사용하면 된다. 코팅 용액에서 금속염과 고분자 농도는 도포 직후에 형성되는 고분자 전해질 용액의 두께와 건조후 두께를 감안하여 결정한다.
지지막 위에 고분자 전해질 용액을 도포하는 방식은 블레이드/나이프 (Biade/Knife) 코팅법, 마이어 바아 (Mayer Bar) 코팅법, 딥 (Dip) 코팅법, 에어 나이프 (Air knife) 코팅법 등의 방법이 있다. 지지막 위에 형성한 고분자 전해질의 건조후 두께는 투과성을 증대하기 위해 되도록 작게 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 고체상 촉진 수송 분리막은 순수 알켄 투과도/순수 알칸 투과도로 표현되는 이상 선택도가 100 이상으로, 알켄계 탄화수소에 대한 선택성이 높을 뿐만 아니라 완전히 건조한 조작 조건에서도 운반체가 활성을 유지하며 장기운전 안정성이 높아 실제 알켄/알칸 분리 공정에 적용하기에 적합하다.
이하, 다음의 실시예들로서 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명이 이에 국한되는 것은 아니다.
<실시예 1>
1 g의 폴리(2-에틸-2-옥사졸린)(PEOx)(Mw 500,000, Tg=60℃, Aldrich Co., Milwaukee, WI), 99 g의 물, 및 2 g의 은 테트라플루오로보레이트 (AgBF4)를 함유하는 용액을 제조하였다. 제조된 용액은 마이어 바아를 이용하여 평판형 폴리 술폰 다공성 비대칭 지지막[공급자 (주) 새한] 위에 코팅하였다. 코팅이 끝난 막은 진공 오븐에 넣고 40℃에서 완전히 건조하였다. 이렇게 제조된 촉진 수송 분리막은67 wt의 은염을 함유하고 두께가 약 1 ㎛인 전해질 코팅층을 함유하고 있다.
이 막을 2×2 ㎠으로 잘라 순수한 프로필렌과 프로판의 기체 투과성을 평가하였다. 투과도 측정은 실온에서 공급물 압력이 60 psig이고 투과물 압력이 0 psig인 조건에서 수행하였으며 비눗방울(soap-bubble) 유량계를 사용하여 부피 유량을 측정하였다. 하기 표 1에 프로필렌과 프로판의 투과도와 선택도가 나타나 있다.
| 프로필렌의 투과도 | 14.2 GPU |
| 프로판의 투과도 | < 0.1 GPU |
| 순수한 기체의 선택도 | 142 |
<실시예 2>
실시예 1에 설명한 방법을 사용하여 PEOx와 은 헥사플루오로포스페이트 (AgPF6)의 복합막을 제조하였다. 사용한 PEOx 수용액의 농도는 1 wt이었고 AgPF6와 PEOx의 무게비는 2:1이었다. 실시예 1에 나타난 것과 같은 방법을 사용하여 순수한 프로필렌과 프로판의 투과도를 측정하였다. 하기 표 2에 프로필렌과 프로판의 투과도와 선택도가 나타나 있다.
| 프로필렌의 투과도 | 11.2 GPU |
| 프로판의 투과도 | < 0.1 GPU |
| 순수한 기체의 선택도 | 112 |
<실시예 3>
실시예 1에 설명한 방법을 사용하여 PEOx와 은 트리플루오로메탄아세테이트 (AgCF3CO2)의 복합막을 제조하였다. 사용한 PEOx 수용액의 농도는 1 wt이었고AgCF3CO2와 PEOx의 무게비는 2:1 이었다. 실시예 1에 나타난 것과 같은 방법을 사용하여 순수한 프로필렌과 프로판의 투과도를 측정하였다. 하기 표 3에 프로필렌과 프로판의 투과도와 선택도가 나타나 있다.
| 프로필렌의 투과도 | 21.2 GPU |
| 프로판의 투과도 | < 0.1 GPU |
| 순수한 기체의 선택도 | 212 |
<실시예 4>
실시예 1에 설명한 방법을 사용하여 PEOx와 은 트리플루오로메탄술포네이트 (AgCF3SO3)의 복합막을 제조하였다. PEOx 수용액의 농도는 1 wt이었고 AgCF3SO3와 PEOx의 무게비는 2:1이었다. 실시예 1에 나타낸 것과 같은 방법을 사용하여 순수한 프로필렌과 프로판의 투과도를 측정하였다. 하기 표 4에 프로필렌과 프로판의 투과도와 선택도가 나타나 있다.
| 프로필렌의 투과도 | 37.7 GPU |
| 프로판의 투과도 | < 0.1 GPU |
| 순수한 기체의 선택도 | 377 |
<실시예 5>
실시예 1에 설명한 방법을 사용하여 PEOx와 AgBF4의 복합막을 제조하였다. 단, 함유된 AgBF4와 PEOx의 무게비는 4:1로 실시예 1의 경우보다 높았다. 실시예 1에 나타난 것과 같은 방법을 사용하여 순수한 프로필렌과 프로판의 투과도를 측정하였다. 하기 표 5에 프로필렌과 프로판의 투과도와 선택도가 나타나 있다.
| 프로필렌의 투과도 | 99.1 GPU |
| 프로판의 투과도 | < 0.1 GPU |
| 순수한 기체의 선택도 | 991 |
상기와 같이, 본 실시예의 막에서는 실시예 1의 경우보다 프로필렌의 투과도가 증가하였으므로, 본 발명에 의해 제조된 고체상 촉진 수송 분리막은 많은 양의 염을 함유하고도 안정한 것을 알 수 있다.
