CN115094508A - 一种诱导a位混合阳离子碘基钙钛矿单晶有序生长的制备方法及其应用 - Google Patents
一种诱导a位混合阳离子碘基钙钛矿单晶有序生长的制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115094508A CN115094508A CN202210659506.8A CN202210659506A CN115094508A CN 115094508 A CN115094508 A CN 115094508A CN 202210659506 A CN202210659506 A CN 202210659506A CN 115094508 A CN115094508 A CN 115094508A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- iodine
- single crystal
- cation
- site
- perovskite single
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title claims abstract description 99
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 title claims abstract description 67
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 39
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 39
- 239000011630 iodine Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 title claims abstract description 5
- -1 alkaline-earth metal formate Chemical class 0.000 claims abstract description 34
- 239000000411 inducer Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims abstract description 3
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N protonated dimethyl amine Natural products CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 6
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N N-methyl-guanidine Natural products CNC(N)=N CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N anhydrous guanidine Natural products NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoamidine Natural products CN(C)C(N)=N SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 abstract description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 3
- 238000002161 passivation Methods 0.000 abstract 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 16
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 229940044170 formate Drugs 0.000 description 8
- CBOCVOKPQGJKKJ-UHFFFAOYSA-L Calcium formate Chemical compound [Ca+2].[O-]C=O.[O-]C=O CBOCVOKPQGJKKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 229940044172 calcium formate Drugs 0.000 description 6
- 235000019255 calcium formate Nutrition 0.000 description 6
- 239000004281 calcium formate Substances 0.000 description 6
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 6
