CN112746309B - 大尺寸、铯含量连续可调钙钛矿单晶的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机‑无机杂化混合卤素钙钛矿材料的制备和晶体生长领域,具体涉及大尺寸、铯含量连续可调钙钛矿单晶的制备方法及其应用。包括:利用三元阳离子和二元阴离子钙钛矿单晶逆温度溶解度的特性在溶剂中析出单晶;所述三元阳离子和二元阴离子钙钛矿单晶为(FA1‑x‑yMAxCsy)Pb(I1‑zBrz)3。使用本方法获得的钙钛矿单晶可以有效调控单晶中Cs的含量;而且基于不同的Cs掺杂含量,来实现晶体稳定性的提高,最终获得的单晶为4mm大尺寸的单晶。生长的大尺寸钙钛矿单晶具备优异的稳定性以及优异的光电性能。
Description
技术领域
本发明涉及有机-无机杂化混合卤素钙钛矿材料的制备和晶体生长领域,具体涉及大尺寸、铯含量连续可调钙钛矿单晶的制备方法及其应用,更具体为一种生长铯含量连续可调、超高耐湿稳定性三元混合阳离子和混合阴离子(FA1-x-yMAxCsy)Pb(I1-zBrz)3钙钛矿单晶的制备方法及其应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解,而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
有机-无机杂化钙钛矿具有直接带隙,载流子迁移性能好、光吸收系数高、光电转化效率高、光电性质可调等优点,逐渐在太阳能电池、光电探测等领域中大显身手。然而,有机-无机杂化钙钛矿在热、湿、光等条件下稳定性差,严重阻碍了其商业化应用。近年来,基于钙钛矿薄膜的研究,三元混合阳离子和混合阴离子具有高的稳定性,同时能抑制离子的迁移和载流子复合,保持钙钛矿材料的光电性能,因此(FA1-x-yMAxCsy)Pb(I1-zBrz)3钙钛矿得到广泛研究。然而,对于多组分钙钛矿材料的稳定性和光电性能的研究还是停留在多晶薄膜上,而薄膜存在晶界、成分偏析、和晶粒尺寸等内在原因,和成膜温度、旋涂工艺和气氛等外在原因。基于钙钛矿单晶的研究,就能更好的避免薄膜制备过程中的晶界和成分偏析的干扰。
现阶段,为了生长(FA1-x-yMAxCsy)Pb(I1-zBrz)3的单晶,合适的晶体生长方法和技术尤为重要。升温法是生长(FA1-x-yMAxCsy)Pb(I1-zBrz)3单晶最为合适的方法,但是,发明人研究发现,通过升温法,生长Cs含量>7%,即y>0.07的混合阳离子晶体十分困难。尤其是当铯含量超过7%时,更容易从溶液中生长出δ-CsPbI3,阻碍(FA1-x-yMAxCsy)Pb(I1-zBrz)3钙钛矿单晶的获得。
发明内容
为了解决现有技术中存在的生长出高Cs含量(>7%)的(FA1-x-yMAxCsy)Pb(I1-zBrz)3钙钛矿单晶难度高、Cs含量连续变化困难的问题,本发明提出一种大尺寸、铯含量连续可调钙钛矿单晶的制备方法及其应用。使用本发明方法获得(FA1-x-yMAxCsy)Pb(I1-zBrz)3单晶可以有效调控单晶中Cs的含量;而且基于不同的Cs掺杂含量,来实现晶体稳定性的提高,最终获得的单晶为4mm大尺寸的单晶。此外,生长的大尺寸(FA1-x-yMAxCsy)Pb(I1-zBrz)3单晶具备优异的高耐湿稳定性以及优异的光电性能,进而能够作为钙钛矿太阳能电池的光吸收材料,提高光电转换效率,对于有机-无机杂化钙钛矿材料的发展以及在光伏器件中的应用尤为迫切,也具有极其重要的意义。
具体地,本发明是通过如下所述的技术方案实现的:
