CN107829138A - 一种基于混合阳离子的立方相有机无机钙钛矿单晶材料、制备方法及其应用 - Google Patents

一种基于混合阳离子的立方相有机无机钙钛矿单晶材料、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机无机钙钛矿材料领域,具体涉及一种基于混合阳离子的立方相钙钛矿单晶材料、制备方法及应用,混合阳离子的有机无机钙钛矿单晶材料的通式为(CH3NH3)xA1‑xPbI3,其中A为甲脒胺或乙胺,0<x<1;其结构为立方相。A位甲胺被部分替换后得到的单晶具有高对称性的立方相结构和优异的光吸收性能。本发明的钙钛矿单晶具有优异的光吸收能力,同时提高了单晶结构的对称性,有利于电子的传输,所获得的立方相单晶可应用于光电器件。

Description

一种基于混合阳离子的立方相有机无机钙钛矿单晶材料、制 备方法及其应用
技术领域
本发明属于有机无机钙钛矿材料领域,具体涉及一种基于混合阳离子的立方相钙钛矿单晶材料、制备方法及应用。
技术背景
有机无机钙钛矿结构材料是一类具有立方结构或者四方结构的晶体材料。有机分子与无机分子自组装形成晶体。其中无机钙钛矿层构成框架,有机分子官能团通过氢键与无机钙钛矿层连接,形成有机组份和无机组份交替堆积的长程有序的单晶。将有机和无机组分材料结合在一起目的是将二者的优点结合:无机组分为杂化材料提供了一个较高的迁移率、高的热稳定性、较高的介电性和较低的能隙;有机组分则为材料提供了一个优良的自组装和成膜性;同时,二者的组合在光、电、磁等方面又产生了一些新的性能,这些性能又可简单的以通过变换有机和无机组分来进行调控。
有机无机钙钛矿具有直接带隙,高电子迁移率,强吸收系数和长载流子寿命等优越特性,被广泛研究用于光电探测器、发光二极管、太阳能电池中。众所周知,钙钛矿具有ABX3(其中A是有机阳离子,B是金属阳离子,X是卤化物阴离子)的结构。[BX6]八面体构成三维阵列,阳离子占据八面体空腔。对于ABX3钙钛矿结构,前驱体离子的尺寸需要遵循一个原则,可以表示为 其中RA,RB和Rx是相应离子的离子半径,t称为容忍因子。若想要获得稳定的三维(3D)结构的钙钛矿晶体结构,容忍因子t的值应该在0.8~1之间。当t值接近1时,可以获得高对称的立方相结构的钙钛矿单晶。目前,研究最多的有机无机钙钛矿单晶为CH3NH3PbI3(MAPbI3)。
MAPbI3的制备方法主要有反溶剂法,逆温度梯度结晶法等。逆温度梯度结晶法是指MAPbI3的溶解度随温度上升而下降,在密封的容器中,将前驱体溶液加热使前驱物(原料)反应并且结晶。目前,通过逆温度梯度结晶法合成的MAPbI3单晶室温下是四方结构。
然而,四方结构的[PbI3]的八面体框架相比于立方结构发生了畸变,造成单晶晶格扭曲、应力大,并一定程度阻碍了电子传输,阻碍其在光电器件中的应用。因此如何更好地控制MAPbI3单晶的生长,从而得到室温下立方相的单晶,使其更好的应用于光电器件中具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足,提供了一种通过混合阳离子得到的立方相有机无机钙钛矿单晶材料及其制备方法和应用。
一种基于混合阳离子的立方相有机无机钙钛矿单晶材料,其特征在于,混合阳离子的有机无机钙钛矿单晶材料的通式为(CH3NH3)xA1-xPbI3,其中A为甲脒胺或乙胺,0<x<1;其结构为立方相。