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N mono-methylamine Natural products NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 4
- UXFOSWFWQAUFFZ-UHFFFAOYSA-L barium(2+);diformate Chemical compound [Ba+2].[O-]C=O.[O-]C=O UXFOSWFWQAUFFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 3
- 238000002207 thermal evaporation Methods 0.000 description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 2
- RVPVRDXYQKGNMQ-UHFFFAOYSA-N lead(2+) Chemical group [Pb+2] RVPVRDXYQKGNMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 2
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical group [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940006461 iodide ion Drugs 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B7/00—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions
- C30B7/14—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions the crystallising materials being formed by chemical reactions in the solution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01D—MEASURING NOT SPECIALLY ADAPTED FOR A SPECIFIC VARIABLE; ARRANGEMENTS FOR MEASURING TWO OR MORE VARIABLES NOT COVERED IN A SINGLE OTHER SUBCLASS; TARIFF METERING APPARATUS; MEASURING OR TESTING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- G01D5/00—Mechanical means for transferring the output of a sensing member; Means for converting the output of a sensing member to another variable where the form or nature of the sensing member does not constrain the means for converting; Transducers not specially adapted for a specific variable
- G01D5/26—Mechanical means for transferring the output of a sensing member; Means for converting the output of a sensing member to another variable where the form or nature of the sensing member does not constrain the means for converting; Transducers not specially adapted for a specific variable characterised by optical transfer means, i.e. using infrared, visible, or ultraviolet light
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01T—MEASUREMENT OF NUCLEAR OR X-RADIATION
- G01T1/00—Measuring X-radiation, gamma radiation, corpuscular radiation, or cosmic radiation
- G01T1/16—Measuring radiation intensity