本发明第一方面,提供一种大尺寸、铯含量连续可调钙钛矿单晶的制备方法,包括:利用三元阳离子和二元阴离子钙钛矿单晶逆温度溶解度的特性在溶剂中析出单晶;所述三元阳离子和二元阴离子钙钛矿单晶为(FA1-x-yMAxCsy)Pb(I1-zBrz)3;x为MA的掺杂量,选自0~1中任意数值,y为Cs的掺杂含量,选自0~1中任意数值,z为Br的掺杂含量,选自0~1中的任意数值。
本发明第二方面,提供一种大尺寸、铯含量连续可调钙钛矿单晶的制备方法制备得到的大尺寸、铯含量连续可调钙钛矿单晶。
本发明第三方面,提供大尺寸、铯含量连续可调钙钛矿单晶作为光电材料的应用,所述光电材料进一步为太阳能电池材料。
本发明一个或多个实施例具有以下有益效果:
(1)不同于现有技术中的(FA1-x-yMAxCsy)Pb(I1-zBrz)3钙钛矿粉末或薄膜,本发明提供的是一种生长大尺寸、铯含量连续可调三元阳离子和二元阴离子(FA1-x-yMAxCsy)Pb(I1- zBrz)3单晶,相较于粉末、薄膜和量子点,钙钛矿单晶材料更纯净、受环境影响小,具有普通单晶材料已被证实的更低的缺陷态密度、更高的载流子迁移率和更长的载流子复合寿命等优势。此外,本发明的单晶能够保证掺杂元素MA、Cs、Br进入钙钛矿单晶晶格内,避免了量子点、粉末或薄膜存在的晶界不可控、MA、Cs、Br存在晶界上等问题。
(2)单晶生长方法采用了独特的以晶体为原料的生长体系,能为(FA1-x-yMAxCsy)Pb(I1-zBrz)3单晶生长提供更高浓度且更纯净的溶液体系,能有效地防止溶液体系中其他物质的析出;且在该生长体系中,无需高于120℃环境即可实现自发结晶。
(3)本发明的单晶生长方法所需的原料更环保,生长温度更低,无须高于120℃的油浴条件,无需强酸环境,溶液容易配制,生长条件容易实现。
(4)生长的大尺寸(FA1-x-yMAxCsy)Pb(I1-zBrz)3单晶具备优异的高耐湿稳定性以及优异的光电性能,进而能够作为钙钛矿太阳能电池的光吸收材料,提高光电转换效率,
(5)本申请的单晶生长方法简单易控,对设备和反应条件要求低,周期较短,有利于降低成本及大规模工业化。且在酸中降温结晶的方法无法生长出大尺寸的单晶,与该方法相比,本发明的方法环保、避免了强酸对设备的腐蚀,而且实现了对大尺寸单晶的生长。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。以下,结合附图来详细说明本发明的实施方案,其中:
图1为本发明实施例1的(FA0.9MA0.05Cs0.05)Pb(I0.9Br0.1)3单晶实物照片;
图2为本发明实施例2的(FA0.85MA0.05Cs0.1)Pb(I0.85Br0.15)3单晶实物照片;
图3为本发明实施例3的(FA0.85MA0.05Cs0.1)Pb(I0.85Br0.15)3单晶实物照片;
图4为本发明实施例1-3(FA1-x-yMAxCsy)Pb(I1-zBrz)3单晶的XRD图;其中,XRD采用D/Max2500PC型X射线衍射仪分析样品的物相,Cu Kα辐射(λ=0.154056nm),测量范围为10°~60°。
其中,曲线A为实施例1的(FA0.9MA0.05Cs0.05)Pb(I0.9Br0.1)3单晶XRD图;曲线B为实施例2的(FA0.85MA0.05Cs0.1)Pb(I0.85Br0.15)3单晶XRD图;曲线C为实施例3的(FA0.85MA0.05Cs0.1)Pb(I0.85Br0.15)3单晶XRD图;
图5为本发明实施例1得到的(FA0.9MA0.05Cs0.05)Pb(I0.9Br0.1)3单晶进行核磁共振氢谱分析;