其中,A位的甲胺阳离子被部分替换后得到的单晶具有高对称性的立方相结构和优异的光吸收性能。
本发明还包括,一种基于混合阳离子的立方相有机无机钙钛矿单晶材料的制备方法,其特征在于,以PbI2和CH3NH3I为前驱体,并加入CH3CH2NH3I或/和HC(NH2)2I,分散于有机溶剂中,加热至一定温度,反应一定时间,形成晶体,后处理,形成钙钛矿单晶材料。
作为优选,所述CH3CH2NH3I或/和HC(NH2)2I的物质的量与CH3NH3I的物质的量之和等于PbI2的物质的量。
进一步地,所述加热至一定温度为90~100℃,反应一定时间为6~12小时。
作为优选,所述有机溶剂为γ-丁内酯。
具体地,所述分散于有机溶剂为加热至40℃溶解。
优选地,PbI2浓度为1M,CH3NH3I与CH3CH2NH3I或/和HC(NH2)2I总浓度为1M。
具体地,所述后处理为丙酮洗涤,真空干燥。更进一步地,所述真空干燥温度为60℃。
本发明还包括一种应用于光电器件的基于混合阳离子的立方相有机无机钙钛矿单晶材料,其特征在于,所述单晶材料为上述单晶材料。
本发明相对于现有技术的有益效果:
(1)本发明的基于混合阳离子的立方相有机无机钙钛矿单晶材料(CH3NH3)xA1- xPbI3,A为CH3NH3I(MAI)和CH3CH2NH3I(EAI)单晶,本发明利用A位阳离子的尺寸效应,通过部分替换甲胺铅碘(CH3NH3PbI3)中的甲胺阳离子,制备出了具有高对称的立方结构的单晶,而立方结构利于电子的传输。且A位混合的钙钛矿单晶与原先材料相比具有相同的或相近的光吸收特性,可应用在光电器件中。
(2)本发明的基于混合阳离子的立方相有机无机钙钛矿单晶材料的制备方法,利用逆温度梯度法制备出了具有立方相的的有机无机钙钛矿单晶材料,该方法简单,易工业化生产,能够很好的控制单晶的生长,电子传输性能佳。
附图说明
图1是a是本发明制得的混合阳离子的钙钛矿(CH3NH3)x(CH3CH2NH3)1-xPbI3单晶数码照片,b是(CH3NH3)x(HC(NH2)2)1-xPbI3单晶数码照片;
图2是本发明制得的立方相混合阳离子钙钛矿单晶的结构变化示意图;
图3是本发明制得的混合阳离子钙钛矿单晶的X射线衍射(XRD)谱图;
图4是制得的混合阳离子钙钛矿单晶的紫外-可见漫反射光谱;
图5是制得的混合阳离子钙钛矿单晶的光致发光谱。
具体实施方式
以下通过具体实施例用于进一步说明本发明描述的方法,但是并不意味着本发明局限于这些实施例。
实施例1
本发明制备混合阳离子的钙钛矿单晶材料是采用逆温度梯度结晶法。在烧杯中依次加入丙酮、无水乙醇和去离子水,分别超生清洗15分钟,以去除烧杯中残余离子、有机物等杂质,将清洗后的烧杯干燥、保存备用。取2mlγ-丁内酯放置烧杯中,加入1M PbI2、总量为1M的CH3NH3I(MAI)和CH3CH2NH3I(EAI)或总量为1M的CH3NH3I(MAI)和HC(NH2)2I(FAI)或总量为1M的CH3NH3I(MAI)、CH3CH2NH3I(EAI)和HC(NH2)2I(FAI)。将盛有前驱体溶液的烧杯加热至40℃并搅拌使其充分溶解;随后将该烧杯密封后并其加热至90~100℃进行反应,并保温6~12小时后将烧杯底部的晶体颗粒取出,用丙酮洗涤3次得到钙钛矿单晶材料,并于60℃真空干燥保存。
实施例2