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- High Energy & Nuclear Physics (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
本发明公开了一种诱导A位混合阳离子碘基钙钛矿单晶有序生长的制备方法及其应用。针对结构通式为APbI3型的A位混合阳离子碘基钙钛矿单晶，通过将碱土金属甲酸盐作为诱导剂引入到A位混合阳离子碘基钙钛矿单晶生长的前驱体溶液中，碱土金属离子对Pb2+空位进行钝化来提高B位空位的形成能，与此同时甲酸离子还原碘单质来提高X位碘空位形成能，进而诱导混合A位阳离子的有序排列，大幅提高晶体结构的有序性，最终获得高质量的A位混合阳离子碘基钙钛矿单晶。本发明还提供了一种由上述方法制备的A位混合阳离子碘基钙钛矿单晶在半导体光电器件中的应用，所述光电器件包括太阳能电池、X射线探测器及可见光探测器等光电器件的任意一种。
Description
技术领域
本发明属于钙钛矿材料技术领域，具体涉及一种高结晶质量的A位混合阳离子钙钛矿单晶的制备方法及其在光电器件中的应用。
背景技术
在过去的十年里，有机-无机卤化铅三维钙钛矿材料(ABX3，A位为Rb+、Cs+、甲胺阳离子和甲脒阳离子中的任意一种或多种混合，B位主要为Pb2+阳离子，X位为I-、Br-、Cl-卤素中的一种或两种混合)得到了迅速的发展。有机-无机卤化铅钙钛矿具有良好的光吸收性能和独特的长载流子动力学特性。相较于多晶薄膜材料，没有晶界的单晶钙钛矿材料具有更长的载流子寿命、更高的载流子迁移率和改善的稳定性，是一种极具发展前景的光电材料。这些优越的性能使卤化钙钛矿材料在太阳能电池、发光二极管、光电探测器、激光等方面得到了广泛的应用。为了进一步发掘它们的潜力，应该深入研究它们的固有特性。高质量单晶揭示这些材料独特光电特性。
目前MAPbX3(MA+为甲胺阳离子CH3NH3 +，X＝I-、Br-、Cl-)型单晶钙钛矿材料研究最为广泛，尤其是MAPbI3具有很好的光吸收性能，但由于甲胺的热稳定性差，易挥发并导致钙钛矿分解，甲胺基钙钛矿材料稳定性差的弱点阻碍了其进一步的应用与研究。为了获得高稳定性材料体系，采用甲脒阳离子CH(NH2)2 +(FA+)和Cs+离子混合双阳离子组成的CsFAPbI3钙钛矿或者混合三阳离子组成的RbCsFAPbI3可形成稳定的立方相，是一种提高三维钙钛矿单晶热稳定性的有效方案。但A位混合阳离子碘基钙钛矿单晶材料结晶性能较差，其主要原因是混合A位阳离子的无序排列，导致晶格中出现微应力，进而在晶格中产生大量点缺陷(空位)，而碘离子的易氧化的特点更加加剧了缺陷的生成，使得此类钙钛矿材料具有高的缺陷态密度，最终极大降低了混合A位阳离子钙钛矿单晶材料的结晶度，从而直接影响其器件的光电性能。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述问题，提供一种可同时修饰B位Pb2+阳离子和碘空位，进而诱导A位混合阳离子碘基钙钛矿单晶有序生长的方法，获得一种高质量且高稳定性的碘基钙钛矿单晶，并将其应用于光电器件中。
为了达到上述目的，本发明采用的方法是：在A位混合阳离子碘基钙钛矿晶体生长前，将碱土金属甲酸盐作为诱导剂引入混合阳离子碘基钙钛矿单晶的前驱体溶液中，碱土金属离子可对Pb2+空位进行钝化进而提高B位空位的形成能，而甲酸离子可还原碘单质进而提高碘空位形成能，因此，诱导剂碱土金属甲酸盐的引入可大幅抑制微应力的不利释放途径，并诱导混合A位阳离子的有序排列，大幅提高晶体结构的有序性，最终获得高质量的A位混合阳离子碘基钙钛矿单晶。三维钙钛矿ABX3单晶中，A位为三元阳离子混合，包括Cs+、FA+以及胍阳离子C(NH2)3 +(GA+)、二甲胺阳离子(CH3)2NH2 +(DMA+)或乙脒阳离子CH3C(NH2)2 +(AA+)中的任意一种，B位为铅离子Pb2+，X位为碘离子I-。具体方法包含以下步骤：
(1)将AI和PbI2按照化学计量比混合，然后加入极性有机溶剂，搅拌溶解，得到APbI3钙钛矿单晶生长溶液，溶液浓度为0.8mol/L～1.5mol/L，然后按一定比例添加诱导剂碱土金属甲酸盐，最后继续搅拌6～12小时至溶液完全清澈；
(2)将步骤(1)最后得到的A位混合阳离子钙钛矿单晶生长溶液从60℃缓慢升温至110℃～130℃，升温速率为1～5℃/h，可在1至3天后一次性获得长和宽为2mm～1cm的钙钛矿单晶，采用***溶剂对表面简单清洗后，真空干燥处理，得到高质量的A位混合阳离子碘基钙钛矿单晶。
所述步骤(1)中，极性有机溶剂为γ-丁内酯、N-甲基吡洛烷酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺中的任意一种或两种混合；APbI3混合阳离子钙钛矿单晶生长溶液中，碱土金属甲酸盐摩尔浓度范围为整个Pb2+阳离子的0.01％-1％。其中，碱土金属甲酸盐化学式为Ca(HCOO)2、Sr(HCOO)2或Ba(HCOO)2。
本发明还提供了一种由上述方法制备的A位混合阳离子碘基钙钛矿单晶在半导体光电器件中的应用，所述光电器件包括钙钛矿材料的太阳能电池、X射线探测器及光电传感器等光电器件的任一种，上述钙钛矿单晶光电器件的工作电极均可按照常规方法制备。
本发明的机理：