图6为本发明实施例1-3的(FA1-x-yMAxCsy)Pb(I1-zBrz)3单晶的紫外可见吸收图;其中,紫外可见吸收光谱采用岛津UV-2550紫外可见分光光度计,采用小积分球附件,以硫酸钡粉末做参比,测试样品为粉末颗粒,扫描波长范围600~900nm。
其中,曲线A为实施例1的(FA0.9MA0.05Cs0.05)Pb(I0.9Br0.1)3单晶的紫外可见吸收图;曲线B为实施例2的(FA0.85MA0.05Cs0.1)Pb(I0.85Br0.15)3单晶的紫外可见吸收图;曲线C为实施例3的(FA0.85MA0.05Cs0.1)Pb(I0.85Br0.15)3单晶的紫外可见吸收图;
图7为本发明实施例1-3的(FA1-x-yMAxCsy)Pb(I1-zBrz)3单晶的光致发光光谱图;其中,以495nm作为激发光源的HORIBA Fluorolog-3荧光光谱仪测试样品的发射光谱;
其中,曲线A为实施例1的(FA0.9MA0.05Cs0.05)Pb(I0.9Br0.1)3单晶的光致发光光谱图;曲线B为实施例2的(FA0.85MA0.05Cs0.1)Pb(I0.85Br0.15)3单晶的光致发光光谱图;曲线C为实施例3的(FA0.85MA0.05Cs0.1)Pb(I0.85Br0.15)3单晶的光致发光光谱图;
图8为本发明实施例1的(FA0.9MA0.05Cs0.05)Pb(I0.9Br0.1)3单晶在75%湿度下的晶体颜色变化图;
其中,FAPbI3单晶初始颜色为黑色,2天后颜色变为黄色,发生相变;MAPbI3晶体初始颜色为黑色,2天后颜色变为黄色,发生了分解;(FA0.9MA0.05Cs0.05)Pb(I0.9Br0.1)3单晶初始颜色为黑色,经20天后仍保持黑色,未见分解和相变发生。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义,文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外,任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
为了生长(FA1-x-yMAxCsy)Pb(I1-zBrz)3的单晶,合适的晶体生长方法和技术尤为重要。升温法是生长(FA1-x-yMAxCsy)Pb(I1-zBrz)3单晶最为合适的方法,但是,发明人研究发现,通过升温法,生长Cs含量>7%,即y>0.07的混合阳离子晶体十分困难。尤其是当铯含量超过7%时,更容易从溶液中生长出δ-CsPbI3,阻碍(FA1-x-yMAxCsy)Pb(I1-zBrz)3钙钛矿单晶的获得。未来解决这一问题,本发明提出一种大尺寸、铯含量连续可调钙钛矿单晶的制备方法及其应用。该方法生长出的单晶可以成功掺杂元素Cs、MA、Br进入FAPbI3的晶格内,并可以有效的调控Cs掺杂量,实现单晶中Cs掺杂浓度的调控,使用本发明的方法可提高(FA1-x- yMAxCsy)Pb(I1-zBrz)3晶体中Cs的掺杂量,成功生长出10%Cs的(FA1-x-yMAxCsy)Pb(I1-zBrz)3的单晶,使其具有更佳的稳定性。
具体地,本发明通过如下技术方案实现:
在本发明的第一方面,提供一种大尺寸、铯含量连续可调钙钛矿单晶的制备方法,包括:利用三元阳离子和二元阴离子钙钛矿单晶逆温度溶解度的特性在溶剂中析出单晶;所述三元阳离子和二元阴离子钙钛矿单晶为(FA1-x-yMAxCsy)Pb(I1-zBrz)3;x为MA的掺杂量,选自0~1中任意数值,y为Cs的掺杂含量,选自0~1中任意数值,z为Br的掺杂含量,选自0~1中的任意数值。