取2mlγ-丁内酯放置烧杯中,加入1M PbI2、总量为1M的CH3NH3I和CH3CH2NH3I并加热到40℃,搅拌使其充分溶解;其中CH3NH3I与CH3CH2NH3I的摩尔比为1∶1。将盛有前驱体溶液的烧杯加热至40℃并搅拌使其充分溶解;随后将该烧杯密封后并其加热至90℃进行反应,并保温6小时后将烧杯底部的晶体颗粒取出,用丙酮洗涤3次得到钙钛矿单晶材料,并于60℃真空干燥保存,形成(CH3NH3)x(CH3CH2NH3)1-xPbI3单晶。
将所得晶体直接在数码相机下观察(如图1(a)),可以发现晶体呈黑色,尺寸为4.0×3.0×1mm3。图3为产物(CH3NH3)x(CH3CH2NH3)1-xPbI3单晶的粉末XRD图,与纯CH3NH3PbI3单晶相比,在23.5°没有衍射峰,说明在室温下该混合钙钛矿单晶具有立方相结构。在XRD图谱中没有发现其它杂质的衍射峰,表明合成的产物仅为钙钛矿单晶晶体。如图2展示了立方相混合阳离子钙钛矿单晶的结构变化过程。图4的紫外-可见漫反射光谱中可以看出(CH3NH3)x(CH3CH2NH3)1-xPbI3单晶的吸收边在830nm附近,通过计算得到其光学带隙约为1.50eV。图5的光之发光光谱中可以看出(CH3NH3)x(CH3CH2NH3)1-xPbI3单晶与纯的CH3NH3PbI3单晶相似,在804nm展现狭窄的峰。紫外可见漫反射谱和光致发光谱表明混合阳离子单晶(CH3NH3)x(CH3CH2NH3)1-xPbI3具有优异的光吸收能力。
实施例3
取2mlγ-丁内酯放置烧杯中,加入1M PbI2、总量为1M的CH3NH3I和HC(NH2)2I并加热到40℃,搅拌使其充分溶解;其中CH3NH3I与HC(NH2)2I的摩尔比为1∶1。将盛有前驱体溶液的烧杯加热至40℃并搅拌使其充分溶解;随后将该烧杯密封后并其加热至90℃进行反应,并保温6小时后将烧杯底部的晶体颗粒取出,用丙酮洗涤3次得到钙钛矿单晶材料,并于60℃真空干燥保存,形成(CH3NH3)x(HC(NH2)2)1-xPbI3单晶。
产物的形貌和结构以及光致发光光谱均与实施例2相同。从产物的紫外-可见漫反射光谱中可以看出(CH3NH3)x(HC(NH2)2)1-xPbI3单晶的吸收边红移到860nm附近,吸光范围更广
实施例4
取2mlγ-丁内酯放置烧杯中,加入1M PbI2、总量为1M的CH3NH3I(MAI)和CH3CH2NH3I(EAI)并加热到40℃,搅拌使其充分溶解;其中CH3NH3I与CH3CH2NH3I的摩尔比为1∶1。将盛有前驱体溶液的烧杯加热至40℃并搅拌使其充分溶解;随后将该烧杯密封后并其加热至100℃进行反应,并保温6小时后将烧杯底部的晶体颗粒取出,用丙酮洗涤3次得到钙钛矿单晶材料,并于60℃真空干燥保存,形成(CH3NH3)x(CH3CH2NH3)1-xPbI3单晶。产物的形貌和结构以及光谱均与实施例2相同。
实施例5
取2mlγ-丁内酯放置烧杯中,加入1M PbI2、总量为1M的CH3NH3I(MAI)和HC(NH2)2I(FAI)并加热到40℃,搅拌使其充分溶解;其中CH3NH3I与HC(NH2)2I(FAI)的摩尔比为1∶1。将盛有前驱体溶液的烧杯加热至40℃并搅拌使其充分溶解;随后将该烧杯密封后并其加热至100℃进行反应,并保温6小时后将烧杯底部的晶体颗粒取出,用丙酮洗涤3次得到钙钛矿单晶材料,并于60℃真空干燥保存,形成(CH3NH3)x(HC(NH2)2)1-xPbI3单晶。产物的形貌和结构以及光谱均与实施例3相同。
实施例6