在A位混合阳离子碘基钙钛矿单晶中，由于A位阳离子的混乱排列和碘离子易氧化的特点，容易造成B位和X位的空位，进而导致A位混合阳离子碘基钙钛矿单晶的无序结晶生长。通过添加诱导剂碱土金属甲酸盐，一方面，添加的碱土金属离子可自发钝化晶体中铅离子空位，进而大幅提升B位空位的形成能；另一方面，添加的甲酸离子可自发的还原溶液中形成的碘单质，进而提高晶格中碘空位的形成能；最终，碱土金属甲酸盐的引入可诱导A位混合阳离子碘基钙钛矿晶体按照有序的方式生长，避免了结构紊乱的现象，提升了其结晶性。
与现有技术相比，本发明有益效果包括：
(1)本发明提出在A位混合阳离子碘基钙钛矿晶体前驱体溶液中添加诱导剂碱土金属甲酸盐的方法，可同时提高B位和X位空位的形成能，有效诱导A位混合阳离子钙钛矿单晶有序生长。该方案操作工艺难度低，可获得一种高质量且高稳定性的碘基钙钛矿单晶。
(2)本发明制备的高质量的碘基钙钛矿单晶，具有晶体缺陷态密度低，晶体形状规则，且稳定性高的特点，为其在光电器件领域的应用奠定了基础。
附图说明
图1是对比例1和实施例1分别得到的未优化和添加诱导剂甲酸钙的A位混合阳离子钙钛矿(Cs0.1FA0.85DMA0.05)Pbi3单晶(110)晶面XRD曲线和外观照片；
图2是对比例1和实施例1分别得到的未优化和添加诱导剂甲酸钙的A位混合阳离子钙钛矿(Cs0.1FA0.85DMA0.05)PbI3单晶制备成太阳能电池的电压-电流密度曲线和稳定性变化曲线；
图3是对比例2和实施例2分别得到的未优化和添加诱导剂甲酸钡的A位混合阳离子钙钛矿(Cs0.1FA0.8AA0.1)PbI3单晶制备成X射线探测器的灵敏度曲线。
具体实施方式
下面将结合附图及具体实施例对本发明做更进一步的说明，下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
对比例1
未优化A位混合阳离子钙钛矿(Cs0.1FA0.85DMA0.05)PbI3单晶的制备及其太阳能电池：
(1)按化学计量比称取FAI、CsI、DMAI及PbI2粉末混合(分别为10.2mmol、1.2mmol、0.6mmol、12mmol)，加入试剂瓶内，然后加入γ-丁内酯，室温搅拌溶解后，得到澄清的(Cs0.1FA0.85DMA0.05)PbI3钙钛矿单晶生长溶液10mL，溶液浓度为1.2mol/L，将配制好的溶液继续搅拌12小时至完全清澈；
(2)将步骤(1)最后得到的A位混合阳离子钙钛矿单晶生长溶液缓放入80℃的油浴锅中，缓慢升温至120℃，升温速率为2℃/h，可在2天后一次性获得长和宽为3mm的黑色较不规则十二面体钙钛矿单晶，采用***溶剂对表面简单清洗后，真空干燥处理，得到未优化的A位混合阳离子钙钛矿单晶。
(3)选择未优化A位混合阳离子钙钛矿(Cs0.1FA0.85DMA0.05)PbI3单晶上下两个(110)晶面，使用热蒸发设备，通过长方形电极掩模板在单晶上(110)晶面表面沉积一层厚度为200nm的铜电极作为阳极，通过磁控溅射设备在单晶下(110)晶面表面沉积一层厚度为120nm的氧化铟锡(俗称ITO)作为阴极，得到钙钛矿太阳能电池，随后进行光伏性能测试。
实施例1
甲酸钙诱导A位混合阳离子钙钛矿(Cs0.1FA0.85DMA0.05)PbI3单晶的制备及其太阳能电池：
(1)按化学计量比称取FAI、CsI、DMAI及PbI2粉末混合(分别为10.2mmol、1.2mmol、0.6mmol、12mmol)，加入试剂瓶内，然后加入γ-丁内酯，室温搅拌溶解后，得到澄清的(Cs0.1FA0.85DMA0.05)PbI3钙钛矿单晶生长溶液10mL，溶液浓度为1.2mol/L，然后添加甲酸钙(0.02mmol)，将配制好的溶液继续搅拌12小时至完全清澈；
(2)将步骤(1)最后得到的A位混合阳离子钙钛矿单晶生长溶液缓放入80℃的油浴锅中，缓慢升温至120℃，升温速率为2℃/h，可在2天后一次性获得长和宽为3mm的黑色规则立方体钙钛矿单晶，采用***溶剂对表面简单清洗后，真空干燥处理，得到引入甲酸钙优化后的A位混合阳离子钙钛矿单晶。
(3)选择优化后钙钛矿(Cs0.1FA0.85DMA0.05)Pbi3单晶上下两个(110)晶面，使用真蒸发设备，通过长方形电极掩模板在单晶上(110)晶面表面沉积一层厚度为200nm的铜电极作为阳极，通过磁控溅射设备在单晶下(110)晶面表面沉积一层厚度为120nm的ITO作为阴极，得到钙钛矿太阳能电池，随后进行光伏性能测试。
参见图1，本实施例中添加了甲酸钙诱导有序生长的A位混合阳离子钙钛矿(Cs0.1FA0.85DMA0.05)PbI3，相对于对比例未添加甲酸钙诱导剂，结晶度大幅提升，其依据是其所对应的(110)衍射峰的半高宽明显变窄，从图1还可以知道，所得诱导生长的单晶形状更加规则和均匀。图2是采用本实施例中A位混合阳离子钙钛矿单晶(Cs0.1FA0.85DMA0.05)PbI3制备的钙钛矿太阳能电池的电压-电流密度曲线和稳定性变化曲线，可以看到，添加诱导剂制备的A位混合阳离子碘基钙钛矿单晶太阳能电池相比于对比例中未优化单晶太阳能电池展现了显著增强的光电转换效率。更为重要的是，本实施例中晶体质量的提升也大幅增强了器件在60℃下运行的长时间稳定性。
对比例2