在本发明一个或多个实施例中,所述逆温度溶解度是指利用低温下溶解多组分的原料,再通过缓慢升至高温,获得晶体的生长方式;
所述低温指40-60℃,进一步为60℃;
所述高温指80-120℃,进一步为90-120℃,进一步优选为90℃。
在本发明一个或多个实施例中,所述溶剂选自γ-丁内酯(GBL)、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)中的一种或多种。
在本发明一个或多个实施例中,x选自0~0.15中的任意数值;
进一步地,y选自0~0.1中的任意数值;
进一步地,z选自0~0.2中的任意数值。
所述FA为甲脒,MA为甲胺。
进一步地,通过调控Cs的掺入量,可生长特定x,y、z值的大尺寸(FA1-x-yMAxCsy)Pb(I1-zBrz)3钙钛矿单晶。如:(FA0.9MA0.05Cs0.05)Pb(I0.9Br0.1)3、(FA0.85MA0.05Cs0.1)Pb(I0.85Br0.15)3、(FA0.9MA0.05Cs0.05)Pb(I0.9Br0.1)3等。
在本发明一个或多个实施例中,所述(FA1-x-yMAxCsy)Pb(I1-zBrz)3钙钛矿单晶的尺寸为毫米级别,进一步为1~10mm,更进一步为5mm;
进一步地,所述(FA1-x-yMAxCsy)Pb(I1-zBrz)3钙钛矿单晶的吸收光谱范围位于810~840nm。
在本发明一个或多个实施例中,铯源选自CsPbBr3;
进一步地,原料选自FAI、MABr、CsBr、PbI2、PbBr2;更进一步地,FAI:MABr:CsBr:PbI2:PbBr2摩尔比为17-20:0.5-1.5:0.5-1.5:17-20:1-3,优选为18:1:1:18:2;
进一步地,原料选自FAI、MABr、PbI2、PbBr2、CsPbBr3;
进一步地,(FA1-x-yMAxCsy)Pb(I1-zBrz)3生长体系中,选择原料为FAPbI3、CsPbBr3、MABr、PbBr2;更进一步地,FAPbI3:CsPbBr3:MABr:PbBr2摩尔比为15-19:1.5-2.5:0.5-1.5:0.5-1.5,优选为17:2:1:1;
进一步地,(FA1-x-yMAxCsy)Pb(I1-zBrz)3生长体系中,选择原料为FAPbI3、CsPbBr3、MAPbBr3;更进一步地,FAPbI3:CsPbBr3:MAPbBr3摩尔比为15-19:1.5-2.5:1.5-2.5,优选为17:2:2;
进一步地,生长高铯含量的(FA1-x-yMAxCsy)Pb(I1-zBrz)3钙钛矿单晶,原料选自(FA1-x-yMAxCsy)Pb(I1-zBrz)3、CsPbBr3;更进一步地,(FA1-x-yMAxCsy)Pb(I1-zBrz)3:CsPbBr3摩尔比为15-20:0.5-1.5,优选为18:1。
所述高铯含量指铯质量分数>7%。
在本发明一个或多个实施例中,所述(FA1-x-yMAxCsy)Pb(I1-zBrz)3生长体系的原料浓度之和不大于1.5mol/L,优选为1.0mol/L。
在本发明一个或多个实施例中,所述方法包括:将原料按比例混合溶解于溶剂中,在低温搅拌溶解获得生长单晶所需的前驱体溶液,升温达到饱和浓度,即可生长出大尺寸、铯含量连续可调钙钛矿单晶的三元阳离子和二元阴离子(FA1-x-yMAxCsy)Pb(I1-zBrz)3钙钛矿单晶;
进一步地,搅拌溶解后滴加氢碘酸或次磷酸;更进一步地,所述氢碘酸或次磷酸浓度为AAA;
进一步地,所述结束结晶温度为80~120℃,更进一步为90℃。
在本发明的第二方面,提供一种大尺寸、铯含量连续可调钙钛矿单晶的制备方法制备得到的大尺寸、铯含量连续可调钙钛矿单晶。