<실시예 6>
실시예 5에서와 동일한 방법으로 AgBF4염이 함유된 복합막을 제조하였다. 단, 고분자는 PEOx 대신 폴리(비닐 피롤리돈) (PVP) (Mw = 1,000,000, Tg 177℃, Polyscience)를 사용하였다. 사용한 PVP 수용액의 농도는 1 wt이었고 AgBF4와 PVP의 무게는 4:1이었다. 실시예 1에 나타난 것과 같은 방법을 사용하여 순수한 프로필렌과 프로판의 투과도를 측정하였다. 단, 공급물의 압력은 20 psig이었다. 하기 표 6에 프로필렌과 프로판의 투과도와 선택도가 나타나 있다.
| 프로필렌의 투과도 | 218 GPU |
| 프로판의 투과도 | < 0.1 GPU |
| 순수한 기체의 선택도 | 2180 |
<실시예 7>
실시예 6에 설명한 방법으로 PVP와 AgCF3SO3의 복합막을 제조하였다. 사용한 수용액의 농도는 1 wt이었고 AgCF3SO3와 PVP의 무게비는 4:1이었다. 실시예 1에 나타난 것과 같은 방법을 사용하여 프로필렌과 프로판의 투과도를 측정하였다. 하기표 7에 프로필렌과 프로판의 투과도와 선택도가 나타나 있다.
| 프로필렌의 투과도 | 183 GPU |
| 프로판의 투과도 | < 0.1 GPU |
| 순수한 기체의 선택도 | 1830 |
<비교예 1>
실시예 5에 설명한 방법을 사용하여 PEOx와 질산은 (AgNO3)의 복합막을 제조하였다. 사용한 PEOx 수용액의 농도는 1 wt이었고 AgNO3와 PEOx의 무게비는 4:1이었다. 실시예 1에 나타난 것과 같은 방법을 사용하여 순수한 프로필렌과 프로판의 투과도를 측정하였다. 단, 공급물의 압력은 30 psig이었다. 하기 표 8에 프로필렌과 프로판의 투과도와 선택도가 나타나 있다. 이 경우에는 선택도가 거의 없었다.
| 프로필렌의 투과도 | 167 GPU |
| 프로판의 투과도 | 158 GPU |
| 순수한 기체의 선택도 | 1.06 |
본 발명에 따라 적절한 금속염과 고분자로 구성된 고분자 전해질을 다공성 지지막에 코팅함으로써 제조된 고체상 촉진 수송 분리막은 고분자 전해질 안에 있는 고분자 리간드와 금속염의 금속 이온이 착체를 형성하고 알켄의 이중 결합이 착체의 금속 이온과 선택적, 가역적으로 반응하여 알켄의 수송을 촉진시키므로 알켄계 탄화수소를 선택적으로 분리할 수 있을 뿐만 아니라 완전히 건조한 상태에서도 운반체가 활성을 유지하며 장기 운전 안정성이 높아 실제 알켄/알칸 분리 공정에적용하기에 적합하다.
Claims (8)
- 고분자와 금속염으로 이루어진 고분자 전해질층 및 다공성 지지막으로 구성된 복합막이며 순수 알켄 투과도/순수 알칸 투과도로 표현되는 이상 선택도가 100 이상인 고체상 촉진 수송 분리막.
- 제1항에 있어서, 고분자의 반복 단위에 질소 원자가 함유된 것인 고체상 촉진 수송 분리막.
- 제1항에 있어서, 고분자에 아미드기가 포함된 것인 고체상 촉진 수송 분리막.
- 제1항에 있어서, 고분자가 알킬옥사졸린, 비닐피롤리돈, 아크릴아미드 또는 N-이소프로필 아크릴아미드 반복 단위를 포함하는 것인 고체상 촉진 수송 분리막.
- 제1항에 있어서, 금속염의 금속이 은 또는 구리인 고체상 촉진 수송 분리막.
- 제1항에 있어서, 금속염의 염 음이온이 테트라플루오로보레이트, 트리플루오로메탄아세테이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 헥사플루오로포스페이트 중의 하나인 고체상 촉진 수송 분리막.
- 제1항에 있어서, 금속염이 은 테트라플루오로보레이트, 은 트리플루오로술폰아세테이트, 은 트리플루오로메탄술포네이트, 은 헥사플루오로포스페이트 중의 하나인 고체상 촉진 수송 분리막.
- 제1항에 있어서, 다공성 지지막은 다공성 고분자막 또는 세라믹막인 고체상 촉진 수송 분리막.
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| US6468331B2 (en) | 2002-10-22 |
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