取2mlγ-丁内酯放置烧杯中,加入1M PbI2、总量为1M的CH3NH3I(MAI)和CH3CH2NH3I(EAI)并加热到40℃,搅拌使其充分溶解;其中CH3NH3I与CH3CH2NH3I的摩尔比为1∶1。将盛有前驱体溶液的烧杯加热至40℃并搅拌使其充分溶解;随后将该烧杯密封后并其加热至90℃进行反应,并保温12小时后将烧杯底部的晶体颗粒取出,用丙酮洗涤3次得到钙钛矿单晶材料,并于60℃真空干燥保,形成(CH3NH3)x(CH3CH2NH3)1-xPbI3单晶。产物的形貌和结构以及均与实施例2相同。
实施例7
取2mlγ-丁内酯放置烧杯中,加入1M PbI2、总量为1M的CH3NH3I(MAI)和HC(NH2)2I(FAI)并加热到40℃,搅拌使其充分溶解;其中CH3NH3I与HC(NH2)2I(FAI)的摩尔比为1∶1。将盛有前驱体溶液的烧杯加热至40℃并搅拌使其充分溶解;随后将该烧杯密封后并其加热至90℃进行反应,并保温12小时后将烧杯底部的晶体颗粒取出,用丙酮洗涤3次得到钙钛矿单晶材料,并于60℃真空干燥保存,形成(CH3NH3)x(HC(NH2)2)1-xPbI3单晶。产物的形貌和结构以及光谱均与实施例3相同。
以上列举的仅为本发明的具体实施例,显然,本发明不限于以上的实施例。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形,均应属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种基于混合阳离子的立方相有机无机钙钛矿单晶材料,其特征在于,混合阳离子的有机无机钙钛矿单晶材料的通式为(CH3NH3)xA1-xPbI3,其中A为甲脒胺或乙胺,0<x<1;其结构为立方相。
2.一种权利要求1所述的基于混合阳离子的立方相有机无机钙钛矿单晶材料的制备方法,其特征在于,以PbI2和CH3NH3I为前驱体,并加入CH3CH2NH3I或/和HC(NH2)2I,分散于有机溶剂中,加热至一定温度,反应一定时间,形成晶体,后处理,形成钙钛矿单晶材料。
3.根据权利要求2所述的基于混合阳离子的立方相有机无机钙钛矿单晶材料的制备方法,其特征在于,所述CH3CH2NH3I或/和HC(NH2)2I的物质的量与CH3NH3I的物质的量之和等于PbI2的物质的量。
4.根据权利要求2或3所述的基于混合阳离子的立方相有机无机钙钛矿单晶材料的制备方法,其特征在于,所述加热至一定温度为90~100℃,反应一定时间为6~12小时。
5.根据权利要求2或3所述的基于混合阳离子的立方相有机无机钙钛矿单晶材料的制备方法,其特征在于,所述有机溶剂为γ-丁内酯。
6.根据权利要求5所述的基于混合阳离子的立方相有机无机钙钛矿单晶材料的制备方法,其特征在于,所述分散于有机溶剂为加热至40℃溶解。
7.根据权利要求2或3所述的基于混合阳离子的立方相有机无机钙钛矿单晶材料的制备方法,其特征在于,PbI2浓度为1M,CH3NH3I与CH3CH2NH3I或/和HC(NH2)2I总浓度为1M。
8.根据权利要求2所述的基于混合阳离子的立方相有机无机钙钛矿单晶材料的制备方法,其特征在于,所述后处理为丙酮洗涤,真空干燥。
9.一种应用于光电器件的基于混合阳离子的立方相有机无机钙钛矿单晶材料,其特征在于,所述单晶材料为权利要求1所述单晶材料。
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