未优化A位混合阳离子钙钛矿(Cs0.1FA0.8AA0.1)PbI3单晶的制备及其X射线探测器：
(1)按化学计量比称取FAI、CsI、AAI及PbI2粉末混合(分别为8.8mmol、1.1mmol、1.1mmol、11mmol)，加入试剂瓶内，然后加入γ-丁内酯，室温搅拌溶解后，得到澄清的(Cs0.1FA0.8AA0.1)PbI3钙钛矿单晶生长溶液10mL，溶液浓度为1.1mol/L，将配制好的溶液继续搅拌10小时至完全清澈；
(2)将步骤(1)最后得到的A位混合阳离子钙钛矿单晶生长溶液缓放入85℃的油浴锅中，缓慢升温至130℃，升温速率为2℃/h，可在2天后一次性获得长和宽为4mm的黑色较不规则十二面体钙钛矿单晶，采用***溶剂对表面简单清洗后，真空干燥处理。得到未优化的A位混合阳离子钙钛矿单晶。
(3)选择未优化A位混合阳离子钙钛矿(Cs0.1FA0.8AA0.1)PbI3单晶上下两个(110)晶面，使用热蒸发设备，通过圆形电极掩模板在单晶上下两个(110)晶面表面各沉积一层厚度为100nm的金电极作为顶电极和500nm的镓电极作为底电极，得到X射线探测器，随后进行X射线探测性能测试。
实施例2
甲酸钡诱导A位混合阳离子钙钛矿(Cs0.1FA0.8AA0.1)PbI3单晶的制备及其X射线探测器：
(1)按化学计量比称取FAI、CsI、AAI及PbI2粉末混合(分别为8.8mmol、1.1mmol、1.1mmol、11mmol)，加入试剂瓶内，然后加入γ-丁内酯，室温搅拌溶解后，得到澄清的(Cs0.1FA0.8AA0.1)PbI3钙钛矿单晶生长溶液10mL，溶液浓度为1.1mol/L，然后添加甲酸钙(0.015mmol)，将配制好的溶液继续搅拌10小时至完全清澈；
(2)将步骤(1)最后得到的A位混合阳离子钙钛矿单晶生长溶液缓放入85℃的油浴锅中，缓慢升温至130℃，升温速率为2℃/h，可在2天后一次性获得长和宽为4mm的黑色规则立方体钙钛矿单晶，采用***溶剂对表面简单清洗后，真空干燥处理，得到引入甲酸钡优化后的A位混合阳离子钙钛矿单晶。
(3)选择优化后A位混合阳离子钙钛矿(Cs0.1FA0.8AA0.1)PbI3单晶上下两个(110)晶面，使用热蒸发设备，通过圆形电极掩模板在单晶上下两个(110)晶面表面各沉积一层厚度为100nm的金电极作为顶电极和500nm的镓电极作为底电极，得到X射线探测器，随后进行X射线探测性能测试。
参见图3，采用本实施例中混合阳离子钙钛矿(Cs0.1FA0.8AA0.1)PbI3单晶制备的X射线探测器的灵敏度曲线，可以看到，添加诱导剂制备的A位混合阳离子碘基钙钛矿单晶太阳能电池相比于对比例中未优化单晶X射线探测器展现了显著增强的灵敏度，这可归结于钙钛矿单晶中大幅提升的结晶性。
以上所述仅表达了本发明的优选实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形、改进及替代，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (5)
1.一种诱导A位混合阳离子碘基钙钛矿单晶有序生长的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将AI和PbI2按照化学计量比混合，然后加入极性有机溶剂，搅拌溶解，得到APbI3混合阳离子钙钛矿单晶生长溶液，溶液浓度为0.8mol/L～1.5mol/L，然后按比例添加诱导剂碱土金属甲酸盐，最后继续搅拌6～12小时至溶液完全清澈；A位为Cs+、FA+以及胍阳离子C(NH2)3 +(GA+)、二甲胺阳离子(CH3)2NH2 +(DMA+)或乙脒阳离子CH3C(NH2)2 +(AA+)中的任意一种；碱土金属甲酸盐化学式为Ca(HCOO)2、Sr(HCOO)2或Ba(HCOO)2；
S2、将步骤S1最后得到的A位混合阳离子碘基钙钛矿单晶生长溶液从60℃缓慢升温至110℃～130℃，升温速率为1～5℃/h，可在1至3天后一次性获得长和宽为2mm～1cm的A位混合阳离子钙钛矿单晶，经过表面清洗，真空干燥处理，得到高质量的A位混合阳离子碘基钙钛矿单晶。
2.根据权利要求1所述的诱导A位混合阳离子碘基钙钛矿单晶有序生长的制备方法，其特征在于：步骤S1中，极性有机溶剂为γ-丁内酯、N-甲基吡洛烷酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺中的任意一种或其混合溶剂。
3.根据权利要求1所述的诱导A位混合阳离子碘基钙钛矿单晶有序生长的制备方法，其特征在于：步骤S1中，APbI3混合阳离子钙钛矿单晶生长溶液中，碱土金属甲酸盐的掺杂摩尔浓度范围为Pb2+离子的0.01％-1％。