本发明提供了上述方法生长得到的铯含量连续可调的大尺寸三元阳离子和二元阴离子(FA1-x-yMAxCsy)Pb(I1-zBrz)3钙钛矿单晶;该方法以价格较低的FAI、MABr、CsBr、PbI2、PbBr2为溶质原料,以普通无毒的GBL为溶剂,通过较为简单环保的设备和工艺在低温、无强酸环境中生长。本发明提供的方法生长的钙钛矿(FA1-x-yMAxCsy)Pb(I1-zBrz)3可以大幅度的提高三元阳离子和二元阴离子钙钛矿单晶中Cs的掺杂量,单晶尺寸大,毫米级别,尺寸在5mm左右。
在本发明的第三方面,提供大尺寸、铯含量连续可调钙钛矿单晶作为光电材料的应用,所述光电材料进一步为太阳能电池材料。
下面结合具体的实施例,对本发明做进一步的详细说明,应该指出,所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
本发明提供一种生长大尺寸三元阳离子和二元阴离子(FA1-x-yMAxCsy)Pb(I1-zBrz)3钙钛矿单晶的方法,该方法生长出的单晶可以成功掺杂元素Cs、MA、Br进入FAPbI3的晶格内,并可以有效的调控Cs掺杂量,实现单晶中Cs掺杂浓度的调控,使用本发明的方法可提高(FA1-x-yMAxCsy)Pb(I1-zBrz)3晶体中Cs的掺杂量,成功生长出10%Cs的(FA1-x-yMAxCsy)Pb(I1- zBrz)3的单晶,使其具有更佳的稳定性。
本发明无法穷尽的列举所有的单晶,为了展现本发明的效果,以下实施例中仅展示四种比例单晶生长实例,这四种单晶的均具有立方相的FAPbI3结构。
以下实施例1中所用的试剂均为市售;实施例2中所用的碘化铅甲脒、溴化铅铯用生长的单晶作为原料,其余试剂为市售;但利用实施例3中的方法生长高铯含量(>7%)的晶体必须利用实施例1中生长的晶体,才能有效的生长。
实施例1
将碘化甲脒、溴化甲胺、溴化铯、碘化铅、溴化铅按摩尔比为18:1:1:18:2的比例,混合溶解于GBL中,得到浓度为1mol/L的混合溶液。溶液在60℃下经充分搅拌均匀后,继续滴加次磷酸或氢碘酸等溶液,得到混合后的前驱体溶液,将该溶液密封后,转移至生长槽中,升温至90℃下开始生长晶体,通过自发结晶,最终获得大尺寸(FA0.9MA0.05Cs0.05)Pb(I0.9Br0.1)3钙钛矿单晶,尺寸约为5mm,紫外吸收边位于842nm,光学带隙为1.51eV。由核磁共振检测FA:MA的实际比例约为1:0.5,根据ICP测试Cs含量约为1.33747%,Pb含量约为36.2142%,换算FA:MA:Cs比例约为0.89:0.045:0.058。
实施例2
将碘化铅甲脒、溴化铅铯、溴化甲胺、溴化铅按摩尔比为17:2:1:1的比例,混合溶解于GBL中,得到浓度为1mol/L的混合溶液。按照实施例1的方法生长单晶,最终获得铯含量为10%的大尺寸(FA0.85MA0.05Cs0.1)Pb(I0.85Br0.15)3钙钛矿单晶。
实施例3
将实施例1中的(FA0.9MA0.05Cs0.05)Pb(I0.9Br0.1)3单晶与CsPbBr3按摩尔比例为18:1的比例,混合溶解于GBL中,得到浓度为1mol/L的混合溶液。按照实施例1的方法生长单晶,最终获得铯含量为10%的大尺寸(FA0.85MA0.05Cs0.1)Pb(I0.85Br0.15)3钙钛矿单晶。
性能表征
图1-图3为实施例1-3制备的钙钛矿单晶的实物照片图,图1为实施例1的(FA0.9MA0.05Cs0.05)Pb(I0.9Br0.1)3单晶,晶体颜色为黑色;图2为实施例2的(FA0.85MA0.05Cs0.1)Pb(I0.85Br0.15)3单晶,晶体颜色为黑色;图3为实施例3的(FA0.85MA0.05Cs0.1)Pb(I0.85Br0.15)3单晶,晶体颜色为黑色。
图1-3显示,实施例1-3制备的钙钛矿单晶尺寸在2.5-4mm之间,属于大尺寸单晶。
为了观察单晶的晶型,还对实施例1-3制备的钙钛矿单晶进行XRD表征,如图4所示。与标准PDF卡片对比,实施例1(曲线A)为标准的(FA0.9MA0.05Cs0.05)Pb(I0.9Br0.1)3单晶XRD图;实施例2(曲线B)为标准的(FA0.85MA0.05Cs0.1)Pb(I0.85Br0.15)3单晶XRD图;实施例3(曲线C)为标准的(FA0.85MA0.05Cs0.1)Pb(I0.85Br0.15)3单晶XRD图,说明实施例1-3成功制备出钙钛矿单晶。
为了进一步确定实施例1制备的钙钛矿单晶结构,对实施例1的产物进行核磁共振氢谱分析,如图5所示。如图6所示,还检测了实施例1-3产物的紫外可见吸收图。实施例1-3钙钛矿单晶的吸收光谱范围位于810~840nm。
光致发光光谱(Photoluminescence Spectroscopy,简称PL谱),指物质在光的激励下,电子从价带跃迁至导带并在价带留下空穴;电子和空穴在各自的导带和价带中通过弛豫达到各自未被占据的最低激发态(在本征半导体中即导带底和价带顶),成为准平衡态;准平衡态下的电子和空穴再通过复合发光,形成不同波长光的强度或能量分布的光谱图。光致发光光谱体现一种材料在发光领域应用的潜力。如图7所示,为实施例1-3钙钛矿单晶的光致发光光谱图。由图可知,实施例1-3钙钛矿单晶的光致发光光谱范围位于750~800nm,说明实施例1-3制备的钙钛矿单晶具有光致发光作用。
此外,为了进一步观察本发明制备的钙钛矿单晶的稳定性,测试了实施例1的(FA0.9MA0.05Cs0.05)Pb(I0.9Br0.1)3单晶在75%湿度下的晶体颜色变化,如图8所示。FAPbI3单晶初始颜色为黑色,2天后颜色变为黄色,发生相变;MAPbI3晶体初始颜色为黑色,2天后颜色变为黄色,发生了分解;(FA0.9MA0.05Cs0.05)Pb(I0.9Br0.1)3单晶初始颜色为黑色,经20天后仍保持黑色,未见分解和相变发生。说明本实施例制备的钙钛矿单晶具有优异的高耐湿稳定性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说,其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (21)
1.大尺寸、铯含量连续可调钙钛矿单晶的制备方法,其特征在于,包括:利用三元阳离子和二元阴离子钙钛矿单晶逆温度溶解度的特性在溶剂中析出单晶;
所述三元阳离子和二元阴离子钙钛矿单晶为(FA1-x-yMAxCsy)Pb(I1-zBrz)3,
x为MA的掺杂量,选自0~1中任意数值,y为Cs的掺杂含量,选自0~1中任意数值,z为Br的掺杂含量,选自0~1中的任意数值;
所述溶剂选自γ-丁内酯、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种;所述逆温度溶解度是指利用低温下溶解多组分的原料,再通过缓慢升至高温,获得晶体的生长方式,所述低温指40-60℃,所述高温指80-120℃;
其中,原料选自FAPbI3、CsPbBr3、MABr、PbBr2;
其中,FAPbI3、CsPbBr3使用生长的单晶作为原料。
2.根据权利要求1所述的大尺寸、铯含量连续可调钙钛矿单晶的制备方法,其特征在于,所述低温为60℃。
3.根据权利要求1所述的大尺寸、铯含量连续可调钙钛矿单晶的制备方法,其特征在于,所述高温为90-120℃。
4.根据权利要求1所述的大尺寸、铯含量连续可调钙钛矿单晶的制备方法,其特征在于,所述高温为90℃。
5.根据权利要求1所述的大尺寸、铯含量连续可调钙钛矿单晶的制备方法,其特征在于,x选自0~0.15中的任意数值。
6.根据权利要求1所述的大尺寸、铯含量连续可调钙钛矿单晶的制备方法,其特征在于,y选自0~0.1中的任意数值。
7.根据权利要求1所述的大尺寸、铯含量连续可调钙钛矿单晶的制备方法,其特征在于,z选自0~0.2中的任意数值。
8.根据权利要求1所述的大尺寸、铯含量连续可调钙钛矿单晶的制备方法,其特征在于,通过调控Cs的掺入量,可生长特定x,y、z值的大尺寸(FA1-x-yMAxCsy)Pb(I1-zBrz)3钙钛矿单晶。
9.根据权利要求1所述的大尺寸、铯含量连续可调钙钛矿单晶的制备方法,其特征在于,所述(FA1-x-yMAxCsy)Pb(I1-zBrz)3钙钛矿单晶的尺寸为毫米级别。
10.根据权利要求1所述的大尺寸、铯含量连续可调钙钛矿单晶的制备方法,其特征在于,所述(FA1-x-yMAxCsy)Pb(I1-zBrz)3钙钛矿单晶的尺寸为1~10mm。
11.根据权利要求1所述的大尺寸、铯含量连续可调钙钛矿单晶的制备方法,其特征在于,所述(FA1-x-yMAxCsy)Pb(I1-zBrz)3钙钛矿单晶的尺寸为5mm。
12.根据权利要求1所述的大尺寸、铯含量连续可调钙钛矿单晶的制备方法,其特征在于,所述(FA1-x-yMAxCsy)Pb(I1-zBrz)3钙钛矿单晶的吸收光谱范围位于810~840nm。
13.根据权利要求1所述的大尺寸、铯含量连续可调钙钛矿单晶的制备方法,其特征在于,FAPbI3:CsPbBr3:MABr:PbBr2摩尔比为15-19:1.5-2.5: 0.5-1.5:0.5-1.5。
14.根据权利要求1所述的大尺寸、铯含量连续可调钙钛矿单晶的制备方法,其特征在于,FAPbI3:CsPbBr3:MABr:PbBr2摩尔比为17:2:1:1。
15.根据权利要求1所述的大尺寸、铯含量连续可调钙钛矿单晶的制备方法,其特征在于,所述(FA1-x-yMAxCsy)Pb(I1-zBrz)3生长体系的原料浓度之和不大于1.5 mol/L。
16.根据权利要求1所述的大尺寸、铯含量连续可调钙钛矿单晶的制备方法,其特征在于,所述(FA1-x-yMAxCsy)Pb(I1-zBrz)3生长体系的原料浓度之和为1.0mol/L。
17.根据权利要求1所述的大尺寸、铯含量连续可调钙钛矿单晶的制备方法,其特征在于,所述方法包括:将原料按比例混合溶解于溶剂中,在低温搅拌溶解获得生长单晶所需的前驱体溶液,升温达到饱和浓度,即可生长出大尺寸、铯含量连续可调钙钛矿单晶的三元阳离子和二元阴离子(FA1-x-yMAxCsy)Pb(I1-zBrz)3钙钛矿单晶。
18.根据权利要求17所述的大尺寸、铯含量连续可调钙钛矿单晶的制备方法,其特征在于,搅拌溶解后滴加氢碘酸或次磷酸。
19.权利要求1至18中任一项所述的大尺寸、铯含量连续可调钙钛矿单晶的制备方法制备得到的大尺寸、铯含量连续可调钙钛矿单晶。
20.权利要求19所述的大尺寸、铯含量连续可调钙钛矿单晶作为光电材料的应用。
21.根据权利要求20所述的大尺寸、铯含量连续可调钙钛矿单晶作为光电材料的应用,其特征在于,所述光电材料进一步为太阳能电池材料。
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