4.如权利要求1-3任一项所述制备方法得到的A位混合阳离子碘基钙钛矿单晶在半导体光电器件中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述光电器件包括太阳能电池、光电探测器和光电传感器中的任一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210659506.8A CN115094508B (zh) | 2022-06-13 | 2022-06-13 | 一种诱导a位混合阳离子碘基钙钛矿单晶有序生长的制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210659506.8A CN115094508B (zh) | 2022-06-13 | 2022-06-13 | 一种诱导a位混合阳离子碘基钙钛矿单晶有序生长的制备方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115094508A true CN115094508A (zh) | 2022-09-23 |
| CN115094508B CN115094508B (zh) | 2024-05-03 |
Family
ID=83290871
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210659506.8A Active CN115094508B (zh) | 2022-06-13 | 2022-06-13 | 一种诱导a位混合阳离子碘基钙钛矿单晶有序生长的制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115094508B (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104911705A (zh) * | 2015-05-18 | 2015-09-16 | 陕西师范大学 | 低温溶液中生长abx3钙钛矿单晶的方法 |
| CN105405979A (zh) * | 2015-12-03 | 2016-03-16 | 中国科学院半导体研究所 | 有机无机杂化钙钛矿单晶的制备方法 |
| CN107829138A (zh) * | 2017-10-27 | 2018-03-23 | 浙江理工大学 | 一种基于混合阳离子的立方相有机无机钙钛矿单晶材料、制备方法及其应用 |
| CN108321300A (zh) * | 2018-02-06 | 2018-07-24 | 杭州纤纳光电科技有限公司 | 一种掺杂添加剂的钙钛矿薄膜及其制备方法和应用 |
| CN109830607A (zh) * | 2019-01-07 | 2019-05-31 | 暨南大学 | 一种(HC(NH2)2)xR1-xPbI3钙钛矿单晶探测器及其制备方法 |
| CN110578174A (zh) * | 2019-08-09 | 2019-12-17 | 北京工业大学 | 一种降低形核数量的钙钛矿单晶生长方法 |
| CN111268922A (zh) * | 2020-02-14 | 2020-06-12 | 北京工业大学 | 一种改变钙钛矿晶胞参数提高钙钛矿性能的方法 |
| CN113372012A (zh) * | 2021-05-19 | 2021-09-10 | 北京工业大学 | 一种掺杂金属元素提高无机无铅CsSnI3钙钛矿稳定性的方法 |
-
2022
- 2022-06-13 CN CN202210659506.8A patent/CN115094508B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104911705A (zh) * | 2015-05-18 | 2015-09-16 | 陕西师范大学 | 低温溶液中生长abx3钙钛矿单晶的方法 |
| CN105405979A (zh) * | 2015-12-03 | 2016-03-16 | 中国科学院半导体研究所 | 有机无机杂化钙钛矿单晶的制备方法 |
| CN107829138A (zh) * | 2017-10-27 | 2018-03-23 | 浙江理工大学 | 一种基于混合阳离子的立方相有机无机钙钛矿单晶材料、制备方法及其应用 |
| CN108321300A (zh) * | 2018-02-06 | 2018-07-24 | 杭州纤纳光电科技有限公司 | 一种掺杂添加剂的钙钛矿薄膜及其制备方法和应用 |
| CN109830607A (zh) * | 2019-01-07 | 2019-05-31 | 暨南大学 | 一种(HC(NH2)2)xR1-xPbI3钙钛矿单晶探测器及其制备方法 |
| CN110578174A (zh) * | 2019-08-09 | 2019-12-17 | 北京工业大学 | 一种降低形核数量的钙钛矿单晶生长方法 |
| CN111268922A (zh) * | 2020-02-14 | 2020-06-12 | 北京工业大学 | 一种改变钙钛矿晶胞参数提高钙钛矿性能的方法 |
| CN113372012A (zh) * | 2021-05-19 | 2021-09-10 | 北京工业大学 | 一种掺杂金属元素提高无机无铅CsSnI3钙钛矿稳定性的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JAEKI JEONG，ET AL.: "Pseudo-halide anion engineering for α-FAPbI3 perovskite solar cells", 《NATURE》, vol. 592, pages 381 - 385, XP037424443, DOI: 10.1038/s41586-021-03406-5 * |
| NGA PHUNG, ET AL.: "The Doping Mechanism of Halide Perovskite Unveiled by Alkaline Earth Metals", 《J. AM. CHEM. SOC.》, vol. 142, pages 2364 - 2374 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115094508B (zh) | 2024-05-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wu et al. | From Pb to Bi: A promising family of Pb‐free optoelectronic materials and devices | |
| Ma et al. | Doping in inorganic perovskite for photovoltaic application | |
| CN101189367B (zh) | 含有针状结晶的排列体的复合体及其制造方法、以及光电转换元件、发光元件及电容器 | |
| CN109478598A (zh) | 太阳能电池、光吸收层以及光吸收层的形成方法 | |
| CN106449979B (zh) | 通过双氨基有机物制备热稳定钙钛矿CsPbI3的方法 | |
| CN110127752B (zh) | 一种稳定的β-CsPbI3钙钛矿薄膜的制备方法 | |
| CN110578174A (zh) | 一种降低形核数量的钙钛矿单晶生长方法 | |
| CN105226187A (zh) | 薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池及其制备方法 | |
| CN111180579A (zh) | 一种基于苯乙基氯化胺制备纯相高指数垂直取向的锡基钙钛矿薄膜的方法 | |
| CN114016138B (zh) | 一种高质量二维或准二维层状钙钛矿单晶材料及其制备 | |
| Su et al. | Enhanced stability and solar cell performance via π-conjugated Lewis base passivation of organic inorganic lead halide perovskites | |
| Dimesso et al. | Properties of cesium tin iodide (Cs-Sn-I) systems after annealing under different atmospheres | |
| CN113130765A (zh) | 一种基于无机CsPbI2Br粉末的钙钛矿太阳能电池及其制备方法 | |
| CN116761477A (zh) | 一种诱导钙钛矿薄膜取向成核的方法和应用 | |
| Liu et al. | Modulating oxygen vacancies in BaSnO3 for printable carbon-based mesoscopic perovskite solar cells | |
| WO2021027373A1 (zh) | 一种晶种及其制备钙钛矿太阳能电池的方法 | |
| CN115044982B (zh) | 一种掺杂剂和辅助掺杂剂协同作用的低缺陷态密度无甲胺钙钛矿单晶、制备方法及其应用 | |
| Xiao et al. | In-situ organic-inorganic ferroelectric layer growth for efficient perovskite solar cells with high photovoltage | |
| Ji et al. | Jahn− Teller Distortion-Stabilized Halide Double Perovskites with Unusual Rock-Salt-type Ordering of Divalent B-Site Cations | |
| CN112909174B (zh) | 一种p型掺杂卤化物钙钛矿半导体及其制备方法 | |
| CN109065720B (zh) | 一种晶界精确掺杂的钙钛矿太阳能电池及其制备方法 | |
| CN106450002A (zh) | 一种钙钛矿型光电转换复合材料溶胶及其制备方法 | |
| CN101824613A (zh) | 一种在氧化锌铝导电薄膜上生长氧化锌纳米线阵列的方法 | |
| CN113972323A (zh) | 一种掺杂硫氰酸钠的高效稳定钙钛矿太阳能电池及其制备方法 | |
| CN111501087B (zh) | 一种维度可调的非铅钙钛矿单晶及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |